JPH11246607A - ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法Info
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- JPH11246607A JPH11246607A JP10048092A JP4809298A JPH11246607A JP H11246607 A JPH11246607 A JP H11246607A JP 10048092 A JP10048092 A JP 10048092A JP 4809298 A JP4809298 A JP 4809298A JP H11246607 A JPH11246607 A JP H11246607A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】延伸加工により、優れた性質の多孔質体を得る
ためのファインパウダの製造方法、これにより得られる
均一性および強度の高い多孔質体の提供。 【解決手段】界面活性剤としてＣ9 Ｆ19ＣＯＯＮＨ4 な
どを用いてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
水性分散液を製造する。この水性分散液を凝集して得ら
れるＰＴＦＥファインパウダを用いてペースト押し出し
し、２５０℃以上で延伸して上記多孔質体を得る。
ためのファインパウダの製造方法、これにより得られる
均一性および強度の高い多孔質体の提供。 【解決手段】界面活性剤としてＣ9 Ｆ19ＣＯＯＮＨ4 な
どを用いてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
水性分散液を製造する。この水性分散液を凝集して得ら
れるＰＴＦＥファインパウダを用いてペースト押し出し
し、２５０℃以上で延伸して上記多孔質体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラフルオロエ
チレン（以下、ＴＦＥという）を含む水性分散液の製造
方法に関する。また、二次加工により優れた均一性およ
び強度を有する延伸多孔質体を与えるポリテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）ファインパウダ
と、そのファインパウダを用いて得られる延伸多孔質体
に関する。
チレン（以下、ＴＦＥという）を含む水性分散液の製造
方法に関する。また、二次加工により優れた均一性およ
び強度を有する延伸多孔質体を与えるポリテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）ファインパウダ
と、そのファインパウダを用いて得られる延伸多孔質体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＦＥファインパウダは、一般にＴＦ
Ｅを水性媒体中で界面活性剤を使用して重合する、いわ
ゆる乳化重合法によって製造された水性分散液からの凝
集により得られる。また、界面活性剤として、一般的に
は、重合中の分散体粒子の安定性に優れるペルフルオロ
オクタン酸アンモニウムが用いられている。
Ｅを水性媒体中で界面活性剤を使用して重合する、いわ
ゆる乳化重合法によって製造された水性分散液からの凝
集により得られる。また、界面活性剤として、一般的に
は、重合中の分散体粒子の安定性に優れるペルフルオロ
オクタン酸アンモニウムが用いられている。
【０００３】分散体粒子を凝集させて得られるファイン
パウダは、適当な助剤、例えば、流動パラフィン、ナフ
サ、ホワイトオイルなどとともに押し出しするペースト
押し出し成形法により管、棒、フィルムのような成形体
を製造し、これを高温にて延伸加工することで、延伸多
孔質体が得られることは公知である。しかし、上記界面
活性剤を用いて製造されたＰＴＦＥファインパウダから
得られる延伸多孔質体は、機械特性、均一外観などが劣
るという問題があった。
パウダは、適当な助剤、例えば、流動パラフィン、ナフ
サ、ホワイトオイルなどとともに押し出しするペースト
押し出し成形法により管、棒、フィルムのような成形体
を製造し、これを高温にて延伸加工することで、延伸多
孔質体が得られることは公知である。しかし、上記界面
活性剤を用いて製造されたＰＴＦＥファインパウダから
得られる延伸多孔質体は、機械特性、均一外観などが劣
るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二次加工に
より、優れた性質の延伸多孔質体を得るためのファイン
パウダを提供し、また、これにより得られる均一性およ
び強度の高い延伸多孔質体を提供する。
より、優れた性質の延伸多孔質体を得るためのファイン
パウダを提供し、また、これにより得られる均一性およ
び強度の高い延伸多孔質体を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは、ＴＦＥの水
性分散重合時に用いる界面活性剤、特に疎水的な界面活
性剤を用いて製造することにより、二次加工によって得
られる多孔質体の性質、特に均一性が向上することを見
出した。
性分散重合時に用いる界面活性剤、特に疎水的な界面活
性剤を用いて製造することにより、二次加工によって得
られる多孔質体の性質、特に均一性が向上することを見
出した。
【０００６】すなわち、本発明は、式１または式２で表
される化合物（両式中、ｎは８〜１１の整数、ｍは０〜
２の整数、Ｘは−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ、Ｙは−Ｃ
ＯＯＭ、ただし、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオン。）から選ばれる１種以上の界面活性剤が
存在する水性媒体中でＴＦＥを重合することを特徴とす
る、ＰＴＦＥを含む水性分散液の製造方法を提供する。
される化合物（両式中、ｎは８〜１１の整数、ｍは０〜
２の整数、Ｘは−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ、Ｙは−Ｃ
ＯＯＭ、ただし、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオン。）から選ばれる１種以上の界面活性剤が
存在する水性媒体中でＴＦＥを重合することを特徴とす
る、ＰＴＦＥを含む水性分散液の製造方法を提供する。
【０００７】
【化２】 Ｃn Ｆ2n+1Ｘ・・・式１ Ｃ3 Ｆ7 Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ）m ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｙ・・・式２
【０００８】また、上記の方法で製造された水性分散液
中のＰＴＦＥを凝集して得られる粉末状のＰＴＦＥファ
インパウダを提供する。また、上記ファインパウダを用
いてペースト押し出し後、２５０℃以上の温度で延伸し
て得られる多孔質体を提供する。
中のＰＴＦＥを凝集して得られる粉末状のＰＴＦＥファ
インパウダを提供する。また、上記ファインパウダを用
いてペースト押し出し後、２５０℃以上の温度で延伸し
て得られる多孔質体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明では式１で表される化合物
（以下、界面活性剤（式１）ともいう）または式２で表
される化合物（以下、界面活性剤（式２）ともいう）を
界面活性剤として用いることが重要である。
（以下、界面活性剤（式１）ともいう）または式２で表
される化合物（以下、界面活性剤（式２）ともいう）を
界面活性剤として用いることが重要である。
【００１０】界面活性剤（式１）において、ｎはペルフ
ルオロアルキル基の鎖長を示し、８〜１１の整数である
が、特に９であることが好ましい。ｎが１２以上では、
界面活性剤としての水溶性が低下し、界面活性効果が低
く、水性分散液は得られない。ｎが７である界面活性剤
は通常のＴＦＥ重合に用いられるが、ｎが７以下の化合
物は、特にＰＴＦＥの延伸多孔質体の均一性において本
発明における界面活性剤に劣る。なお、ペルフルオロア
ルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ルオロアルキル基の鎖長を示し、８〜１１の整数である
が、特に９であることが好ましい。ｎが１２以上では、
界面活性剤としての水溶性が低下し、界面活性効果が低
く、水性分散液は得られない。ｎが７である界面活性剤
は通常のＴＦＥ重合に用いられるが、ｎが７以下の化合
物は、特にＰＴＦＥの延伸多孔質体の均一性において本
発明における界面活性剤に劣る。なお、ペルフルオロア
ルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１１】Ｘは界面活性剤（式１）の親水基部分で、
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍであり、Ｍはナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン、または
アンモニウムイオンであり、好ましくはアンモニウムイ
オンである。界面活性剤（式１）として、Ｃ9 Ｆ19ＣＯ
ＯＮＨ4 が特に好ましい。
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍであり、Ｍはナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン、または
アンモニウムイオンであり、好ましくはアンモニウムイ
オンである。界面活性剤（式１）として、Ｃ9 Ｆ19ＣＯ
ＯＮＨ4 が特に好ましい。
【００１２】本発明の界面活性剤（式２）において、ｍ
は０、１または２であるが、１が好ましい。ｍが３以上
であると水溶性が低下し、界面活性効果が低く、水性分
散液は得られない。
は０、１または２であるが、１が好ましい。ｍが３以上
であると水溶性が低下し、界面活性効果が低く、水性分
散液は得られない。
【００１３】Ｙは界面活性剤（式２）の親水基部分で、
−ＣＯＯＭであり、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどのアルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオ
ンであるが、好ましくはアンモニウムイオンである。界
面活性剤（式２）として、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4 が特に好ましい。な
お、Ｃ3 Ｆ7 基は直鎖状であるものが好ましい。
−ＣＯＯＭであり、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどのアルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオ
ンであるが、好ましくはアンモニウムイオンである。界
面活性剤（式２）として、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4 が特に好ましい。な
お、Ｃ3 Ｆ7 基は直鎖状であるものが好ましい。
【００１４】界面活性剤（式１）は、Ｃn Ｆ2n+1ＣＯＯ
Ｈ（ｎは８〜１１の整数）にアンモニア水またはアルカ
リ金属水酸化物を加えて得られる。また、界面活性剤
（式２）は、まずヘキサプロピレンオキシド（以下、Ｈ
ＦＰＯという）からＫＦなどの金属フッ化物の存在下で
ＨＦＰＯダイマー、ＨＦＰＯトリマー、ＨＦＰＯテトラ
マーからなるオリゴマーを合成した後、これをさらに加
水分解してカルボン酸を得、次いでアンモニア水または
アルカリ金属水酸化物を加えて得られる。
Ｈ（ｎは８〜１１の整数）にアンモニア水またはアルカ
リ金属水酸化物を加えて得られる。また、界面活性剤
（式２）は、まずヘキサプロピレンオキシド（以下、Ｈ
ＦＰＯという）からＫＦなどの金属フッ化物の存在下で
ＨＦＰＯダイマー、ＨＦＰＯトリマー、ＨＦＰＯテトラ
マーからなるオリゴマーを合成した後、これをさらに加
水分解してカルボン酸を得、次いでアンモニア水または
アルカリ金属水酸化物を加えて得られる。
【００１５】本発明において、通常は界面活性剤（式
１）および界面活性剤（式２）から選ばれる１種を用い
るが、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する
場合は、界面活性剤（式１）の２種以上でも界面活性剤
（式２）の２種以上でもよく、界面活性剤（式１）の１
種以上と界面活性剤（式２）の１種以上との併用でもよ
い。さらには、分散体粒子安定化のため、通常使用され
る、界面活性剤（式１）以外かつ界面活性剤（式２）以
外の界面活性剤、例えばペルフルオロオクタン酸アンモ
ニウムなど、を併用してもよい。
１）および界面活性剤（式２）から選ばれる１種を用い
るが、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する
場合は、界面活性剤（式１）の２種以上でも界面活性剤
（式２）の２種以上でもよく、界面活性剤（式１）の１
種以上と界面活性剤（式２）の１種以上との併用でもよ
い。さらには、分散体粒子安定化のため、通常使用され
る、界面活性剤（式１）以外かつ界面活性剤（式２）以
外の界面活性剤、例えばペルフルオロオクタン酸アンモ
ニウムなど、を併用してもよい。
【００１６】通常、重合開始時に臨界ミセル濃度以下の
量の界面活性剤が添加される。本発明では、通常水性媒
体として用いる水に対して、界面活性剤（式１）と界面
活性剤（式２）との合量で０．２重量％以下添加され
る。添加量が多いと、アスペクト比の大きい分散体粒子
が成生し、分散体粒子の安定性を損なう。また、重合速
度が極端に低下しないよう、界面活性剤（式１）と界面
活性剤（式２）との合量で０．０１重量％以上添加する
ことが好ましい。
量の界面活性剤が添加される。本発明では、通常水性媒
体として用いる水に対して、界面活性剤（式１）と界面
活性剤（式２）との合量で０．２重量％以下添加され
る。添加量が多いと、アスペクト比の大きい分散体粒子
が成生し、分散体粒子の安定性を損なう。また、重合速
度が極端に低下しないよう、界面活性剤（式１）と界面
活性剤（式２）との合量で０．０１重量％以上添加する
ことが好ましい。
【００１７】重合の進行とともに分散体粒子径が増大す
ると分散体は不安定となるため、分散体の安定性を補う
観点から、重合途中にアスペクト比の大きい粒子の発生
を誘発しない程度に本発明における界面活性剤を追加添
加してもよい。追加添加量は水に対して、界面活性剤
（式１）と界面活性剤（式２）との合量で０．２重量％
を超えてもよい。アスペクト比が極端に大きいと分散体
粒子間のからみ合いが発生し、水性分散液がゲル状とな
り安定な水性分散液が得られにくい。
ると分散体は不安定となるため、分散体の安定性を補う
観点から、重合途中にアスペクト比の大きい粒子の発生
を誘発しない程度に本発明における界面活性剤を追加添
加してもよい。追加添加量は水に対して、界面活性剤
（式１）と界面活性剤（式２）との合量で０．２重量％
を超えてもよい。アスペクト比が極端に大きいと分散体
粒子間のからみ合いが発生し、水性分散液がゲル状とな
り安定な水性分散液が得られにくい。
【００１８】本発明により得られるＰＴＦＥは、通常の
水性分散重合によって製造される。通常、重合温度５０
〜１２０℃で、重合圧力はＴＦＥ自体の圧力である６〜
４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにて行われる。開始剤には、ジコハ
ク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドなどのペ
ルオキシドまたは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などの過硫酸塩を単独でまたは併用して用いる。また、
亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と共用しレドックス系に
して用いてもよい。
水性分散重合によって製造される。通常、重合温度５０
〜１２０℃で、重合圧力はＴＦＥ自体の圧力である６〜
４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにて行われる。開始剤には、ジコハ
ク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドなどのペ
ルオキシドまたは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などの過硫酸塩を単独でまたは併用して用いる。また、
亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と共用しレドックス系に
して用いてもよい。
【００１９】さらに、重合中に、ヒドロキノン、カテコ
ールなどのラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモ
ニウムなどのペルオキシドの分解剤を添加するなどして
重合中のラジカル濃度を調節することもできる。
ールなどのラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモ
ニウムなどのペルオキシドの分解剤を添加するなどして
重合中のラジカル濃度を調節することもできる。
【００２０】重合は、通常生成ＰＴＦＥ分散体濃度が２
０〜４０重量％に達した時点でＴＦＥを系外に放出し撹
拌を停止し重合を終了する。次いでＰＴＦＥの水性分散
液を抜き出した後、分散体を凝集させてＰＴＦＥ粒子を
分離回収する。
０〜４０重量％に達した時点でＴＦＥを系外に放出し撹
拌を停止し重合を終了する。次いでＰＴＦＥの水性分散
液を抜き出した後、分散体を凝集させてＰＴＦＥ粒子を
分離回収する。
【００２１】凝集は公知の方法により行える。例えば、
水で希釈してＰＴＦＥ分散体濃度を１０〜２０重量％と
した後、激しく撹拌して行う。場合によってはｐＨを調
節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助
剤を加えてもよい。適度な撹拌を行うことによって、Ｐ
ＴＦＥ分散体が水から分離され、造粒および整粒された
ＰＴＦＥのファインパウダが得られる。
水で希釈してＰＴＦＥ分散体濃度を１０〜２０重量％と
した後、激しく撹拌して行う。場合によってはｐＨを調
節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助
剤を加えてもよい。適度な撹拌を行うことによって、Ｐ
ＴＦＥ分散体が水から分離され、造粒および整粒された
ＰＴＦＥのファインパウダが得られる。
【００２２】乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあ
まり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ち真
空、高周波、熱風などで行う。ファインパウダは小さな
剪断力でも簡単にフィブリル化して元の重合終了後の結
晶構造の状態を失う性質を有する。特に延伸加工用途に
おいて加工性の低下を防止するため、特に高い温度での
粉末同士の接触や摩擦は一般にファインパウダに好まし
くない。乾燥温度は１０〜２５０℃が好ましく、特に１
００〜２５０℃が好ましい。
まり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ち真
空、高周波、熱風などで行う。ファインパウダは小さな
剪断力でも簡単にフィブリル化して元の重合終了後の結
晶構造の状態を失う性質を有する。特に延伸加工用途に
おいて加工性の低下を防止するため、特に高い温度での
粉末同士の接触や摩擦は一般にファインパウダに好まし
くない。乾燥温度は１０〜２５０℃が好ましく、特に１
００〜２５０℃が好ましい。
【００２３】延伸多孔質体は、一般的な方法で製造でき
る。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダ１００ｇに対し
て１０〜５０ｍｌ程度の潤滑剤を添加し、混合したのち
密閉容器内で充分に熟成する。潤滑剤には、例えばソル
ベントナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、トル
オール類、ケトン類、エステル類などの炭化水素系溶
剤、シリコーンオイル、フッ素オイル、含フッ素化合物
などが挙げられ、ファインパウダを濡らし、かつ押し出
し後容易に蒸発除去できればよい。
る。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダ１００ｇに対し
て１０〜５０ｍｌ程度の潤滑剤を添加し、混合したのち
密閉容器内で充分に熟成する。潤滑剤には、例えばソル
ベントナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、トル
オール類、ケトン類、エステル類などの炭化水素系溶
剤、シリコーンオイル、フッ素オイル、含フッ素化合物
などが挙げられ、ファインパウダを濡らし、かつ押し出
し後容易に蒸発除去できればよい。
【００２４】潤滑剤を添加したファインパウダを、１〜
５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で予備成形したのち、ペー
スト押し出しする。場合によっては押し出し成形体をカ
レンダリング等によってシート化する。
５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で予備成形したのち、ペー
スト押し出しする。場合によっては押し出し成形体をカ
レンダリング等によってシート化する。
【００２５】押し出し時においてファインパウダ粒子の
配向を促進することが重要で、押し出し機リダクション
レシオＲ／Ｒ（バレル面積と押し出しダイの面積比）を
充分とることが好ましい。すなわち、Ｒ／Ｒ＝５０〜８
００、特にＲ／Ｒ＝８０〜２００、で行うのが好まし
い。このとき、ペーストにかかる圧力、すなわち、押し
出し圧力は通常１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。
押し出し圧力が小さいほど押し出し成形性が良好である
が、あまりに小さいとファインパウダ粒子の配向が充分
でなく、延伸性が低下する。この点から、Ｒ／Ｒが設定
される。
配向を促進することが重要で、押し出し機リダクション
レシオＲ／Ｒ（バレル面積と押し出しダイの面積比）を
充分とることが好ましい。すなわち、Ｒ／Ｒ＝５０〜８
００、特にＲ／Ｒ＝８０〜２００、で行うのが好まし
い。このとき、ペーストにかかる圧力、すなわち、押し
出し圧力は通常１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。
押し出し圧力が小さいほど押し出し成形性が良好である
が、あまりに小さいとファインパウダ粒子の配向が充分
でなく、延伸性が低下する。この点から、Ｒ／Ｒが設定
される。
【００２６】この後、押し出し成形体に含まれる潤滑剤
を蒸発除去し、２５０℃以上の温度にて２〜５０倍に延
伸して好ましい多孔質体が得られる。２５０℃未満では
延伸倍率の小さな多孔質体のみ得られやすく、３５０℃
超ではＰＴＦＥが融解するため多孔質体が得られにく
い。
を蒸発除去し、２５０℃以上の温度にて２〜５０倍に延
伸して好ましい多孔質体が得られる。２５０℃未満では
延伸倍率の小さな多孔質体のみ得られやすく、３５０℃
超ではＰＴＦＥが融解するため多孔質体が得られにく
い。
【００２７】押し出し成形体の延伸は均一に行われるこ
とが好ましい。ここでいう均一とは、成形体全体が均等
に延伸されることであり、具体的には多孔質体の延伸方
向に対する重量分布や孔径分布などが均一であることを
いう。
とが好ましい。ここでいう均一とは、成形体全体が均等
に延伸されることであり、具体的には多孔質体の延伸方
向に対する重量分布や孔径分布などが均一であることを
いう。
【００２８】延伸倍率は特に限定されないが、延伸倍率
２倍未満では実質的に多孔構造とならず、５０倍超では
安定した多孔構造とならず場合によっては延伸時に破断
などが起こりやすく、２〜５０倍程度で行うことが好ま
しい。また、延伸速度も限定されないが、通常５０〜１
０００％／秒で行われる。
２倍未満では実質的に多孔構造とならず、５０倍超では
安定した多孔構造とならず場合によっては延伸時に破断
などが起こりやすく、２〜５０倍程度で行うことが好ま
しい。また、延伸速度も限定されないが、通常５０〜１
０００％／秒で行われる。
【００２９】本発明で得られたＰＴＦＥの水性分散液は
塗料原料として使用でき、ロール、調理器具への塗装、
ガラスクロス含浸加工などに使用できる。また、本発明
のファインパウダを延伸多孔質体製造以外のペースト押
し出し成形用の原料として使用できる。特に、加工され
た延伸多孔質体は均一性および強度に優れ、耐水性衣料
や、工業用品、例えば、バグフィルタ、パッキン、ガス
ケット、その他被覆用途などに有用である。
塗料原料として使用でき、ロール、調理器具への塗装、
ガラスクロス含浸加工などに使用できる。また、本発明
のファインパウダを延伸多孔質体製造以外のペースト押
し出し成形用の原料として使用できる。特に、加工され
た延伸多孔質体は均一性および強度に優れ、耐水性衣料
や、工業用品、例えば、バグフィルタ、パッキン、ガス
ケット、その他被覆用途などに有用である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜４）および比
較例（例５）で説明するが、これに限定されない。な
お、得られた重合体の性質は下記の方法で測定した。 （１）標準比重：粉末状の重合体の標準比重は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１４５７−６９法に従い標準の成形試験試料で置
換される水量によって測定した。この標準の成形部品
は、成形粉末１２．０ｇを、直径２．８６ｃｍの金型に
おいて３５２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に２分間保持し予備
成形する。ついでこの成形体をオーブン中で３００℃か
ら３８０℃まで２℃／分で加熱し、３８０℃で３０分保
持し、１℃／分の速度で２９４℃まで冷却したのちオー
ブンから取り出し２３℃にて３時間以上保持したのち測
定試料とした。
較例（例５）で説明するが、これに限定されない。な
お、得られた重合体の性質は下記の方法で測定した。 （１）標準比重：粉末状の重合体の標準比重は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１４５７−６９法に従い標準の成形試験試料で置
換される水量によって測定した。この標準の成形部品
は、成形粉末１２．０ｇを、直径２．８６ｃｍの金型に
おいて３５２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に２分間保持し予備
成形する。ついでこの成形体をオーブン中で３００℃か
ら３８０℃まで２℃／分で加熱し、３８０℃で３０分保
持し、１℃／分の速度で２９４℃まで冷却したのちオー
ブンから取り出し２３℃にて３時間以上保持したのち測
定試料とした。
【００３１】また、延伸多孔質体の製造および均一性の
評価は、以下の方法に従って行った。 （２）延伸加工性評価試料の作成：ファインパウダ５０
ｇと炭化水素油である押し出し潤滑剤（出光石化製、ス
ーパーゾルＦＰ２５）１１．８ｍｌを混合し、２５℃で
１時間以上熟成する。次にシリンダ（内径９．９５ｍ
ｍ）付きの押し出しダイ（絞り角度３０で内径１ｍｍの
オリフィスを有する）に上記混合物を充填し、２０ｋｇ
の負荷をシリンダに挿入したピストンに加え１０分保持
する。この後ラムスピード１００ｍｍ／分にて押し出し
ロッド状物を得る。押し出し後半において圧力が平衡状
態になる部分における押し出し物をオーブンに入れ１８
０℃にて潤滑剤を蒸発除去する。これを約５０ｍｍに切
断し、延伸加工用試料とした。
評価は、以下の方法に従って行った。 （２）延伸加工性評価試料の作成：ファインパウダ５０
ｇと炭化水素油である押し出し潤滑剤（出光石化製、ス
ーパーゾルＦＰ２５）１１．８ｍｌを混合し、２５℃で
１時間以上熟成する。次にシリンダ（内径９．９５ｍ
ｍ）付きの押し出しダイ（絞り角度３０で内径１ｍｍの
オリフィスを有する）に上記混合物を充填し、２０ｋｇ
の負荷をシリンダに挿入したピストンに加え１０分保持
する。この後ラムスピード１００ｍｍ／分にて押し出し
ロッド状物を得る。押し出し後半において圧力が平衡状
態になる部分における押し出し物をオーブンに入れ１８
０℃にて潤滑剤を蒸発除去する。これを約５０ｍｍに切
断し、延伸加工用試料とした。
【００３２】（３）延伸多孔質体の作成：上記試料を恒
温槽付きの引張試験器を用い、チャック間距離１０ｍ
ｍ、温度２５０℃、引張速度２００％／秒にて１０倍の
長さ（１００ｍｍ）に延伸した。
温槽付きの引張試験器を用い、チャック間距離１０ｍ
ｍ、温度２５０℃、引張速度２００％／秒にて１０倍の
長さ（１００ｍｍ）に延伸した。
【００３３】（４）多孔質体の均一性評価：延伸前試料
（チャック間１０ｍｍ）の中心にマーキングして延伸
し、延伸後試料（１００ｍｍ）の中心（チャックより５
０ｍｍ）の位置からマーキング位置までのずれの距離
（Ｌ）ｍｍを測定し、以下の式により均一性（％）の指
標とした。値の大きい程均一性が高いことを示す。
（チャック間１０ｍｍ）の中心にマーキングして延伸
し、延伸後試料（１００ｍｍ）の中心（チャックより５
０ｍｍ）の位置からマーキング位置までのずれの距離
（Ｌ）ｍｍを測定し、以下の式により均一性（％）の指
標とした。値の大きい程均一性が高いことを示す。
【００３４】
【数１】均一性（％）＝（（１００／２−Ｌ）／（１０
０／２））×１００
０／２））×１００
【００３５】（５）延伸ロッドの強度測定：延伸ロッド
５本の破断強度を測定し、その平均値を延伸ロッド１本
当たり破断強度（ｋｇ）とした。
５本の破断強度を測定し、その平均値を延伸ロッド１本
当たり破断強度（ｋｇ）とした。
【００３６】［例１］クロロホルムを用い再結晶により
精製したペルフルオロデカン酸（Ｃ9 Ｆ19ＣＯＯＨ）４
９ｇをイオン交換水１４０ｍｌに加え懸濁させた。これ
に２９％アンモニア水７．１ｇを加えアンモニウム塩化
した後、水および過剰のアンモニアを留去することによ
り白色固体のペルフルオロデカン酸アンモニウム（Ｃ9
Ｆ19ＣＯＯＮＨ4 ）５０ｇを得た。
精製したペルフルオロデカン酸（Ｃ9 Ｆ19ＣＯＯＨ）４
９ｇをイオン交換水１４０ｍｌに加え懸濁させた。これ
に２９％アンモニア水７．１ｇを加えアンモニウム塩化
した後、水および過剰のアンモニアを留去することによ
り白色固体のペルフルオロデカン酸アンモニウム（Ｃ9
Ｆ19ＣＯＯＮＨ4 ）５０ｇを得た。
【００３７】脱イオン水６３４ｇ、ペルフルオロデカン
酸アンモニウムの０．４３５ｇ、およびパラフィンワッ
クス７．９ｇを撹拌機付の１０００ｍｌのオートクレー
ブに仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を６５℃に
し、１６ｋｇ／ｃｍ2 ＧまでＴＦＥで昇圧した。０．５
重量％ジコハク酸ペルオキシド水溶液１０ｍｌを圧入
し、重合を開始した。内圧を維持するようＴＦＥをを導
入しながら、重合を継続した。ＴＦＥを７０ｇ添加した
ところで、０．７９１ｇのペルフルオロデカン酸アンモ
ニウムを１５ｍｌの水に溶解して圧入し、重合を継続
し、ＴＦＥ２５０ｇ添加したところで、ＴＦＥをパージ
し、オートクレーブを冷却し重合を停止した。得られた
水性分散液の固形分濃度は２６．０重量％であった。
酸アンモニウムの０．４３５ｇ、およびパラフィンワッ
クス７．９ｇを撹拌機付の１０００ｍｌのオートクレー
ブに仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を６５℃に
し、１６ｋｇ／ｃｍ2 ＧまでＴＦＥで昇圧した。０．５
重量％ジコハク酸ペルオキシド水溶液１０ｍｌを圧入
し、重合を開始した。内圧を維持するようＴＦＥをを導
入しながら、重合を継続した。ＴＦＥを７０ｇ添加した
ところで、０．７９１ｇのペルフルオロデカン酸アンモ
ニウムを１５ｍｌの水に溶解して圧入し、重合を継続
し、ＴＦＥ２５０ｇ添加したところで、ＴＦＥをパージ
し、オートクレーブを冷却し重合を停止した。得られた
水性分散液の固形分濃度は２６．０重量％であった。
【００３８】水性分散液の固形分濃度を約１０重量％と
なるように水で希釈した後、機械撹拌によって上記の水
性分散重合体を凝集し、水をろ別し、１８０℃で７時間
乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰ
ＴＦＥの標準比重は２．１７２であった。このＰＴＦＥ
ファインパウダを用いて、上述の方法に基づき成形し、
均一性、破断強度を評価したところ、均一性指標は９４
％、破断強度は０．５５３ｋｇであった。
なるように水で希釈した後、機械撹拌によって上記の水
性分散重合体を凝集し、水をろ別し、１８０℃で７時間
乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰ
ＴＦＥの標準比重は２．１７２であった。このＰＴＦＥ
ファインパウダを用いて、上述の方法に基づき成形し、
均一性、破断強度を評価したところ、均一性指標は９４
％、破断強度は０．５５３ｋｇであった。
【００３９】［例２］フッ化カリウムの存在化でＨＦＰ
Ｏトリマーからなるオリゴマーを得た後、加水分解して
カルボン酸とし、このカルボン酸９５ｇに２９％アンモ
ニア水１６．８ｇを加えアンモニウム塩化した後、水お
よび過剰のアンモニアを留去することによりワックス状
のＦ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＯＯＮＨ4 （以下、界面活性剤１という）９６ｇ
を得た。
Ｏトリマーからなるオリゴマーを得た後、加水分解して
カルボン酸とし、このカルボン酸９５ｇに２９％アンモ
ニア水１６．８ｇを加えアンモニウム塩化した後、水お
よび過剰のアンモニアを留去することによりワックス状
のＦ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＯＯＮＨ4 （以下、界面活性剤１という）９６ｇ
を得た。
【００４０】初期仕込みに用いる界面活性剤を界面活性
剤１の０．４２１ｇに変更し、ＴＦＥ７０ｇ添加したと
きに加える界面活性剤も界面活性剤１の０．７７１ｇに
変更した以外は例１と同様にして重合を行った。得られ
た水性分散液の固形分濃度は２６．７重量％であった。
剤１の０．４２１ｇに変更し、ＴＦＥ７０ｇ添加したと
きに加える界面活性剤も界面活性剤１の０．７７１ｇに
変更した以外は例１と同様にして重合を行った。得られ
た水性分散液の固形分濃度は２６．７重量％であった。
【００４１】上記水性分散液から、例１と同様にしてＰ
ＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰＴＦＥの標準
比重は２．１６７であった。このＰＴＦＥファインパウ
ダの均一性指標は９４％、破断強度は０．５０１ｋｇで
あった。
ＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰＴＦＥの標準
比重は２．１６７であった。このＰＴＦＥファインパウ
ダの均一性指標は９４％、破断強度は０．５０１ｋｇで
あった。
【００４２】［例３］初期仕込みに用いる界面活性剤を
ペルフルオロデカン酸アンモニウムの０．４３５ｇと
し、ＴＦＥ７０ｇ添加したときに加える界面活性剤をペ
ルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮ
Ｈ4 ）０．６４４ｇに変更した以外は例１と同様にして
重合を行った。得られた水性分散液の固形分濃度は２
７．８重量％であった。
ペルフルオロデカン酸アンモニウムの０．４３５ｇと
し、ＴＦＥ７０ｇ添加したときに加える界面活性剤をペ
ルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮ
Ｈ4 ）０．６４４ｇに変更した以外は例１と同様にして
重合を行った。得られた水性分散液の固形分濃度は２
７．８重量％であった。
【００４３】上記水性分散液から、例１と同様にしてＰ
ＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰＴＦＥの標準
比重は２．１６８であった。このＰＴＦＥファインパウ
ダの均一性指標は８７％であった。
ＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰＴＦＥの標準
比重は２．１６８であった。このＰＴＦＥファインパウ
ダの均一性指標は８７％であった。
【００４４】［例４］初期仕込みに用いる界面活性剤を
ペルフルオロドデカン酸アンモニウム（Ｃ11Ｆ23ＣＯＯ
ＮＨ4 ）の０．４７８ｇとし、ＴＦＥ７０ｇ添加したと
きに加える界面活性剤をペルフルオロオクタン酸アンモ
ニウム０．６４４ｇに変更した以外は例１と同様にして
重合を行った。ペルフルオロドデカン酸アンモニウムは
疎水性が大きいため、ＰＴＦＥ分散体の安定性を損なわ
ないように、ＴＦＥを１６０ｇ添加したところで重合を
停止した。得られた水性分散液の固形分濃度は１７．２
重量％であった。
ペルフルオロドデカン酸アンモニウム（Ｃ11Ｆ23ＣＯＯ
ＮＨ4 ）の０．４７８ｇとし、ＴＦＥ７０ｇ添加したと
きに加える界面活性剤をペルフルオロオクタン酸アンモ
ニウム０．６４４ｇに変更した以外は例１と同様にして
重合を行った。ペルフルオロドデカン酸アンモニウムは
疎水性が大きいため、ＰＴＦＥ分散体の安定性を損なわ
ないように、ＴＦＥを１６０ｇ添加したところで重合を
停止した。得られた水性分散液の固形分濃度は１７．２
重量％であった。
【００４５】上記水性分散液から、例１と同様にしてＰ
ＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰＴＦＥの標準
比重は２．１６３であった。このＰＴＦＥファインパウ
ダの均一性指標は８９％、破断強度は０．５１６ｋｇで
あった。
ＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰＴＦＥの標準
比重は２．１６３であった。このＰＴＦＥファインパウ
ダの均一性指標は８９％、破断強度は０．５１６ｋｇで
あった。
【００４６】［例５］初期仕込みに用いる界面活性剤を
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム０．３５４ｇに変
更し、ＴＦＥ７０ｇ添加したときに加える界面活性剤も
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム０．６４４ｇに変
更した以外は例１と同様にして重合を行った。得られた
水性分散液の固形分濃度は２７．９重量％であった。
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム０．３５４ｇに変
更し、ＴＦＥ７０ｇ添加したときに加える界面活性剤も
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム０．６４４ｇに変
更した以外は例１と同様にして重合を行った。得られた
水性分散液の固形分濃度は２７．９重量％であった。
【００４７】上記水性分散液から、例１と同様にしてＰ
ＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰＴＦＥの標準
比重は２．１６４であった。このＰＴＦＥファインパウ
ダの均一性指標は６７％、破断強度は０．４３０ｋｇで
あった。
ＴＦＥファインパウダを得た。得られたＰＴＦＥの標準
比重は２．１６４であった。このＰＴＦＥファインパウ
ダの均一性指標は６７％、破断強度は０．４３０ｋｇで
あった。
【００４８】
【発明の効果】本発明の方法で得られたＰＴＦＥファイ
ンパウダは、延伸加工により均一性および強度の高い多
孔質体を与える。
ンパウダは、延伸加工により均一性および強度の高い多
孔質体を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/075 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 9/00 ＣＥＷＡ 3/12 ＣＥＷ Ｂ２９Ｃ 47/00 9/00 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＷ // Ｂ２９Ｃ 47/00 Ｂ２９Ｋ 27:18 105:04 Ｃ０８Ｌ 27:18
Claims (4)
- 【請求項１】式１または式２で表される化合物（両式
中、ｎは８〜１１の整数、ｍは０〜２の整数、Ｘは−Ｃ
ＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ、Ｙは−ＣＯＯＭ、ただし、Ｍ
はアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン。）か
ら選ばれる１種以上の界面活性剤が存在する水性媒体中
でテトラフルオロエチレンを重合することを特徴とす
る、ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製
造方法。 【化１】 Ｃn Ｆ2n+1Ｘ・・・式１ Ｃ3 Ｆ7 Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ）m ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｙ・・・式２ - 【請求項２】前記界面活性剤が、Ｃ9 Ｆ19ＣＯＯＮＨ4
またはＣ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＯＯＮＨ4 である、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】請求項１または２記載の製造方法で製造さ
れた水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンを凝集
して得られる粉末状のポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダ。 - 【請求項４】請求項３記載のファインパウダを用いてペ
ースト押し出し成形した後、その成形体を２５０℃以上
の温度で延伸して得られる多孔質体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10048092A JPH11246607A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法 |
| EP99906513A EP1065223A1 (en) | 1998-02-27 | 1999-02-26 | Process for producing aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene |
| PCT/JP1999/000930 WO1999043723A1 (en) | 1998-02-27 | 1999-02-26 | Process for producing aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10048092A JPH11246607A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246607A true JPH11246607A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=12793685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10048092A Pending JPH11246607A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1065223A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11246607A (ja) |
| WO (1) | WO1999043723A1 (ja) |
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| JP2002317003A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
| JP2003500495A (ja) * | 1999-05-20 | 2003-01-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロモノマーの重合 |
| WO2006120967A1 (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Nitto Denko Corporation | ポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法およびポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法 |
| JP2007119769A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 樹脂複合体組成物およびその製造方法 |
| US8268221B2 (en) | 2006-05-01 | 2012-09-18 | Nitto Denko Corporation | Process for production of polytetrafluoroethylene sheet, and process for production of polytetrafluoroethylene seal tape |
| KR101231504B1 (ko) * | 2005-03-07 | 2013-02-07 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조방법 |
| WO2020105651A1 (ja) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| ITMI20011615A1 (it) * | 2001-07-26 | 2003-01-26 | Ausimont Spa | Processo di ottenimento di p0lveri fini non termoprocessabili di ptfeomopolimero o ptfe modificato |
| CN1331920C (zh) * | 2003-02-28 | 2007-08-15 | 大金工业株式会社 | 低分子量聚四氟乙烯造粒粉末、低分子量聚四氟乙烯粉末以及它们的制造方法 |
| US7803889B2 (en) | 2003-02-28 | 2010-09-28 | Daikin Industries, Ltd. | Granulated powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and processes for producing both |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61228008A (ja) * | 1985-02-07 | 1986-10-11 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | テトラフルオロエチレンの共重合方法 |
| GB9017156D0 (en) * | 1990-08-03 | 1990-09-19 | Ici Plc | Stabilisation of fluoropolymers |
| JP3280727B2 (ja) * | 1992-12-18 | 2002-05-13 | 旭硝子株式会社 | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| JPH07290551A (ja) * | 1994-04-26 | 1995-11-07 | Toray Ind Inc | フッ素樹脂成形方法 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP10048092A patent/JPH11246607A/ja active Pending
-
1999
- 1999-02-26 WO PCT/JP1999/000930 patent/WO1999043723A1/ja not_active Ceased
- 1999-02-26 EP EP99906513A patent/EP1065223A1/en not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003500495A (ja) * | 1999-05-20 | 2003-01-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロモノマーの重合 |
| JP2002317003A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
| KR101231504B1 (ko) * | 2005-03-07 | 2013-02-07 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 충전재가 들어간 폴리테트라플루오로에틸렌 조립물의 제조방법 |
| WO2006120967A1 (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Nitto Denko Corporation | ポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法およびポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法 |
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| US8226864B2 (en) | 2005-05-12 | 2012-07-24 | Nitto Denko Corporation | Method of manufacturing polytetrafluoroethylene particle aggregate and method of manufacturing polytetrafluoroethylene product |
| JP5085324B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2012-11-28 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン粒子凝集物の製造方法およびポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法 |
| JP2007119769A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 樹脂複合体組成物およびその製造方法 |
| US8268221B2 (en) | 2006-05-01 | 2012-09-18 | Nitto Denko Corporation | Process for production of polytetrafluoroethylene sheet, and process for production of polytetrafluoroethylene seal tape |
| US8440127B2 (en) | 2006-05-01 | 2013-05-14 | Nitto Denko Corporation | Process for production of polytetrafluoroethylene sheet, and process for production of polytetrafluoroethylene seal tape |
| WO2020105651A1 (ja) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 |
| CN113039213A (zh) * | 2018-11-19 | 2021-06-25 | 大金工业株式会社 | 改性聚四氟乙烯的制造方法和组合物 |
| JPWO2020105651A1 (ja) * | 2018-11-19 | 2021-09-27 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999043723A1 (en) | 1999-09-02 |
| EP1065223A1 (en) | 2001-01-03 |
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