JP7366012B2 - オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体 - Google Patents

オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本願は、２０１７年１０月２４日に提出された、名称が「オレフィン‐不飽和カルボン酸重合体及びその製造方法」である中国特許出願ＣＮ２０１７１１００８１１１．７の優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
［技術分野］
本発明は、オレフィン重合の技術分野に属し、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に関する。
［背景技術］
ポリオレフィン製品は、安価で性能に優れ、適用範囲が広い。元来のポリオレフィンの優れた物理的化学的性能を保持したまま、極性基を化学合成方法によりポリオレフィンの分子鎖に導入すると、その化学的不活性、捺染性、濡れ性及び他の材料との相溶性を改善し、その原料が具備しない新たな特性を付与することができる。
より成熟した、極性基含有共重合体を製造する方法としては、主に共重合法とグラフト法がある。共重合法は、高圧ラジカル重合を用いて、オレフィンと極性基含有オレフィンモノマーとを共重合させることが多い。高圧ラジカル共重合では極性モノマーを直接ポリオレフィン鎖に導入することができるが、この方法は高温高圧条件が必要であり、エネルギー消費が高く、設備費用が高価である。
配位触媒共重合は、常温常圧下のポリマーの製造技術として、エネルギー消費を低減させ、反応効率を向上させるなどの点で顕著な作用を有することによって注目されている。触媒が反応過程に関与することによりオレフィンモノマーと極性モノマーとの共重合反応活性化能が大幅に低下し、それにより低い温度及び圧力で高い分子量を有する機能ポリマーを得ることに有利である。従来、遷移金属錯体触媒によるオレフィンと不飽和カルボン酸との共重合についての文献報告が僅かであった。しかしながら、従来技術では、どのような方法で重合反応を行っても、得られたポリマーはいずれも粘稠な塊状固体となり、重合設備にスケールが生じやすく、ポリマーの輸送、溶媒除去、造粒等に困難を伴う。
［発明の概要］
本発明は、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体であって、当該共重合体は球状及び／又は略球状のポリマーを含み、当該球状及び／又は略球状のポリマーはオレフィンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とが直接重合すれば得られ、造粒等の後加工を経ることなく、共重合体の形態が良く、産業上において良好な適用性がある、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体を提供する。
本発明の第１の側面によれば、球状及び／又は略球状のポリマーを含む、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体を提供する。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体は、少なくとも一部の球状及び／又は略球状のポリマーの内部に空洞を有する。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体は、オレフィンから誘導される構造単位及び式Ｉ又は式Ｉの誘導体構造単位を含む。
式Ｉ中、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立にＨ又はＣ１～Ｃ３０のアルキル基から選択され、Ｌ４は側基を有するＣ１～Ｃ３０のアルキレン基であり、式Ｉの誘導体は式ＩのＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族又はＩＩＢ族金属塩であり、前記Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基は任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Ｌ４における側基はハロゲン、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基及びＣ１～Ｃ２０のアルコキシ基から選択される１種又は複数種であり、前記Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基及びＣ１～Ｃ２０のアルコキシ基は任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基及びカルボキシル基から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Ｌ４における側基はハロゲン、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、カルボキシ基で置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基、及びアルコキシ基で置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記側基はハロゲン、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、カルボキシ基で置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基、及びアルコキシ基で置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、より好ましくは、前記側基はハロゲン、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基及びＣ１～Ｃ１０のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、さらに好ましくは、前記側基はハロゲン、フェニル基及びＣ１～Ｃ６のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、前記Ｃ１～Ｃ６のアルキル基にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が含まれる。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ又はＣ１～Ｃ３０のアルキル基であり、Ｌ４は側基を有するＣ１～Ｃ３０のアルキレン基であり、前記Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基は、任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基又はハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、好ましくはＬ３はＨ又はＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、Ｌ４は側基を有するＣ１～Ｃ２０のアルキレン基、例えばＬ４は側基を有するメチレン基、側基を有するエチレン基、側基を有するプロピレン基、側基を有するブチレン基、側基を有するＣ５アルキレン基、側基を有するＣ６アルキレン基、側基を有するＣ７アルキレン基、側基を有するＣ８アルキレン基、側基を有するＣ９アルキレン基、側基を有するＣ１０アルキレン基、側基を有するＣ１２アルキレン基、側基を有するＣ１４アルキレン基、側基を有するＣ１８アルキレン基、側基を有するＣ２０アルキレン基であり、好ましくは側基を有するＣ１～Ｃ１０アルキレン基である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ又はＣ１～Ｃ１０のアルキル基であり、Ｌ４は側基を有するＣ１～Ｃ１０のアルキレン基である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ又はＣ１～Ｃ６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を含む）であり、Ｌ４は側基を有するＣ１～Ｃ１０のアルキレン基である。
本発明におけるＣｎアルキレン基の炭素数ｎは、直鎖上のＣの個数を意味し、側基上のＣの数を含まない。例えば、イソプロピリデン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）は、本明細書において、側基（メチル基）を有するＣ２アルキレン基と称する。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記球状及び／又は略球状のポリマーの密度は、０．３０００～０．８５００ｇ／ｃｍ３であり、例えば、０．３０００ｇ／ｃｍ３、０．３５００ｇ／ｃｍ３、０．４０００ｇ／ｃｍ３、０．４５００ｇ／ｃｍ３、０．５０００ｇ／ｃｍ３、０．５５００ｇ／ｃｍ３、０．６０００ｇ／ｃｍ３、０．６５００ｇ／ｃｍ３、０．７０００ｇ／ｃｍ３、０．７５００ｇ／ｃｍ３、０．８０００ｇ／ｃｍ３、０．８５００ｇ／ｃｍ３及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは０．４０００～０．７５００ｇ／ｃｍ３であり、前記密度はＧＢ／Ｔ６４６３－２００９における方法を採用して測定される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記球状及び／又は略球状のポリマーの平均粒径は０．１～５０．０ｍｍであり、例えば、０．１ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍ、８．０ｍｍ、１０．０ｍｍ、１５．０ｍｍ、２０．０ｍｍ、２５．０ｍｍ、３０．０ｍｍ、３５．０ｍｍ、４０．０ｍｍ、４５．０ｍｍ、５０．０ｍｍ及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは０．５～２０．０ｍｍである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーにおける空洞の体積は、球状及び／又は略球状のポリマーの体積の５～９９％であり、例えば５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９９％及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは３０～９５％であり、より好ましくは５０～９０％である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーは、コア－シェル構造のポリマーであり、そのうち、空洞がコアとなり、当該空洞を被覆するポリマー層がシェルとなる。本発明の好ましい実施の態様によれば、前記空洞は、球状及び／又は略球状である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体において、式Ｉ又は式Ｉの誘導体の構造単位の含有量は、０．２～１５．０ｍｏｌ％であり、例えば０．２ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、０．７ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％、４．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％、８．０ｍｏｌ％、９．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％、１１．０ｍｏｌ％、１２．０ｍｏｌ％、１３．０ｍｏｌ％、１４．０ｍｏｌ％、１５．０ｍｏｌ％及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは０．４～１０．０ｍｏｌ％である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体の数平均分子量は、５０００～２０００００であり、好ましくは１５０００～１５００００である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、融点は４５～１３０℃であり、例えば４５℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃及びそれらの間の任意の値である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記オレフィンから誘導される構造単位は、Ｃ２～Ｃ１６のオレフィンから誘導される構造単位を含み、好ましくは、Ｃ２～Ｃ１６のα－オレフィン又はＣ３～Ｃ１６のシクロオレフィンから誘導される構造単位から選択される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記α－オレフィン又はシクロオレフィンは、モノオレフィンである。例えば、前記オレフィンから誘導される構造単位は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、及び１－オクテンから誘導される１種又は複数種の構造単位であってもよい。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記ＩＩＡ族金属はＭｇ又はＣａであり、好ましくはＭｇであり、前記ＩＩＩＡ族金属はＡｌ又はＧａであり、好ましくはＡｌであり、前記ＩＩＢ族金属はＺｎ又はＣｄであり、好ましくはＺｎである。
本発明の他の側面によれば、前記オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体の製造方法であって、アルカン溶媒の存在下で、オレフィンと式ＩＩで表される不飽和カルボン酸又は式ＩＩで表される不飽和カルボン酸の誘導体を、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤と接触反応させて前記共重合体が得られることを含む、製造方法を提供する。
ただし、式ＩＩにおけるＬ１～Ｌ４の定義は、式ＩにおけるＬ１～Ｌ４と同義であり、不飽和カルボン酸の誘導体とは、不飽和カルボン酸のＩＩＡ、ＩＩＩＡ又はＩＩＢ族金属塩を意味する。
前記触媒は主触媒と助触媒を含み、主触媒は式ＩＩＩで表される金属錯体である。
式ＩＩＩ中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、Ｒ２及びＲ３は任意選択的に相互に環を形成し、ＭはＶＩＩＩ族金属であり、Ｘはハロゲン、炭化水素基及びヒドロカルビルオキシ基から選択される１種又は複数種であり、好ましくはハロゲン及びＣ１～Ｃ１０のアルキル基のうちの１種又は複数種であり、ｎはＭ価を満たす整数である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基もしくは置換又は無置換のアラルキル基から選択され、好ましくは置換又は無置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基もしくは置換又は無置換のＣ７～Ｃ３０のアラルキル基から選択される。好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基又はＣ１～Ｃ１０のヒドロカルビルオキシ基で置換されたＣ６～Ｃ３０のアリール基から選択され、好ましくはＣ１～Ｃ１０の炭化水素基又はＣ１～Ｃ１０のヒドロカルビルオキシ基で置換されたフェニル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ－プロポキシ、イソブトキシ、ｎ－ブトキシ及び／又はｔ－ブトキシで置換されたフェニル基である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式ＩＶで表される金属錯体である。
式ＩＶ中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ、Ｘ及びｎは、式ＩＩＩと同義であり、Ｒ５～Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、置換又は無置換のＣ１～Ｃ２０の炭化水素基から選択され、Ｒ５～Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成する。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式ＩＶ中、Ｒ５～Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１～Ｃ２０の炭化水素基から選択され、Ｒ５～Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成する。好ましくは、Ｒ５～Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１～Ｃ６のアルキル基から選択され、好ましくはＲ５及びＲ８が結合して環を形成し、ＭはＶＩＩＩ族金属であり、Ｘはハロゲンから選択される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式Ｖで表される金属錯体である。
式Ｖ中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２４の炭化水素基又はＣ１～Ｃ２４のヒドロカルビルオキシ基から選択され、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０は任意選択的に相互に環を形成し、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成し、Ｍ、Ｘ、ｎは、式ＩＩＩ及び式ＩＶと同義である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式ＩＩＩ、式ＩＶ及び式Ｖにおいて、前記Ｍはニッケルである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Ｘはハロゲンであり、好ましくはＢｒ又はＣｌである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式Ｖ中、Ｒ１～Ｒ１０は同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１～Ｃ１０のアルキル基から選択され、好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ６のアルキル基から選択される。好ましくは、Ｒ７～Ｒ１０はＨであり、Ｒ１～Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ独立にＨ又はＣ１～Ｃ６のアルキル基から選択され、より好ましくは、Ｒ７～Ｒ１０はＨであり、Ｒ１～Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ独立にＨ又はＣ１～Ｃ４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基及びブチル基を含む）から選択される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、以下の錯体から選ばれる１種又は複数種である。
錯体１、式Ｖにおいて、Ｒ１～Ｒ６はいずれもメチル基であり、Ｒ７～Ｒ１０はＨである。
錯体２、式Ｖにおいて、Ｒ１～Ｒ６はいずれもエチル基であり、Ｒ７～Ｒ１０はＨである。
錯体３、式Ｖにおいて、Ｒ１～Ｒ６はいずれもイソプロピル基であり、Ｒ７～Ｒ１０はＨである。
錯体４、式Ｖにおいて、Ｒ１～Ｒ６はいずれもｎ－プロピル基であり、Ｒ７～Ｒ１０はＨである。
錯体５、式Ｖにおいて、Ｒ１～Ｒ６はいずれもブチル基であり、Ｒ７～Ｒ１０はＨである。
錯体６、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもメチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はいずれもＨである。
錯体７、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもエチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はいずれもＨである。
錯体８、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもｎ－プロピル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はいずれもＨである。
錯体９、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもイソプロピル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はいずれもＨである。
錯体１０、式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はいずれもブチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７～Ｒ１０はいずれもＨである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式ａで表される化合物、式ｂで表される化合物及び式ｃで表される化合物から選択される少なくとも１種である。
式ａ～式ｃ中、ＸはＢｒ又はＣｌを表す。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式ａ１で表される化合物、式ｂ１で表される化合物及び式ｃ１で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
本発明の好ましい実施の形態によれば、前記主触媒の反応系中の濃度は、０．００００１～１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、例えば、０．００００１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００００５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０００５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌ、５ｍｍｏｌ／Ｌ、８ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ／Ｌ、７０ｍｍｏｌ／Ｌ、８０ｍｍｏｌ／Ｌ、１００ｍｍｏｌ／Ｌ及びそれらの間の任意の値であり、好ましくは０．０００１～１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．００１～０．５ｍｍｏｌ／Ｌである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物及び／又は有機ホウ素化合物から選択される。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサン、又は一般式がＡｌＲｎＸ１ ３－ｎである有機アルミニウム化合物（アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハライド）から選択され、一般式ＡｌＲｎＸ１ ３－ｎにおいて、ＲはＨ、Ｃ１～Ｃ２０の炭化水素基又はＣ１～Ｃ２０のヒドロカルビルオキシ基であり、好ましくはＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ７～Ｃ２０のアラルキル基又はＣ６～Ｃ２０のアリール基であり、Ｘ１はハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素であり、０＜ｎ≦３。前記有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジクロロエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、及び修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、前記有機アルミニウム化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記有機ホウ素化合物は、芳香族炭化水素基ホウ素及び／又はホウ酸塩から選択される。前記芳香族炭化水素基ホウ素は、置換又は無置換のフェニルボロンであることが好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンであることがより好ましい。前記ホウ酸塩は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び／又はトリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートであることが好ましい。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記助触媒が有機アルミニウム化合物である場合、前記助触媒におけるアルミニウムと前記主触媒におけるＭとのモル比は、（１０～１０００００００）：１であり、例えば、１０：１、２０：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、５００：１、７００：１、８００：１、１０００：１、２０００：１、３０００：１、５０００：１、１００００：１、１０００００：１、１００００００：１、１０００００００：１及びそれらの間の任意の値であり、（１０～１０００００）：１であることが好ましく、（１００～１００００）：１であることがより好ましい。前記助触媒が有機ホウ素化合物である場合、前記助触媒におけるホウ素と前記主触媒におけるＭとのモル比は、（０．１～１０００）：１であり、例えば、０．１：１、０．２：１、０．５：１、１：１、２：１、３：１、５：１、８：１、１０：１、２０：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、５００：１、７００：１、８００：１、１０００：１及びそれらの間の任意の値であり、（０．１～５００）：１であることが好ましい。
本発明のいくつかの実施の態様においては、前記オレフィンはＣ２～Ｃ１６のオレフィンであり、好ましくは前記オレフィンはエチレン又は炭素数３～１６のα－オレフィンである。
本発明の他のいくつかの実施の態様においては、前記オレフィンはＣ３～Ｃ１６の環状オレフィンであり、好ましくは５員又は６員の環状オレフィンである。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式ＩＩで表される不飽和カルボン酸の具体例として、２－メチル－４－ペンテン酸、２，３－ジメチル－４－ペンテン酸、２，２－ジメチル－４－ペンテン酸、２－エチル－４－ペンテン酸、２－イソプロピル－４－ペンテン酸、２，２，３－トリメチル－４－ペンテン酸、２，３，３－トリメチル－４－ペンテン酸、２－エチル－３－メチル－４－ペンテン酸、２－（２－メチルプロピル）－４－ペンテン酸、２，２－ジエチル－４－ペンテン酸、２－メチル－２－エチル－４－ペンテン酸、２，２，３，３－テトラメチル－４－ペンテン酸、２－メチル－５－ヘキセン酸、２－エチル－５－ヘキセン酸、２－プロピル－５－ヘキセン酸、２，３－ジメチル－５－ヘキセン酸、２，２－ジメチル－５－ヘキセン酸、２－イソプロピル－５－ヘキセン酸、２－メチル－２－エチル－５－ヘキセン酸、２－（１－メチルプロピル）－５－ヘキセン酸、２，２，３－トリメチル－５－ヘキセン酸、２，２－ジエチル－５－ヘキセン酸、２－メチル－６－ヘプテン酸、２－エチル－６－ヘプテン酸、２－プロピル－６－ヘプテン酸、２，３－ジメチル－６－ヘプテン酸、２，４－ジメチル－６－ヘプテン酸、２，２－ジメチル－６－ヘプテン酸、２－イソプロピル－５－メチル－６－ヘプテン酸、２－イソプロピル－６－ヘプテン酸、２，３，４－トリメチル－６－ヘプテン酸、２－メチル－２－エチル－６－ヘプテン酸、２－（１－メチルプロピル）－６－ヘプテン酸、２，２，３－トリメチル－６－ヘプテン酸、２，２－ジエチル－６－ヘプテン酸、２－メチル－７－オクテン酸、２－エチル－７－オクテン酸、２－プロピル－７－オクテン酸、２，３－ジメチル－７－オクテン酸、２，４－ジメチル－７－オクテン酸、２，２－ジメチル－７－オクテン酸、２－イソプロピル－５－メチル－７－オクテン酸、２－イソプロピル－７－オクテン酸、２，３，４－トリメチル－７－オクテン酸、２－メチル－２－エチル－７－オクテン酸、２－（１－メチルプロピル）－７－オクテン酸、２，２，３－トリメチル－７－オクテン酸、２，２－ジエチル－７－オクテン酸、２－メチル－８－ノネン酸、２－エチル－８－ノネン酸、２－プロピル－８－ノネン酸、２，３－ジメチル－８－ノネン酸、２，４－ジメチル－８－ノネン酸、２，２－ジメチル－８－ノネン酸、２，２－ジエチル－８－ノネン酸、２－イソプロピル－５－メチル－８－ノネン酸、２－メチル－９－デセン酸、２，３－ジメチル－９－デセン酸、２，４－ジメチル－９－デセン酸又は２－メチル－１０－ウンデセン酸が挙げられる。
本発明の好ましい実施の態様によれば、式ＩＩで表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体の反応系中の濃度は０．０１～６０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１～５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ／Ｌ、７０ｍｍｏｌ／Ｌ、９０ｍｍｏｌ／Ｌ、１００ｍｍｏｌ／Ｌ、２００ｍｍｏｌ／Ｌ、３００ｍｍｏｌ／Ｌ、４００ｍｍｏｌ／Ｌ、５００ｍｍｏｌ／Ｌ及びそれらの間の任意の値であってもよい。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記連鎖移動剤は、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム及びアルキル亜鉛から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記連鎖移動剤は、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキル亜鉛であり、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛から選択される１種又は複数種である。
本発明の好ましい実施の形態によれば、前記連鎖移動剤と主触媒におけるＭとのモル比は（０．１～２０００）：１であり、例えば、０．１：１、０．２：１、０．５：１、１：１、２：１、３：１、５：１、８：１、１０：１、２０：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、５００：１、６００：１、８００：１、１０００：１、２０００：１及びそれらの間の任意の値であり、好ましくは（１０～６００）：１である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記アルカン溶媒は、Ｃ３～Ｃ２０のアルカンから選択される１種又は複数種である。好ましくはＣ４～Ｃ１０のアルカン溶媒のうちの１種又は複数種である。例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンから選択される１種又は複数種であってもよく、好ましくはヘキサン、ヘプタン及び／又はシクロヘキサンである。本発明者らは、アルカン溶媒のみにおいて、オレフィンと本発明で定義された構造を有する不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体とが球状及び／又は略球状のポリマーを形成するとともに、少なくとも一部の球状及び／又は略球状のポリマーが中空構造を有することができることを見出した。
本発明の好ましい実施の態様によれば、不飽和カルボン酸は、反応に先立って予め脱活性水素前処理を行い、好ましくは、上述した助触媒又は連鎖移動剤を使用して前記不飽和カルボン酸に対して前処理を行うことで不飽和カルボン酸中の活性水素を除去して不飽和カルボン酸の誘導体を形成し、すなわち不飽和カルボン酸のＩＩＡ、ＩＩＩＡ又はＩＩＢ族金属塩を形成する。好ましくは、前処理の過程において、不飽和カルボン酸中のカルボキシル基と助触媒又は連鎖移動剤とのモル比は、１０：１～１：１０である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記反応は、水及び酸素を遮断する条件下で行われる。
本発明の好ましい実施の態様によれば、反応の条件は、反応の温度が－５０℃～５０℃、好ましくは－２０～５０℃、より好ましくは０～５０℃であり、例えば０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及びそれらの間の任意の数値であってもよく、及び／又は、反応の時間が１０～２００ｍｉｎ、好ましくは２０～６０ｍｉｎであることを含む。本願発明者らは、上記温度範囲において、球状及び／又は略球状のポリマーを製造するのに有利であることを見出した。
本発明において、反応の圧力は特に制限されず、モノマーを配位共重合反応させることができればよい。オレフィンがエチレンである場合、コスト低減及び重合プロセスの簡略化の観点から、反応器において、エチレンの圧力が１～１０００ａｔｍであることが好ましく、１～２００ａｔｍであることがより好ましく、１～５０ａｔｍであることがさらに好ましい。
本発明において、前記「反応系」とは、溶媒、オレフィン、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体単量体、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤を含めてなる全体を意味する。
本発明において、球状及び／又は略球状のポリマーの粒径は、本明細書では、体積が粒子の体積と等しい球体の直径に等しいとみなす。
本発明において、用語「置換又は無置換」の置換とは、それによって限定された基、例えば、オレフィン又はアルカンのうちのＣ又はＨ原子が任意選択的に置換基で置換されることを意味し、前記置換基はハロゲン、炭化水素基（例えば、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基）、オキソ（－Ｏ－）、酸素、窒素、ホウ素、硫黄、リン、ケイ素、ゲルマニウム及びスズ原子を含む基から選択される。
本発明において、「炭化水素基」及び「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖、分岐鎖及び環状の「炭化水素基」及び「アルキル基」を含む。「炭化水素基」は、特に断らない限り、本発明において脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含み、脂肪族炭化水素基はアルキル基、オレフィン及びアルキニル基を含む。
本発明の別の側面によれば、前記オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体の発泡材料としての適用を提供する。
本発明は、反応する不飽和カルボン酸単量体及び触媒を選択し、重合プロセスを制御することにより、形態の良好な球状及び／又は略球状のポリマーが製造され、得られた重合生成物が反応器にスケールを生じにくく、輸送しやすい。得られた球状及び／又は略球状のポリマーの少なくとも一部は中空構造を有しており、発泡プロセスを経ることなく発泡材料として使用することができ、工業用途において良好な将来性を有する。
［図面の簡単な説明］
添付図面は、本発明の更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本発明の実施例と共に本発明を解釈するためのものであり、本発明を限定するものではない。図面において、
［図１］本発明の実施例２で得られた球状及び／又は略球状のポリマーの電子顕微鏡写真である。
［図２］本発明の実施例２で得られた内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーの断面電子顕微鏡写真である。
［発明を実施するための形態］
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本発明の結果は、以下の方式で表現される。
測定前にポリマーを酸溶液で洗浄処理し、ポリマー中の金属含有量≦５０ｐｐｍであった。
共重合体のコモノマー含有量（式Ｉで表される不飽和カルボン酸又は式Ｉで表される不飽和カルボン酸の誘導体の構造単位）：１３Ｃ ＮＭＲスペクトル測定を用いて、４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００核磁気共鳴スペクトロメータで、１０ｍｍ ＰＡＳＥＸ １３プローブを用いて、１３０℃で重水素化テトラクロロエタンでポリマーサンプルを溶解させ分析試験を行って得られる。
共重合体の分子量：ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用いて、トリクロロベンゼンを溶媒とし、１５０℃で測定した（標準サンプル：ＰＳ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム：３×Ｐｌｇｅｌ １０ｕｍ Ｍ１×ＥＤ－Ｂ３００×７．５ｎｍ）。
共重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。サンプル１０ｍｇを坩堝に入れ、Ｐｅｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ８５００示差走査熱量計で測定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１８０℃まで昇温し、１ｍｉｎ保温し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで下げ、３ｍｉｎ保温し、そして、１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、２回目の昇温スキャンデータを記録した。
ポリマーの密度：それぞれＧＢ／Ｔ１０３３－１９８６及びＧＢ／Ｔ６４６３－２００９試験を採用する。なお、ＧＢ／Ｔ１０３３－１９８６試験を採用する場合、試験物は共重合生成物からランダムに選択される。ＧＢ／Ｔ６４６３－２００９試験を採用する場合、共重合体に球状又は略球状のポリマーが含まれている場合、試験物は球状又は略球状のポリマーからランダムに選択され、共重合体に球状又は略球状のポリマーが含まれていない場合、試験物は共重合生成物からランダムに選択される。
球状及び／又は略球状のポリマーの粒径：ＡＳＴＭ Ｄ１９２１を採用して試験する。
実施例１
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、１５ｍｍｏｌ（２．５５ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、１５ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例２
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例３（比較）
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、６０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例４
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、０．２５ｍＬのジエチル亜鉛（１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例５
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、０．５ｍＬのジエチル亜鉛（１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例６（比較）
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、８０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例７
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、５０ｍｍｏｌ（８．５１ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、５０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例８
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、１００ｍｍｏｌ（１７．０２ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、１００ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例９
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（４．６９ｇ）の２，２－ジメチル－６－ヘプテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１０
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（４．２６ｇ）の２－イソプロピル－４－ペンテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１１
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．５ｍｇ）の錯体ｂ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、６０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１２
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．５ｍｇ）の錯体ｂ１、５０ｍｍｏｌ（８．５１ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、５０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、６０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１３
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．４ｍｇ）の錯体ｃ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１４
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）を加え、Ｎｉ／Ｂ＝１となるように２．５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１５
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）を加え、３ｍＬのＡｌＥｔ２Ｃｌ（２ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
実施例１６
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に５．０μｍｏｌ（３．２ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
比較例１
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのトルエンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．１０ｇ）の２，２－ジメチル－７－オクテン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に１体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
比較例２
機械的攪拌を備えた１Ｌステンレス重合釜を１３０℃で６ｈ連続乾燥し、熱時真空引きしＮ２ガスで３回置換した。重合系に５００ｍＬのヘキサンを注入し、同時に２．５μｍｏｌ（１．６ｍｇ）の錯体ａ１、３０ｍｍｏｌ（５．５３ｇ）の１０－ウンデセン酸、３０ｍＬのＡｌＥｔ３（１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）、３ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を加え、３０℃で、１０ａｔｍのエチレン圧を維持し、３０ｍｉｎ攪拌反応させた。最後に２０体積％塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表１に示す。
なお、上述した実施例は、あくまでも本発明を解釈するためのものであり、本発明を何ら制限するものではない。典型的な実施例を参照しながら本発明を説明したが、これらに用いられる用語は、限定的なものではなく、記述的及び解釈的な用語であると理解されるべきである。本発明は、特許請求の範囲に規定された範囲内において変更され得ると共に、本発明の要旨を逸脱しない範囲で修正され得る。また、本発明は、特定の方法、材料及び実施例に関するものであるが、本発明はここに開示された特定の例に限定されるものではなく、同様な機能を有する他の全ての方法及び適用に拡張可能である。
本発明の実施例２で得られた球状及び／又は略球状のポリマーの電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例２で得られた内部に空洞を有する球状及び／又は略球状のポリマーの断面電子顕微鏡写真である。

Claims (23)

  1. 球状及び／又は略球状の共重合体粒子を含み、かつ少なくとも一部の球状及び／又は略球状の共重合体粒子の内部に空洞を有する、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体粒子であって、
    前記共重合体粒子は、オレフィンから誘導される構造単位及び式Ｉ又は式Ｉの誘導体構造単位を含み、

    式Ｉ中、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立にＨ又はＣ１～Ｃ３０のアルキル基から選択され、Ｌ４は側基を有するＣ１～Ｃ３０のアルキレン基であり、式Ｉの誘導体とは式ＩのＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族又はＩＩＢ族金属塩を意味する、共重合体粒子。
  2. 式Ｉ中、前記Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基は任意選択的に置換基で置換され、前記置換基はハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される１種又は複数種であり、及び／又は、Ｌ４における前記側基はハロゲン、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基及びＣ１～Ｃ２０のアルコキシ基から選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体粒子。
  3. 前記球状及び／又は略球状の共重合体粒子の密度は０．３０００～０．８５００ｇ／ｃｍ３であり、前記密度はＧＢ／Ｔ６３４３－２００９を採用して測定されることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体粒子。
  4. 前記球状及び／又は略球状の共重合体粒子の密度は０．４０００～０．７５００ｇ／ｃｍ ３ であることを特徴とする請求項３に記載の共重合体粒子。
  5. 前記球状及び／又は略球状の共重合体粒子の平均粒径は０．１～５０．０ｍｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体粒子。
  6. 前記球状及び／又は略球状の共重合体粒子の平均粒径は０．５～２０．０ｍｍであることを特徴とする請求項５に記載の共重合体粒子。
  7. 内部に空洞を有する球状及び／又は略球状の共重合体粒子における空洞の体積は、球状及び／又は略球状の共重合体粒子の体積の５～９９％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の共重合体粒子。
  8. 内部に空洞を有する球状及び／又は略球状の共重合体粒子における空洞の体積は、球状及び／又は略球状の共重合体粒子の体積の３０～９５％であることを特徴とする請求項７に記載の共重合体粒子。
  9. 内部に空洞を有する球状及び／又は略球状の共重合体粒子における空洞の体積は、球状及び／又は略球状の共重合体粒子の体積の５０～９０％であることを特徴とする請求項８に記載の共重合体粒子。
  10. 前記共重合体粒子において、式Ｉ又は式Ｉの誘導体の構造単位の含有量は、０．２～１５．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の共重合体粒子。
  11. 前記共重合体粒子において、式Ｉ又は式Ｉの誘導体の構造単位の含有量は、０．４～１０．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体粒子。
  12. 前記共重合体粒子の数平均分子量は、５０００～２０００００であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の共重合体粒子。
  13. 前記共重合体粒子の数平均分子量は、１５０００～１５００００であることを特徴とする請求項１２に記載の共重合体粒子。
  14. 式Ｉ中、Ｌ１及びＬ２はＨであり、Ｌ３はＨ、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基又はハロゲンで置換されたアルキル基であり、Ｌ４は側基を有するＣ１～Ｃ１０のアルキレン基であり、前記側基はハロゲン、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基又はＣ１～Ｃ１０のアルキル基から選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項に記載の共重合体粒子。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の共重合体粒子の製造方法であって、アルカン溶媒の存在下で、オレフィンと式ＩＩで表される不飽和カルボン酸又は式ＩＩで表される不飽和カルボン酸の誘導体を、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤と接触反応させて前記共重合体粒子が得られることを含み、
    ただし、式ＩＩ中、Ｌ１～Ｌ４の定義は、式ＩのＬ１～Ｌ４と同義であり、
    前記触媒は主触媒と助触媒を含み、主触媒は式Ｖで表される金属錯体から選択される少なくとも１種であり、
    式Ｖ中、Ｒ１～Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２４の炭化水素基又はＣ１～Ｃ２４のヒドロカルビルオキシ基から選択され、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１０は任意選択的に相互に環を形成し、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は任意選択的に相互に環を形成し、
    ＭはＶＩＩＩ族金属であり、Ｘはハロゲン及びＣ１～Ｃ１０のアルキル基から選択される１種又は複数種であり、ｎはＭ価を満たす整数である。

  16. 式Ｖ中、Ｒ７～Ｒ１０はＨであり、Ｒ１～Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ独立にＨ又はＣ１～Ｃ３のアルキル基から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  17. 前記Ｍはニッケルであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の製造方法。
  18. 前記助触媒は、有機アルミニウム化合物及び／又は有機ホウ素化合物から選択され、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、及びアルキルアルミニウムハライドから選択される１種又は複数種であり、
    前記有機ホウ素化合物は芳香族炭化水素基ホウ素及び／又はホウ酸塩から選択されることを特徴とする請求項１５～１７のいずれか１項に記載の製造方法。
  19. 前記主触媒の反応系中の濃度は、０．００００１～１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、
    前記助触媒が有機アルミニウム化合物である場合、前記助触媒におけるアルミニウムと前記主触媒におけるＭとのモル比は、（１０～１０００００００）：１であり、
    前記助触媒が有機ホウ素化合物である場合、前記助触媒におけるホウ素と前記主触媒におけるＭとのモル比は、（０．１～１０００）：１であることを特徴とする請求項１５～１８のいずれか１項に記載の製造方法。
  20. 前記連鎖移動剤は、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム及びアルキル亜鉛から選択される１種又は複数種であり、
    前記連鎖移動剤と主触媒におけるＭとのモル比は（０．１～２０００）：１であることを特徴とする請求項１５～１９のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. 式ＩＩで表される不飽和カルボン酸又は式ＩＩで表される不飽和カルボン酸の誘導体の反応系中の濃度は０．０１～６０００ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１５～２０のいずれか１項に記載の製造方法。
  22. 反応の条件は、反応の温度が－５０℃～５０℃、反応の時間が１０～２００ｍｉｎであることを含むことを特徴とする請求項１５～２１のいずれか１項に記載の製造方法。
  23. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の共重合体粒子又は請求項１５～２２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた共重合体粒子の発泡材料としての適用。
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