KR20200070331A - 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체 - Google Patents

올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체를 제공하고, 상기 공중합체는 구체(spherical) 및/또는 구체-유사 중합체이다. 본 발명에 의해 제공되는 공중합체는 양호한 형태(morphology)를 나타내고, 산업 용도에서 양호한 가능성(prospect)을 가진다.

Description

올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 10월 24일에 출원된 발명의 명칭이 "올레핀-불포화된 카르복실산의 중합체(Polymer of olefin-unsaturated carboxylic acid)"인 중국 특허 출원 CN 201711008111.7의 우선권을 주장하며, 이의 전문은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 올레핀 중합의 기술 분야, 특히, 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀 생성물은 저렴하며, 우수한 성능을 갖고, 광범위한 적용을 가진다. 폴리올레핀의 원래의 우수한 물리적 및 화학적 특성이 보유되는 조건 하에, 화학적 합성 방법을 통한 폴리올레핀의 분자 사슬 내로의 극성 기의 도입은 이의 화학적 불활성(inertness), 염색 특성, 습윤성 및 다른 물질과의 상용성을 개선하여, 원료가 갖지 않는 새로운 특징을 제공할 수 있다.
공중합 방법 및 그래프팅 방법은 극성 기를 갖는 공중합체를 제조하는 주요 성숙(mature) 방법이다. 고압 라디칼 중합은 대체로, 극성 기를 갖는 올레핀 단량체 및 올레핀의 공중합을 촉진하기 위해 공중합 방법에 사용된다. 극성 단량체는 고압 라디칼 공중합을 사용함으로써 폴리올레핀 사슬 내로 직접적으로 도입될 수 있긴 하지만, 이러한 방법은 고온 및 고압 조건, 고에너지 소모 및 고가의 장비 비용을 필요로 한다.
실온 및 대기압에서 중합체 제조 기술로서 배위 촉매작용(coordination catalysis) 공중합은 에너지 소모를 감소시키고 반응 효율을 개선하는 데 있어서 이의 유의한 역할에 대해 광범위한 관심을 받았다. 반응 공정에서 촉매의 참여는 올레핀 단량체 및 극성 단량체의 공중합 반응의 활성화 에너지를 크게 감소시키며, 이는 더 낮은 온도 및 압력에서 더 높은 분자량을 갖는 기능성 중합체를 수득하는 데 도움이 된다. 현재, 단지 몇몇 문헌만 올레핀 및 불포화된 카르복실산의 공중합을 촉매화하기 위한 전이 금속 착화합물의 용도를 보고하고 있다. 그러나, 기존의 기술에서, 어떤 방법이 중합 반응에 사용되든지 간에, 수득된 중합체는 모두 두꺼운 점착성의 덩어리 같은 고체이며, 이는 중합 장비에서 스케일(scale)하기 용이하여, 중합체 수송, 용매 제거, 및 과립화에 있어서 어려움을 야기한다.
본 개시내용은 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체를 제공하고, 상기 공중합체는 구체(spherical) 및/또는 구체-유사 중합체를 포함한다. 구체 및/또는 구체-유사 중합체는 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 이의 유도체의 직접적인 중합에 의해 수득될 수 있고, 과립화와 같은 가공은 필요 없다. 공중합체는 양호한 형태를 나타내고, 산업 용도에서 양호한 가능성을 가진다.
본 개시내용의 제1 양태에 따르면, 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체가 제공되며, 상기 공중합체는 구체 및/또는 구체-유사 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공중합체에서, 구체 및/또는 구체-유사 중합체 중 적어도 일부는 그 안에 공동(cavity)을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공중합체는 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위 또는 화학식 I의 유도체의 구조 단위를 포함하며:
Figure pct00001
상기 화학식 I에서, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, H 및 C1-C30 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, L4는 측기(side group)를 갖는 C1-C30 알킬렌이며; 화학식 I의 유도체는 화학식 I의 IIA, IIIA 또는 IIB족 금속 염이고; C1-C30 알킬은 치환기에 의해 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 치환기는 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴, 시아노기 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, L4에서 측기는 할로겐, C6-C20 아릴, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. C6-C20 아릴, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시는 치환기에 의해 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 치환기는 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, L4에서 측기는 할로겐, C6-C20 아릴, C1-C20 알킬, 카르복실에 의해 치환된 C1-C20 알킬, 및 알콕시에 의해 치환된 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 측기는 할로겐, C6-C20 아릴, C1-C20 알킬, 카르복실에 의해 치환된 C1-C10 알킬, 및 알콕시에 의해 치환된 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 측기는 할로겐, C6-C10 아릴 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 측기는 할로겐, 페닐 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. C1-C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 I에서, L1 및 L2는 H이며, L3은 H 또는 C1-C30 알킬이고, L4는 측기를 갖는 C1-C30 알킬렌이다. C1-C30 알킬은 치환기에 의해 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 치환기는 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴, 시아노기 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 I에서, L1 및 L2는 H이며, L3은 H, C1-C10 알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C10 알킬이며, 바람직하게는 L3은 H 또는 C1-C10 알킬이고; L4는 측기를 갖는 C1-C20 알킬렌이다. 예를 들어, L4는 측기를 갖는 메틸렌, 측기를 갖는 에틸리덴, 측기를 갖는 프로필리덴, 측기를 갖는 부틸리덴, 측기를 갖는 C5 알킬렌, 측기를 갖는 C6 알킬렌, 측기를 갖는 C7 알킬렌, 측기를 갖는 C8 알킬렌, 측기를 갖는 C9 알킬렌, 측기를 갖는 C10 알킬렌, 측기를 갖는 C12 알킬렌, 측기를 갖는 C14 알킬렌, 측기를 갖는 C18 알킬렌, 및 측기를 갖는 C20 알킬렌이다. 바람직하게는 L4는 측기를 갖는 C1-C10 알킬렌이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 I에서, L1 및 L2는 H이며, L3은 H 또는 C1-C10 알킬이고; L4는 측기를 갖는 C1-C10 알킬렌이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 I에서, L1 및 L2는 H이며, L3은 H 또는 C1-C6 알킬(예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실)이고; L4는 측기를 갖는 C1-C10 알킬렌이다.
본 발명에서, Cn 알킬렌의 탄소수 n은, 측기 상의 C의 수를 배제한 선형 사슬 상의 C의 수를 지칭한다. 예를 들어, 본 발명에서 이소프로필리덴(-CH2-CH(CH3)-)은 측기(메틸)를 갖는 C2 알킬렌을 지칭한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 밀도는 0.3000-0.8500 g/cm3의 범위이다. 예를 들어, 밀도는 0.3000 g/cm3, 0.3500 g/cm3, 0.4000 g/cm3, 0.4500 g/cm3, 0.5000 g/cm3, 0.5500 g/cm3, 0.6000 g/cm3, 0.6500 g/cm3, 0.7000 g/cm3, 0.7500 g/cm3, 0.8000 g/cm3, 0.8500 g/cm3, 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는, 밀도는 0.4000-0.7500 g/cm3의 범위이다. 밀도는 GB/T6463-2009에서의 방법을 사용하여 측정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 평균 입자 크기는 0.1-50.0mm의 범위이다. 예를 들어, 입자 크기는 0.1 mm, 0.5 mm, 1.0 mm, 2.0 mm, 3.0 mm, 5.0 mm, 8.0 mm, 10.0 mm, 15.0 mm, 20.0 mm, 25.0 mm, 30.0 mm, 35.0 mm, 40.0 mm, 45.0 mm, 50.0 mm, 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 0.5-20.0 mm의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 그 안에 공동을 갖는 구체 및/또는 구체-유사 중합체 내의 공동의 부피는 상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 부피의 5-99%이다. 예를 들어, 공동의 부피는 상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 부피의 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99%, 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는, 공동의 부피는 상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 부피의 30-95%이다. 더 바람직하게는, 공동의 부피는 상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 부피의 50-90%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 그 안에 공동을 갖는 구체 및/또는 구체-유사 중합체는 코어-쉘 구조의 중합체이다. 공동은 코어이고, 상기 공동을 감싸는 중합체 층은 쉘이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공동은 구체 및/또는 구체-유사이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공중합체에서, 화학식 I의 구조 단위 또는 화학식 I의 유도체의 구조 단위의 함량은 0.2-15.0 몰%의 범위이다. 예를 들어, 상기 함량은 0.2 몰%, 0.4 몰%, 0.5 몰%, 0.7 몰%, 0.8 몰%, 1.0 몰%, 1.5 몰%, 2.0 몰%, 3.0 몰%, 4.0 몰%, 5.0 몰%, 8.0 몰%, 9.0 몰%, 10.0 몰%, 11.0 몰%, 12.0 몰%, 13.0 몰%, 14.0 몰%, 15.0 몰%, 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는, 상기 함량은 0.4-10.0 몰%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공중합체의 수-평균 분자량은 5000-200000, 바람직하게는 15000-150000의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용융점은 45-130℃의 범위이다. 예를 들어, 용융점은 45℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 또는 이들 사이의 임의의 값이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위는 C2-C16 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위를 포함하고, 바람직하게는 C2-C16 α-올레핀 또는 C3-C16 사이클로올레핀으로부터 유래되는 구조 단위로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, α-올레핀 또는 사이클로올레핀은 모노올레핀이다. 예를 들어, 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 중 하나 이상으로부터 유래되는 구조 단위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, IIA족 금속은 Mg 또는 Ca, 바람직하게는 Mg이며; IIIA 족 금속은 Al 또는 Ga, 바람직하게는 Al이고; IIB 족 금속은 Zn 또는 Cd, 바람직하게는 Zn이다.
본 개시내용의 다른 양태에 따르면, 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 알칸 용매의 존재 하에서의 올레핀 및 화학식 II로 제시된 불포화된 카르복실산 또는 화학식 II로 제시된 불포화된 카르복실산의 유도체를 반응을 위해 촉매 및 선택적으로 사슬 이전제(chain transfer agent)와 접촉시켜, 공중합체를 수득하는 단계를 포함하며:
Figure pct00002
상기 화학식 II에서, L1 내지 L4의 정의는 화학식 I에서의 L1 내지 L4의 정의와 동일하고, 불포화된 카르복실산의 유도체는 불포화된 카르복실산의 IIA, IIIA 또는 IIB족 금속 염을 지칭하고;
촉매는 주촉매(main catalyst) 및 공촉매를 포함하고, 상기 주촉매는 화학식 III으로 제시된 금속 착화합물이고:
Figure pct00003
상기 화학식 III에서, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌로부터 선택되며; R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, H, 할로겐, 및 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 선택적으로, 서로 고리를 형성하며; M은 VIII족 금속이며; X는 할로겐, 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 할로겐 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; n은 M 원자가 상태를 충족시키는 정수이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴 및 치환된 또는 비치환된 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1-C10 하이드로카르빌에 의해 치환된 C6-C30 아릴 및 C1-C10 하이드로카르빌옥시에 의해 치환된 C6-C30 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C1-C10 하이드로카르빌에 의해 치환된 페닐, 및 C1-C10 하이드로카르빌옥시에 의해 치환된 페닐, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 메톡실, 에톡실, 이소프로폭실, n-프로폭실, 이소부톡실, n-부톡실 및/또는 tert-부톡실에 의해 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 주촉매는 화학식 IV로 제시된 금속 착화합물이며:
Figure pct00004
상기 화학식 IV에서, R9, R10, M, X 및 n은 화학식 III에서와 동일한 의미를 가지고; R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H, 할로겐 및 치환된 또는 비치환된 C1-C20 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5 내지 R8은 선택적으로 서로 고리를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 IV에서, R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H 및 C1-C20 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5 내지 R8은 선택적으로 서로 고리를 형성한다. 바람직하게는, R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 결합에 의해 고리를 형성하고; M은 VIII 족 금속이고, X는 할로겐으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 주촉매는 화학식 V로 제시된 금속 착화합물이며:
Figure pct00005
상기 화학식 V에서, R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H, 할로겐, C1-C24 하이드로카르빌 및 C1-C24 하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R3, R9 및 R10은 선택적으로 서로 고리를 형성하고, R4 내지 R6, R7 및 R8은 선택적으로 서로 고리를 형성하고; M, X 및 n은 화학식 III 및 화학식 IV에서와 동일한 정의를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V에서, M은 니켈이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, X는 할로겐이고, 바람직하게는 Br 또는 Cl이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 V에서, R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 H 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R7 내지 R10은 H이고, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는, R7 내지 R10은 H이고, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H 및 C1-C4 알킬(메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸을 포함함)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 주촉매는 하기 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다: 화학식 V에서, R1 내지 R6이 모두 메틸이고, R7 내지 R10이 H인 착화합물 1;
화학식 V에서, R1 내지 R6이 모두 에틸이고, R7 내지 R10이 H인 착화합물 2;
화학식 V에서, R1 내지 R6이 모두 이소프로필이고, R7 내지 R10이 H인 착화합물 3;
화학식 V에서, R1 내지 R6이 모두 n-프로필이고, R7 내지 R10이 H인 착화합물 4;
화학식 V에서, R1 내지 R6이 모두 부틸이고, R7 내지 R10이 H인 착화합물 5;
화학식 V에서, R1, R3, R4, R6이 모두 메틸이고, R2, R5, R7 내지 R10이 H인 착화합물 6;
화학식 V에서, R1, R3, R4, R6이 모두 에틸이고, R2, R5, R7 내지 R10이 H인 착화합물 7;
화학식 V에서, R1, R3, R4, R6이 모두 n-프로필이고, R2, R5, R7 내지 R10이 H인 착화합물 8;
화학식 V에서, R1, R3, R4, R6이 모두 이소프로필이고, R2, R5, R7 내지 R10이 H인 착화합물 9;
화학식 V에서, R1, R3, R4, R6이 모두 부틸이고, R2, R5, R7 내지 R10이 H인 착화합물 10.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 주촉매는 화학식 a로 제시된 화합물, 화학식 b로 제시된 화합물 및 화학식 c로 제시된 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고:
Figure pct00006
상기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c에서, X는 Br 또는 Cl을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 주촉매는 착화합물 a1, 착화합물 b1 및 착화합물 c1 중 적어도 하나로부터 선택된다.
Figure pct00007
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반응 시스템 내 주촉매의 농도는 0.00001-100 mmol/L의 범위이다. 예를 들어, 상기 농도는 0.00001 mmol/L, 0.00005 mmol/L, 0.0001 mmol/L, 0.0005 mmol/L, 0.001 mmol/L, 0.005 mmol/L, 0.01 mmol/L, 0.05 mmol/L, 0.1 mmol/L, 0.3 mmol/L, 0.5 mmol/L, 0.8 mmol/L, 1 mmol/L, 5 mmol/L, 8 mmol/L, 10 mmol/L, 20 mmol/L, 30 mmol/L, 50 mmol/L, 70 mmol/L, 80 mmol/L, 100 mmol/L, 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는, 상기 농도는 0.0001-1 mmol/L의 범위이다. 더 바람직하게는, 반응 시스템 내 주촉매의 농도는 0.001-0.5 mmol/L의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공촉매는 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 유기 알루미늄 화합물은 화학식 AlRnX1 3-n을 갖는 알킬 알루미녹산 또는 유기 알루미늄 화합물(알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 할라이드)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 AlRnX1 3-n에서, R은 H, C1-C20 하이드로카르빌 또는 C1-C20 하이드로카르빌옥시이고, 바람직하게는 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C7-C20 아랄킬 또는 C6-C20 아릴이고; X1은 할로겐이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고; 0<n≤3이다. 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 모노하이드로겐, 디이소부틸알루미늄 모노하이드로겐, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO) 및 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 유기 알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산(MAO)이다.
본 개시내용의 바람직한 구현예에 따르면, 유기 붕소 화합물은 아릴 붕소 및/또는 보레이트로부터 선택된다. 아릴 붕소는 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐붕소이고, 더 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소이다. 보레이트는 바람직하게는 N, N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및/또는 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공촉매가 유기 알루미늄 화합물인 경우, 공촉매 내 알루미늄 : 주촉매 내 M의 몰비는 (10-10000000):1의 범위이다. 바람직하게는, 상기 몰비는 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, 2000:1, 3000:1, 5000:1, 10000:1, 100000:1, 1000000:1, 10000000:1, 또는 이들 사이의 임의의 값이다. 바람직하게는, 상기 몰비는 (10-100000):1의 범위이다. 더 바람직하게는, 상기 몰비는 (100-10000):1의 범위이다. 공촉매가 유기 붕소 화합물인 경우, 공촉매 내 붕소 : 주촉매 내 M의 몰비는 (0.1-1000):1의 범위이다. 예를 들어, 상기 몰비는 0.1:1, 0.2:1, 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, 또는 이들 사이의 임의의 값이다. 바람직하게는, 상기 몰비는 (0.1-500):1의 범위이다.
본 개시내용의 일부 구현예에서, 올레핀은 C2-C16 올레핀이고, 바람직하게는 상기 올레핀은 에틸렌 또는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이다.
본 개시내용의 다른 구현예에서, 올레핀은 C3-C16 사이클로올레핀이고, 바람직하게는 5-원 또는 6-원 사이클로올레핀이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 II로 제시된 불포화된 카르복실산의 구체적인 예는 2-메틸-4-펜텐산, 2,3-디메틸-4-펜텐산, 2,2-디메틸-4-펜텐산, 2-에틸-4-펜텐산, 2-이소프로필-4-펜텐산, 2,2,3-트리메틸-4-펜텐산, 2,3,3-트리메틸-4-펜텐산, 2-에틸-3-메틸-4-펜텐산, 2-(2-메틸프로필)-4-펜텐산, 2,2-디에틸-4-펜텐산, 2-메틸-2-에틸-4-펜텐산, 2,2,3,3-테트라메틸-4-펜텐산, 2-메틸-5-헥센산, 2-에틸-5-헥센산, 2-프로필-5-헥센산, 2,3-디메틸-5-헥센산, 2,2-디메틸-5-헥센산, 2-이소프로필-5-헥센산, 2-메틸-2-에틸-5-헥센산, 2-(1-메틸프로필)-5-헥센산, 2,2,3-트리메틸-5-헥센산, 2,2-디에틸-5-헥센산, 2-메틸-6-헵텐산, 2-에틸-6-헵텐산, 2-프로필-6-헵텐산, 2,3-디메틸-6-헵텐산, 2,4-디메틸-6-헵텐산, 2,2-디메틸-6-헵텐산, 2-이소프로필-5-메틸-6-헵텐산, 2-이소프로필-6-헵텐산, 2,3,4-트리메틸-6-헵텐산, 2-메틸-2-에틸-6-헵텐산, 2-(1-메틸프로필)-6-헵텐산, 2,2,3-트리메틸-6-헵텐산, 2,2-디에틸-6-헵텐산, 2-메틸-7-옥텐산, 2-에틸-7-옥텐산, 2-프로필-7-옥텐산, 2,3-디메틸-7-옥텐산, 2,4-디메틸-7-옥텐산, 2,2-디메틸-7-옥텐산, 2-이소프로필-5-메틸-7-옥텐산, 2-이소프로필-7-옥텐산, 2,3,4-트리메틸-7-옥텐산, 2-메틸-2-에틸-7-옥텐산, 2-(1-메틸프로필)-7-옥텐산, 2,2,3-트리메틸-7-옥텐산, 2,2-디에틸-7-옥텐산, 2-메틸-8-노넨산, 2-에틸-8-노넨산, 2-프로필-8-노넨산, 2,3-디메틸-8-노넨산, 2,4-디메틸-8-노넨산, 2,2-디메틸-8-노넨산, 2,2-디에틸-8-노넨산, 2-이소프로필-5-메틸-8-노넨산, 2-메틸-9-데센산, 2,3-디메틸-9-데센산, 2,4-디메틸-9-데센산 또는 2-메틸-10-운데실렌산을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반응 시스템에서 화학식 II에서 불포화된 카르복실산 또는 화학식 II로 제시된 불포화된 카르복실산의 유도체의 농도는 0.01-6000 mmol/L, 바람직하게는 0.1-1000 mmol/L, 더 바람직하게는 1-500 mmol/L의 범위이다. 예를 들어, 상기 농도는 1 mmol/L, 10 mmol/L, 20 mmol/L, 30 mmol/L, 50 mmol/L, 70 mmol/L, 90 mmol/L, 100 mmol/L, 200 mmol/L, 300 mmol/L, 400 mmol/L, 500 mmol/L, 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사슬 이전제는 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 및 아연 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사슬 이전제는 트리알킬알루미늄 및/또는 디알킬 아연이고, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디메틸아연 및 디에틸아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사슬 이전제 : 주촉매 내 M의 몰비는 (0.1-2000):1의 범위이다. 예를 들어, 상기 몰비는 0.1:1, 0.2:1, 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 600:1, 800:1, 1000:1, 2000:1, 및 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰비는 (10-600):1이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 알칸 용매는 C3-C20 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 예를 들어, 알칸 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 알칸 용매는 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 본 발명자는 연구를 통해, 구체 및/또는 구체-유사 중합체가 본 출원에 정의된 구조를 갖는 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산의 유도체에 의해서만 형성될 수 있고, 상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체 중 적어도 일부는 중공(hollow) 구조를 가짐을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 불포화된 카르복실산은 우선 활성 수소를 제거하는 예비-가공을 받는다. 바람직하게는, 상기 공촉매 또는 사슬 이전제는 불포화된 카르복실산으로의 예비-가공을 수행하는 데 사용되어, 불포화된 카르복실산에서 활성 수소를 제거함으로써, 불포화된 카르복실산 유도체, 즉, IIA, IIIA 또는 IIB족 금속 염을 형성한다. 바람직하게는, 예비-가공 공정에서, 불포화된 카르복실산 내 카르복실 : 공촉매 또는 사슬 이전제의 몰비는 10:1-1:10이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반응은 물 및 산소가 배제되는 조건 하에 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반응 조건은 하기를 포함한다: -50℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -20-50℃, 더 바람직하게는 0-50℃, 예를 들어, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 또는 이들 사이의 임의의 값 범위의 반응 온도; 및/또는 10-200분, 바람직하게는 20-60분의 반응 시간 길이. 본 출원의 발명자는 연구를 통해, 상기 온도 범위 내의 온도가 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 제조에 유익함을 발견한다.
본 발명에서, 반응 압력에 특정한 제한이 없고, 압력은 단량체의 배위 공중합 반응이 수행될 수 있는 한 허용 가능하다. 올레핀이 에틸렌인 경우, 비용을 감소시키고 중합 공정을 단순화하기 위해, 반응기에서 에틸렌에 대한 압력은 바람직하게는 1-1000 atm, 더 바람직하게는 1-200 atm, 더 바람직하게는 1-50 atm이다.
본 개시내용에서, "반응 시스템"은 용매, 올레핀, 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 단량체, 촉매, 및 선택적으로 사슬 이전제에 의해 형성되는 전부(entirety)를 지칭한다.
본 개시내용에서, 본원에서 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 입자 크기는 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 직경과 동등한 것으로 간주된다.
본 개시내용에서, "치환된 또는 비치환된"의 단어에서 "치환기"는 이에 의해 정의되는 기를 지칭한다. 예를 들어, 올레핀 또는 알칸에서 C 또는 H 원자는 치환기에 의해 선택적으로 치환된다. 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌(예컨대 C1-C10 알킬), 옥소(-O-), 및 산소, 질소, 붕소, 황, 인, 규소, 게르마늄 및 주석 원자를 함유하는 기로부터 선택된다.
본 개시내용에서, "하이드로카르빌" 및 "알킬"은 다르게 언급되지 않는 한, 선형-사슬, 분지형-사슬 또는 환식 "하이드로카르빌" 및 "알킬"을 포함한다. 본 개시내용에서, "하이드로카르빌"은 다르게 언급되지 않는 한, 지방족 하이드로카르빌 또는 방향족 하이드로카르빌을 포함하고, 지방족 하이드로카르빌은 알킬, 올레핀 및 알키닐을 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태에 따르면, 발포성(foaming) 폴리올레핀 물질로서의 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체의 용도가 제공된다.
본 발명에서, 반응에 대한 불포화된 카르복실산 단량체 및 촉매를 선택하고 중합 공정을 조절함으로써, 양호한 형태를 갖는 구체 및/또는 구체-유사 중합체가 제조된다. 수득된 중합 생성물은 반응기에서 스케일되기 용이하지 않고, 수송에 편리하다. 수득된 구체 및/또는 구체-유사 중합체 중 적어도 일부는 중공 구조를 가지며, 발포 공정을 받지 않고도 발포성 물질로서 사용될 수 있고, 산업 용도에서 양호한 가능성을 가진다.
첨부된 도면은 본 개시내용을 더 이해하고자 제공되며, 상세한 설명의 일부를 구축하고, 본 개시내용의 구현예와 더불어 본 개시내용을 설명하는 데 사용되고, 본 개시내용에 대한 제한을 구성하지는 않는다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 수득된 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 수득된 그 안에 공동을 갖는 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 단면의 전자 현미경 사진이다.
본 개시내용은 하기의 실시예와 함께 상세하게 기재되지만, 본 개시내용은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 결과는 하기 방식으로 특징화되었다.
측정 전에, 중합체를 산 용액으로 세척 처리하였으며, 중합체 내 금속의 함량은 ≤ 50 ppm이었다.
공중합체 내 공단량체(화학식 I로 제시된 불포화된 카르복실산의 구조 단위 또는 화학식 I로 제시된 불포화된 카르복실산의 유도체의 구조 단위)의 함량을, 130℃에서 중수소화된(deuterated) 테트라클로로에탄을 이용한 중합체 시료의 용해 및 분석과 시험을 통해, 10 mm PASEX 13 프로브와 함께 400 MHz Bruker Avance 400 핵 자기 공명 분광계 상에서 13C NMR 스펙트럼을 사용함으로써 측정하였다.
공중합체의 분자량을, 150℃에서 용매로서 트리클로로벤젠과 함께 PL-GPC220을 사용함으로써 측정하였다(표준 시료: PS; 유속: 1.0 mL/분; 및 컬럼: 3×Plgel 10 um M1ХED-B 300×7.5 nm).
공중합체의 용융점을, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용함으로써 시험하였다. 10 mg의 시료를 도가니(crucible)에 넣고, Pekin Elmer DSC 8500 시차 주사 열량계에서 측정한다. 질소 분위기 하에, 온도를 10℃/분의 증가하는 속도로 0℃로부터 180℃까지 증가시키고, 1분 동안 유지시킨 다음, 10℃/분의 속도로 10℃까지 저하시키고, 3분 동안 유지시켰다. 그후, 온도를 10℃/분의 증가하는 속도로 180℃까지 증가시키고, 제2 온도 증가 동안 스캐닝(scanning) 데이터를 기록하였다.
중합체의 밀도를, GB/T1033-1986 및 GB/T6463-20를 각각 사용함으로써 시험하였다. GB/T1033-1986을 사용함으로써 시험을 수행한 경우, 시험 물체를 공중합 생성물로부터 무작위로 선택하였다. GB/T6463-2009를 사용함으로써 시험을 수행한 경우, 공중합체가 구체 및/또는 구체-유사 중합체를 함유하는 경우 시험 물체를 구체 및/또는 구체-유사 중합체로부터 무작위로 선택하고, 공중합체가 구체 및/또는 구체-유사 중합체를 함유하지 않는 경우 시험 물체를 공중합 생성물로부터 무작위로 선택하였다.
구체 및/또는 구체-유사 중합체의 입자 크기를, ASTM D1921을 사용함으로써 시험하였다.
실시예 1
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 15 mmol(2.55 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 15 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 3 (비교)
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 60℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 0.25 mL 디에틸아연(1 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 0.5 mL 디에틸아연(1 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 6 (비교)
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 80℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 50 mmol(8.51 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 50 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 100 mmol(17.02 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 100 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(4.69 g)의 2,2-디메틸-7-헵텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(4.26 g)의 2-이소프로필-4-펜텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액), 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.5 mg)의 착화합물 b1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액) 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 60분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.5 mg)의 착화합물 b1, 50 mmol(8.51 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 50 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액) 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 60분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.4 mg)의 착화합물 c1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액) 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액)을 첨가하였고; N, N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 함유하는 2.5 mL의 톨루엔 용액(1 mmol/L 톨루엔 용액)을 첨가하여, Ni/B=1을 만들었다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액) 및 3 mL의 AlEt2Cl(2 mmol/L 헥산 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 5.0 μmol(3.2 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액) 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 톨루엔을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.10 g)의 2,2-디메틸-7-옥텐산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액) 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 1 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
기계적 교반기가 장착된 1 L 스테인리스강 중합 케틀을 130℃에서 6시간 동안 계속 건조하고, 고온 동안 진공까지 비우고, N2 기체로 3회 동안 대체하였다. 500 mL의 헥산을 중합 시스템 내로 주입하는 한편, 2.5 μmol(1.6 mg)의 착화합물 a1, 30 mmol(5.53 g)의 10-운데실렌산, 30 mL의 AlEt3(1.0 mol/L의 헥산 용액) 및 3 mL의 메틸알루미녹산(MAO)(1.53 mol/L 톨루엔 용액)을 첨가하였다. 반응을 30℃ 및 10 atm의 에틸렌 압력에서 30분 동안 교반함으로써 수행하였다. 마지막으로, 20 부피% 염산으로 산성화된 에탄올 용액을 중화에 사용하여, 중합체를 수득하였다. 중합체의 중합 활성 및 성능 매개변수를 표 1에 나타낸다.
일련 번호 착화합물 중합 활성
106g/mol
Ni/h		 Mn
(10x103)		 공단량체 함량
(몰%)		 용융점
(℃)		 공중합체에 구체 및/또는 구체-유사 중합체가 존재하는지의 여부 밀도a (g·cm-3) 밀도b (g·cm-3) 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 평균 입자 크기 (mm)
실시예 1 a1 11.2 10.4 0.52 117.3 예 0.965 0.672 1.4
실시예 2 a1 15.8 11.7 0.94 119.8 예 0.975 0.675 1.2
실시예 3 a1 14.7 7.1 0.91 60.2 아니오 0.952 0.940 -
실시예 4 a1 9.4 8.0 0.93 118.0 예 0.975 0.672 1.1
실시예 5 a1 7.6 6.1 0.94 118.4 예 0.975 0.672 1.0
실시예 6 a1 8.8 2.8 0.72 - 아니오 0.924 0.912 -
실시예 7 a1 18.6 12.8 1.73 120.1 예 0.980 0.677 1.2
실시예 8 a1 12.4 11.2 3.33 119.8 예 0.984 0.678 1.0
실시예 9 a1 14.5 12.0 0.94 120.2 예 0.976 0.726 0.7
실시예 10 a1 11.7 8.3 0.92 118.9 예 0.974 0.768 1.1
실시예 11 b1 18.6 5.9 1.02 122.3 예 0.980 0.705 0.8
실시예 12 b1 21.6 6.8 2.07 123.4 예 0.986 0.710 0.7
실시예 13 c1 14.4 11.8 0.92 119.1 예 0.975 0.674 1.3
실시예 14 a1 13.1 10.7 1.04 119.2 예 0.975 0.675 1.1
실시예 15 a1 8.4 6.7 0.73 119.0 예 0.975 Nd 0.8
실시예 16 a1 14.2 6.3 0.92 119.7 예 0.975 0.650 2.5
비교예 1 a1 16.7 11.8 0.96 119.8 아니오 0.975 0.958 -
비교예 2 a1 15.7 10.7 0.83 119.4 아니오 0.975 0.964 -
밀도a (g·cm-3)를 GB/T1033-1986을 사용함으로써 시험한다.
밀도b (g·cm-3)를 GB/T6463-2009를 사용함으로써 시험한다.
상기 기재된 구현예는 단지 본 개시내용을 설명하는 데 사용되고, 본 개시내용에 대한 임의의 제한을 구축하는 것은 아님을 주지해야 한다. 본 개시내용은 예시적인 구현예를 참조로 기재되었으나, 본원에 사용되는 단어는 기재적이고 설명적인 단어이며, 제한하려는 단어가 아님을 이해해야 한다. 단서에 따라 본 개시내용의 청구항의 범위 내에서 본 개시내용에 변형이 이루어질 수 있고, 본 개시내용의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 개시내용에 수정이 이루어질 수 있다. 기재된 본 개시내용이 구체적인 방법, 물질 및 구현예에 관한 것이긴 하지만, 본 개시내용은 본원에 개시된 구체적인 실시예로 제한되는 것으로 의미되지 않으며, 그보다는 본 개시내용은 동일한 기능을 갖는 모든 다른 방법 및 적용까지 확장될 수 있다.

Claims (20)

  1. 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체로서,
    상기 공중합체는 구체(spherical) 및/또는 구체-유사 중합체를 포함하고,
    상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체 중 적어도 일부는 그 안에 공동(cavity)을 갖는, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위 또는 화학식 I의 유도체의 구조 단위를 포함하며:
    Figure pct00008

    상기 화학식 I에서, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, H 및 C1-C30 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, L4는 측기(side group)를 갖는 C1-C30 알킬렌이며, 화학식 I의 유도체는 화학식 I의 IIA, IIIA 또는 IIB족 금속 염이고, C1-C30 알킬은 치환기에 의해 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 상기 치환기는 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C10 아릴, 시아노기 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 바람직하게는, L4에서 측기는 할로겐, C6-C20 아릴, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 밀도는 0.3000 내지 0.8500 g/cm3, 바람직하게는 0.4000 내지 0.7500 g/cm3이고, 상기 밀도는 GB/T6463-2009를 사용함으로써 측정되는, 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 평균 입자 크기는 0.1 내지 50.0 mm, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 mm인, 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 안에 공동을 갖는 구체 및/또는 구체-유사 중합체 내의 상기 공동의 부피는 상기 구체 및/또는 구체-유사 중합체의 부피의 5 내지 99%, 바람직하게는 30 내지 95%, 더 바람직하게는 50 내지 90%인, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체에서, 화학식 I의 구조 단위 또는 화학식 I의 유도체의 구조 단위의 함량은 0.2 내지 15.0 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 10.0 몰%인, 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 수-평균 분자량은 5000 내지 200000, 바람직하게는 15000 내지 150000인, 공중합체.
  8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I에서, L1 및 L2는 H이며, L3은 H, C1-C10 알킬 또는 할로겐-치환된 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, L4는 측기를 갖는 C1-C10 알킬렌이고, 상기 측기는 바람직하게는 할로겐, C6-C10 아릴 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은: 알칸 용매의 존재 하에서의 올레핀 및 화학식 II로 제시된 불포화된 카르복실산 또는 화학식 II로 제시된 불포화된 카르복실산의 유도체를 반응을 위해 촉매 및 선택적으로 사슬 이전제(chain transfer agent)와 접촉시켜, 공중합체를 수득하는 단계를 포함하며:
    Figure pct00009

    상기 화학식 II에서, L1 내지 L4의 정의는 화학식 I에서의 L1 내지 L4의 정의와 동일하고,
    촉매는 주촉매(main catalyst) 및 공촉매를 포함하고, 상기 주촉매는 화학식 III으로 제시된 적어도 하나의 금속 착화합물로부터 선택되고:
    Figure pct00010

    상기 화학식 III에서, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌로부터 선택되며; R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, H, 할로겐, 및 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 선택적으로, 서로 고리를 형성하며; M은 VIII족 금속이며; X는 할로겐 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; n은 M 원자가 상태를 충족시키는 정수인, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 주촉매는 화학식 IV로 제시된 적어도 하나의 금속 착화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00011

    상기 화학식 IV에서, R9, R10, M, X 및 n은 화학식 III에서와 동일한 의미를 가지고; R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H, 할로겐 및 치환된 또는 비치환된 C1-C20 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5 내지 R8은 선택적으로 서로 고리를 형성하는, 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 화학식 IV에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 또는 치환된 및 비치환된 C7-C30 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H 및 C1-C20 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5 내지 R8은 선택적으로 서로 고리를 형성하는, 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주촉매는 화학식 V로 제시된 적어도 하나의 금속 착화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00012

    상기 화학식 V에서, R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C24 하이드로카르빌 또는 C1-C24 하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R3, R9 및 R10은 선택적으로 서로 고리를 형성하고, R4 내지 R6, R7 및 R8은 선택적으로 서로 고리를 형성하고; M, X 및 n은 화학식 III 및 화학식 IV에서와 동일한 정의를 갖는, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 V에서, R7 내지 R10은 H이고, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, H 및 C1-C3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M은 니켈인, 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공촉매는 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미녹산, 알킬알루미늄 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 유기 붕소 화합물은 아릴 붕소 및 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 시스템에서 상기 주촉매의 농도는 0.00001 내지 100 mmol/L이며; 상기 공촉매가 유기 알루미늄 화합물인 경우, 공촉매 내 알루미늄 : 주촉매 내 M의 몰비는 (10-10000000):1이고; 상기 공촉매가 유기 붕소 화합물인 경우, 공촉매 내 붕소 : 주촉매 내 M의 몰비는 (0.1-1000):1인, 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 이전제는 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 및 아연 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 사슬 이전제 : 주촉매 내 M의 몰비는 (0.1-2000):1인, 제조 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 시스템에서 화학식 II로 제시된 불포화된 카르복실산 또는 화학식 II로 제시된 불포화된 카르복실산 유도체의 몰비는 0.01 내지 6000 mmol/L인, 제조 방법.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 조건은 -50℃ 내지 50℃ 범위의 반응 온도 및 10분 내지 200분 범위의 반응 시간을 포함하는, 제조 방법.
  20. 발포성(foaming) 물질로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 또는 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로부터 수득되는 공중합체의 용도.
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