JP7401424B2 - 有機膜形成材料、ならびにパターン形成方法および重合体 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に適用される塗布型有機膜形成材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光に好適なパターン形成方法に関するものである。
近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。
このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層と、炭素と水素および酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１等）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による下層と有機系ポリマーによる有機層を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２等）が開発されてきている。
この３層レジスト法では、まず、フルオロカーボン系のドライエッチングガスを用いてフォトレジスト層のパターンをケイ素含有の下層にパターン転写した後、そのパターンをマスクとして、酸素含有ガスによるによって炭素及び水素を主構成元素とする有機膜にドライエッチングでパターン転写して、これをマスクとして被加工基板上にドライエッチングでパターン形成を行う。しかしながら、２０ｎｍ世代以降の半導体素子製造プロセスでは、この有機膜パターンをハードマスクとして被加工基板にドライエッチングでパターン転写すると、当該有機膜パターンでよれたり曲がったりする現象が見られている。
被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料としてＣＶＤ法で作製したアモルファスカーボン（以後ＣＶＤ－Ｃ）膜が一般である。このＣＶＤ－Ｃ膜では、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、上記のようなパターンのよれや曲りに対して非常に有効であることが知られているが、下地の被加工基板に段差がある場合、ＣＶＤプロセスの特性上このような段差をフラットに埋め込むことが困難であることも知られている。そのため、段差のある被加工基板をＣＶＤ－Ｃ膜で埋め込んだ後、フォトレジストでパターニングすると、被加工基板の段差の影響でフォトレジストの塗布面に段差が発生し、そのためフォトレジストの膜厚が不均一になり、結果としてリソグラフィー時の焦点裕度やパターン形状が劣化する。
一方、被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしての有機膜を回転塗布法によって形成した場合、段差基板の段差を平坦に埋め込むことができる長所があることが知られている。この有機膜材料で当該基板を平坦化すると、その上に成膜するケイ素含有下層やフォトレジストの膜厚変動が抑えられ、リソグラフィーの焦点裕度を拡大することができ、正常なパターンを形成できる。
そこで、被加工基板のドライエッチング加工を行う際にエッチング耐性が高く、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な有機膜を回転塗布法によって形成できる有機膜材料および有機膜を形成するための方法が求められている。
従来、このような有機膜材料にはフェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献２に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献３に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献４に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献５に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料に用いられる樹脂は炭素密度の高いナフタレン、フルオレン、アダマンタン等を主骨格として構成しているがフェノール性水酸基に起因する酸素原子によるエッチング耐性劣化は回避することができなかった。
更にエッチング耐性を損なわないため酸素のようなヘテロ原子を含まない有機膜材料用の樹脂として特許文献６に記載のフルオレン構造を有する樹脂が例示されるが、メチロール化合物などの架橋剤を添加した組成物を用いることで硬化膜を形成しているため、樹脂の炭素含量を上げたとしても炭素含量の低い架橋剤が含まれるためエッチング耐性が損なわれる問題があった。
また、エッチング耐性を改善するための有機膜材料として特許文献７に示すようなベンゾピラン構造を導入した有機膜材料が検討されているが耐熱性やエッチング耐性といった有機膜材料に要求されている諸物性については改善の余地を残す。また、被加工基板の形状は複雑化し、被加工基板自体の材質も多種多様な材料が使用されており、プロセス裕度に優れる有機膜材料が求められている。
特開平６－１１８６５１号公報 特開２００５－１２８５０９号公報 特開２００６－２９３２９８号公報 特開２００６－２８５０９５号公報 特開２０１０－１２２６５６号公報 ＷＯ２０１３－０４７１０６号公報 ＷＯ２０１７－２０８７９６号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、樹脂本来の炭素含量を損なうことなく高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現できる有機膜形成材料、これを用いたパターン形成方法、ならびにこのような有機膜形成材料に好適な重合体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体および（Ｂ）有機溶剤を含有するものである有機膜形成材料を提供する。
Figure 0007401424000001
 （上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４はベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｗ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０の４価の有機基であり、Ｗ２は炭素数１～５０の２価の有機基である。）
一般式（１）で示される本発明の重合体は炭素含量が高い縮合芳香環構造を多く含む構造により主骨格を形成し、さらにベンゾピラン環を含む繰り返し単位の作用により架橋反応を起こし緻密な膜を形成できるため、本発明の重合体を用いた有機膜形成材料であればよれ耐性（曲り耐性）が高くドライエッチング耐性も高い有機膜を形成でき有機膜材料として用いる際に有用である。
そして、前記重合体が下記一般式（２）または（３）で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
Figure 0007401424000002
 （上記一般式（２）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、ＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
Figure 0007401424000003
 （上記一般式（３）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、Ｗ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
このような部分構造を繰り返し単位中に導入することでエッチング耐性、よれ耐性をさらに高めることができる。
更に、前記重合体が下記一般式（４）または（５）で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
Figure 0007401424000004
 （上記一般式（４）中のＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
Figure 0007401424000005
 （上記一般式（５）中のＷ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
このような部分構造とすることでエッチング耐性、よれ耐性だけでなく、溶剤溶解性などのハンドリング性能をさらに高めることができる。
加えて、前記重合体の末端構造が下記一般式（６）または（７）のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007401424000006
 （上記一般式（６）中、ＡＲ８、ＡＲ９はベンゼン環、ナフタレン環を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の１価のアルキル基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
Figure 0007401424000007
 （上記一般式（７）中、ＡＲ１０、ＡＲ１１はベンゼン環、ナフタレン環であり、Ｒ２は下記式（８）のいずれかであり、ｎは１～４の整数を表し、Ｗ４は少なくとも一つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０のｎ＋２価の有機基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
Figure 0007401424000008
 （上記式中の破線は結合手を示す。）
このような末端構造を導入することにより、熱または酸の作用により硬化し、緻密でよれ耐性が強い有機膜を形成可能となる。
そして、前記重合体の重量平均分子量が、５００～５０００であることが好ましい。
このような範囲の重量平均分子量を有する重合体を含む有機膜形成材料であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できるものとなる。
前記（Ｂ）有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
上記有機溶剤が上記混合物であれば、上記重合体に高沸点溶剤の添加による有機膜の熱流動性が付与されることで、有機膜形成材料は高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
更に前記有機膜形成材料が（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤および（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
上記添加剤を含む有機膜形成材料であれば、塗布性、埋め込み／平坦化特性のより優れたものとなる。
本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
被加工基板上に上記の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
被加工基板上に上記の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
上記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
更に、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
被加工基板上に上記の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
この３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
加えて、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
被加工基板上に上記の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
この４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
この場合、前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
上記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成すると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として上記方法を用いると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記被加工基板を、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜とすることが好ましい。
本発明では、上記被加工基板として、例えば、上記のものを用いることができる。
前記金属を、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、マンガン、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金とすることが好ましい。
前記金属としてこれらのものを用いることができる。このように、本発明の有機膜形成材料を用いてパターン形成を行うと、被加工基板に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。
本発明では、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである重合体を提供する。
Figure 0007401424000009
 （上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４はベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｗ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０の４価の有機基であり、Ｗ２は炭素数１～５０の２価の有機基である。）
一般式（１）で示される重合体であれば繰り返し単位に縮合芳香環構造および縮環構造を多数含むため、耐熱性、よれ耐性、ドライエッチング耐性に優れた有機膜を形成可能な有機膜形成材料用重合体となる。
前記重合体が、下記一般式（２）または（３）で示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
Figure 0007401424000010
 （上記一般式（２）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、ＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
Figure 0007401424000011
 （上記一般式（３）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、Ｗ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
前記重合体が、下記一般式（４）または（５）で示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
Figure 0007401424000012
 （上記一般式（４）中のＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
Figure 0007401424000013
 （上記一般式（５）中のＷ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
このような繰り返し単位中にカルド構造を複数含むため、有機膜形成材料用重合体として用いた場合、エッチング耐性、耐熱性、埋め込み特性、平坦化特性、溶剤溶解性などのトレードオフとなる諸物性を両立することが可能となる。
前記重合体の末端構造が下記一般式（６）または（７）のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007401424000014
 （上記一般式（６）中、ＡＲ８、ＡＲ９はベンゼン環、ナフタレン環を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の１価のアルキル基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
Figure 0007401424000015
 （上記一般式（７）中、ＡＲ１０、ＡＲ１１はベンゼン環、ナフタレン環であり、Ｒ２は下記式（８）のいずれかであり、ｎは１～４の整数を表し、Ｗ４は少なくとも一つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０のｎ＋２価の有機基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
Figure 0007401424000016
 （上記式中の破線は結合手を示す。）
このような末端構造は硬化基として機能し、熱にまたは酸の作用により熱架橋を起こし、緻密な有機膜を形成可能な有機膜形成材料用重合体となる。
以上説明したように、本発明の重合体は縮合芳香環を多く含む構造により主骨格を構成されているためエッチング耐性とよれ耐性に優れた有機膜を形成するために有用な重合体となる。また、この重合体を含む有機膜形成材料は、優れたエッチング耐性やよれ耐性を有するとともに耐熱性、埋め込み／平坦化特性などの諸特性を兼ね備えた有機膜を形成するのに有用な材料となる。そのため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス又はケイ素含有レジスト下層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおける有機膜形成材料として極めて有用である。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
樹脂本来の炭素含量を損なうことなく高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現できる有機膜形成材料、これを用いたパターン形成方法、ならびにこのような有機膜形成材料に好適な重合体が求められていた。
本発明者は、本発明の重合体が縮合芳香環を多く含む構造により主骨格を構成されているためエッチング耐性とよれ耐性に優れた有機膜を形成するために有用な重合体となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体および（Ｂ）有機溶剤を含有するものである有機膜形成材料である。
Figure 0007401424000017
 （上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４はベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｗ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０の４価の有機基であり、Ｗ２は炭素数１～５０の２価の有機基である。）
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体］
上記一般式（１）中の重合体のＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４で構成されるフルオレン型の部分構造としては下記を例示することができる。これらの芳香環上にはビニル基、エチニル基、エチニルフェニル基、アリル基、プロパルギル基、アリール基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基などの置換基を有してもよい。下記のうちフルオレン、ベンゾフルオレン構造が原料入手の容易さから好ましい。
Figure 0007401424000018
 （破線部は結合手を表す）
上記一般式（１）中のＷ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有す炭素数６～７０の４価の有機基であり、具体的には下記に示される構造などを例示することができる。
Figure 0007401424000019
Figure 0007401424000020
Figure 0007401424000021
 (破線は結合手を表す。)
Ｗ１で表される４価の有機基は芳香環上に結合手を有し、結合手は芳香環の一辺に隣接して存在することが好ましく、その場合、フルオレンの９位の置換基とベンゾピラン型のヘテロ環構造を２組構成する。このような構造を取ることにより硬化性と伴に耐熱性とエッチング耐性が向上する。
上記一般式中（１）中のＷ２は炭素数１～５０の２価の有機基であり、具体的には下記に示される構造などを例示することができる。
Figure 0007401424000022
 （破線部は結合手を表す）
さらに本発明の重合体は、下記一般式（２）または（３）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0007401424000023
 （上記一般式（２）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、ＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
Figure 0007401424000024
 （上記一般式（３）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、Ｗ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
上記一般式（２）のＡＲ５はベンゼン環、ナフタレン環を表し、下記を好ましい例として例示できる。この中でもナフタレン環がエッチング耐性の観点から好ましい。
Figure 0007401424000025
上記一般式（３）中のＡＲ６、ＡＲ７、Ｗ３で構成される４価の有機基の好ましい例として下記などを例示できる、この中でもナフタレン環、フルオレン構造を有するものが特に好ましく、ナフタレン環、フルオレン環構造を両方有するものが特に好ましい。
Figure 0007401424000026
さらに本発明の重合体は、下記一般式（４）または（５）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0007401424000027
 （上記一般式（４）中のＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
Figure 0007401424000028
 （上記一般式（５）中のＷ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
このようにＷ２で示される２価の有機基はベンゼン環であることが特に好ましく、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４で構成される構造はフルオレンであることが原料入手の容易さから特に好ましい。
さらに本発明の重合体の末端構造が下記一般式（６）または（７）のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007401424000029
 （上記一般式（６）中、ＡＲ８、ＡＲ９はベンゼン環、ナフタレン環を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の１価のアルキル基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
Figure 0007401424000030
 （上記一般式（７）中、ＡＲ１０、ＡＲ１１はベンゼン環、ナフタレン環であり、Ｒ２は下記式（８）のいずれかであり、ｎは１～４の整数を表し、Ｗ４は少なくとも一つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０のｎ＋２価の有機基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
Figure 0007401424000031
 （上記式中の破線は結合手を示す。）
上記一般式（６）としては下記などが例示できる。この中でも原料入手の容易さからＡＲ８、ＡＲ９で構成される構造がフルオレン、かつ、Ｒ１が水素原子であることが特に好ましい。
Figure 0007401424000032
 （上記式中の＊は重合体との結合部位を示す。）
ＡＲ８、ＡＲ９、Ｒ１の構造を要求性能に合わせて調整することが可能である。例えば、Ｒ１のアルキル鎖長を調整することで、重合体の溶剤溶解性、熱流動性、硬化性を制御することができる。また、ＡＲ８、ＡＲ９に耐熱性、エッチング耐性を向上させるためナフタレン環を導入、また、ＡＲ８，ＡＲ９をベンゼン環、ナフタレン環の組み合わせとすることで重合体の凝集性を低下させ溶剤溶解性を改善することなどができる。
上記一般式（７）としては下記などが例示できる。この中でも原料入手の容易さからＡＲ１０、ＡＲ１１で構成される構造がフルオレン、かつ、Ｗ４がベンゼン環、またはナフタレン環であることが特に好ましい。
Figure 0007401424000033
Figure 0007401424000034
 （上記式中の＊は重合体との結合部位を示す。）
ＡＲ１０、ＡＲ１１、Ｗ４の構造はエッチング耐性、耐熱性、溶剤溶解性、熱流動性などの要求性能に合わせて調整することが可能であり、上記式（８）で示される熱硬化基として作用するＲ２の構造もベーク温度に合わせて適宜選択することが可能である。例えば、ＡＲ１０、ＡＲ１１がベンゼン環となった場合はフルオレン構造となり、原料の入手が容易となる。Ｗ４がベンゼン環、ナフタレン環となった場合も同様である。また、Ｗ４にフルオレン構造などの縮合芳香環構造を多く含む構造を導入することで耐熱性やエッチング耐性の向上も期待できる。また、Ｒ２の置換数を多くすることでベーク温度を下げることも可能となる。
さらに上記記載の重合体のＭｗ（重量平均分子量）が５００～５０００であることが好ましく、さらにＭｗが６００～４０００であることが好ましい。なお、分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として求めることができる。
このような分子量であれば、有機溶剤への溶解性を確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また有機膜形成材料用重合体の熱流動性が良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
［重合体の製造方法］
本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体の製造方法の一例として、下記に示されるＷ１を部分構造とするジオール化合物とＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４、Ｗ２から構成されるフルオレノール類をモノマーとして用いた、脱水を伴う環化反応を繰り返すことにより重合体を合成することができる。縮合によりベンゾピラン構造を形成するためジオールの水酸基はフェノール性水酸基を表し、ジオール化合物は具体的にはカテコール、レゾルシノールなどのベンゼンジオール類や１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシフェニルフルオレンなどのビスフェノール類、ビスヒドロキシナフチルフルオレンなどのビスナフトール類を表す。下記式中のＷ１、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４、Ｗ２は前記と同じ。
Figure 0007401424000035
上記の重合体は、通常、有機溶媒中で酸触媒の存在下、室温または必要に応じて冷却または加熱下で得ることが出来る。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。
用いられる有機溶媒としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
反応方法としては、ジオール化合物、フルオレノール類と触媒である酸触媒を一括で仕込む方法、ジオール化合物、フルオレノール類を分散または溶解後、触媒を一括または分割により添加する方法や溶剤で希釈し滴下する方法、触媒を分散後または溶解後、フルオレノール類またはジオール化合物を一括または分割により添加する方法や、溶剤で希釈し滴下する方法がある。反応終了後、反応に使用した触媒を除去するために有機溶剤に希釈後、分液洗浄を行い目的物を回収できる。
この時使用する有機溶剤としては、目的物を溶解でき、水と混合しても２層分離するものであれば特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。この際に使用する洗浄水は、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
分液洗浄の際に系内の酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
このときの溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
本発明の一般式（６）で示される末端構造を有する重合体としては、例えば、下記の通り、上記のジオール化合物とフルオレノール類の仕込み比率をフルオレノール類を過剰にして反応後、さらに末端を水またはＲ１－ＯＨで表されるアルコールにより封止することにより得ることができる。下記式中のＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４、ＡＲ８、ＡＲ９、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１は上記と同じである。
Figure 0007401424000036
本発明の一般式（７）で示される末端構造を有する重合体としては、例えば、下記の通り、上記ジオール化合物とフルオレノール類の仕込み比率をフルオレノール類を過剰にして反応後、Ｗ４を部分構造としてもつアルコール類で封止することにより得ることができる。下記式中のＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４、ＡＲ１０、ＡＲ１１、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４、Ｒ２、ｎは前記と同じである。
Figure 0007401424000037
上記の重合体の反応方法、回収方法は上記の重合体の製造方法のうち一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を合成する方法の箇所で記載した方法で反応、回収することができる。
また、本発明の有機膜形成材料に用いられる重合体のうち一般式（７）で表される末端構造基のうちＲ２がプロパルギルエーテルの場合、下記のとおり、１段階目に上記ジオール化合物とフルオレノール類の仕込み比率をジオール化合物を過剰にして反応を行い末端にアルコールが残存した重合体を合成後、さらに２段階目として残存したアルコールをプロパルギルエーテル化する方法などが例示できる。プロパルギルエーテル基を導入できる反応であれば特に限定は無いが、下記のようなプロパルギル基を有するハロゲン化物またはトシレート、メシレートと塩基触媒を用いた置換反応等が例示できる。下記式中のＸはハロゲン、トシル基またはメシル基を表す、下記式中のＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４、ＡＲ１０、ＡＲ１１、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４は前記と同じである。
Figure 0007401424000038
Figure 0007401424000039
 （上記一般式において、Ｗ４はＷ１と同一である。）
置換反応に用いられる塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン化合等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、水等、これらを単独または混合して用いることができる。
反応方法および重合体の回収方法については上記の重合体の製造方法のうち一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を合成する方法の箇所で記載した方法によって回収することができる。
この方法で得られる有機膜形成材料に用いられる重合体の調製には種々のハロゲン化物やトシレートおよびメシレートを要求性能に合わせて単独または複数組み合わせて用いることが可能である。例えば平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造などを持つものを任意の割合で組み合わせることができる。そのためこれらの重合体を用いた有機膜形成材料は埋め込み／平坦化特性とエッチング耐性を高い次元で両立することが可能となる。
以上のように、本発明の有機膜形成材料用重合体であれば、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現できる有機膜形成材料を与えるものとなる。
＜有機膜形成材料＞
また、本発明では、有機膜形成用の材料であって、（Ａ）上述の本発明の有機膜形成材料用重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含有する有機膜形成材料を提供する。なお、本発明の有機膜形成材料において、本発明の有機膜形成材料用重合体を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
［（Ｂ）有機溶剤］
本発明の有機膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、上記の重合体（ベースポリマー）、及び含まれる場合には後述の酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、（Ａ）前記重合体１００部に対して好ましくは２００～１０，０００部、より好ましくは３００～５，０００部である。
このような有機膜形成材料であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の有機膜形成材料用重合体を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成材料となる。
さらに、本発明の有機膜形成材料には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、有機膜形成材料用重合体を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成材料を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることがより好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高すぎることなくベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、上記、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このような有機膜形成材料であれば、上記の有機膜形成材料に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
［（Ｃ）酸発生剤］
本発明の有機膜形成材料においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｃ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）前記重合体１００部に対して好ましくは０．０５～５０部、より好ましくは０．１～１０部である。
［（Ｄ）界面活性剤］
本発明の有機膜形成材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）前記重合体１００部に対して好ましくは０．０１～１０部、より好ましくは０．０５～５部である。
［（Ｅ）架橋剤］
また、本発明の有機膜形成材料には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）前記重合体１００部に対して好ましくは１～１００部、より好ましくは５～５０部である。
［（Ｆ）可塑剤］
また、本発明の有機膜形成材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）前記重合体１００部に対して好ましくは１～１００部、より好ましくは５～３０部である。
また、本発明の有機膜形成材料には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 0007401424000040
 （式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ１は炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 0007401424000041
 （式中、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
［（Ｇ）その他の成分］
本発明の有機膜形成材料には更に別の化合物やポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜形成材料と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。
このような材料としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’，４，４’－ヘキサメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－５，５’－ジオール、５，５’－ジメチル－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４－２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５－２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６－２９３２９８号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６－２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０－１２２６５６号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８－１５８００２号公報記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。
上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の有機膜形成材料１００質量部に対して０～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０～５００質量部である。
なお、本発明の有機膜形成材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記有機膜形成材料は有機膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
また、本発明の有機膜形成材料は、２層レジストプロセス、ケイ素含有下層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有無機ハードマスク下層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用有機膜材料として、極めて有用である。
（有機膜形成方法）
本発明では、上述の有機膜形成材料を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の有機膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成する方法を提供する。
本発明の有機膜形成材料を用いた有機膜形成方法では、上記の有機膜形成材料を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト下層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明の有機膜形成材料を用いた有機膜形成方法では、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、該有機膜形成材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
本発明の有機膜形成材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、有機膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中の有機膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
このような本発明の有機膜形成材料を用いた有機膜形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な硬化膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に平坦な硬化膜を形成する場合に、極めて有用である。
なお、この有機膜又は半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０～２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
（パターン形成方法）
本発明では、このような有機膜形成材料を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、得られたケイ素含有レジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、さらに得られた有機膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターン転写するパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト下層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして行う有機膜のドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト下層膜としては、ポリシロキサンベースの下層膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト下層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト下層膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト下層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機反射防止膜と上記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、得られたケイ素含有レジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして上記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに得られた有機膜パターンをエッチングマスクにして上記被加工基板にエッチングで上記被加工基板にパターンを転写することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
また、ケイ素含有レジスト下層膜の代わりに無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスク上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、得られた無機ハードマスクパターンをエッチングマスクにして上記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに得られた有機膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
上記のように、有機膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、有機膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜形成材料は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスク上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機反射防止膜と上記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、得られた無機ハードマスクパターンをエッチングマスクにして上記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに得られた有機膜パターンをエッチングマスクにして上記被加工基板にエッチングでパターンを転写することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
上記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
上記３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト下層膜や無機ハードマスクのエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト下層膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、有機膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト下層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト下層膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成材料によって得られる有機膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
被加工基板としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工基板を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、ルテニウム又はこれらの合金であることが好ましい。
また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜形成材料を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト下層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜５の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有レジスト下層膜４をエッチング加工してケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクとして有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスクを用いる場合、ケイ素含有レジスト下層膜４が無機ハードマスクであり、ＢＡＲＣを敷く場合はケイ素含有レジスト下層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングを行うことができる。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
合成例 有機膜形成材料用重合体の合成
有機膜形成材料用の重合体（Ａ１）～（Ａ１１）および比較例用化合物（Ｒ１）、（Ｒ２）の合成には下記に示すジオール化合物（Ｂ１)～（Ｂ６）、フルオレノール類（Ｃ１）～（Ｃ４）、末端封止剤として水または（Ｄ１）～（Ｄ３）を用いた。
ジオール化合物：
Figure 0007401424000042
フルオレノール類：
Figure 0007401424000043
末端封止剤：
Figure 0007401424000044
（合成例１）
重合体（Ａ１）の合成
Figure 0007401424000045
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ１）５．７ｇ、フルオレノール類（Ｃ１）３０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１５．４ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに純水２．３ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８
（合成例２）
重合体（Ａ２）の合成
Figure 0007401424000046
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ５）８．６ｇ、フルオレノール類（Ｃ１）２５．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１２．９ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに末端封止剤（Ｄ１）９．６ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ３００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３５０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２）：Ｍｗ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８
（合成例３）
重合体（Ａ３）の合成
Figure 0007401424000047
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ１）５．４ｇ、フルオレノール類（Ｃ２）３０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１４．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに純水２．２ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３）：Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９
（合成例４）
重合体（Ａ４）の合成
Figure 0007401424000048
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ２）７．９ｇ、フルオレノール類（Ｃ２）３０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１４．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに末端封止剤（Ｄ２）９．１ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ３００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３５０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ４）：Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１
（合成例５）
重合体（Ａ５）の合成
Figure 0007401424000049
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ６）１２．０ｇ、フルオレノール類（Ｃ２）２０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸９．９ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに末端封止剤（Ｄ１）８．６ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ３００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３５０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ５）：Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４
（合成例６）
重合体（Ａ６）の合成
Figure 0007401424000050
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ３）７．９ｇ、フルオレノール類（Ｃ３）３０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１４．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに純水２．２ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ６）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ６）：Ｍｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９
（合成例７）
重合体（Ａ７）の合成
Figure 0007401424000051
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ４）７．９ｇ、フルオレノール類（Ｃ３）３０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１４．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに末端封止剤（Ｄ３）４．４ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ３００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３５０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ７）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ７）：Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７
（合成例８）
重合体（Ａ８）の合成
Figure 0007401424000052
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ５）９．４ｇ、フルオレノール類（Ｃ３）２５．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１２．３ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに末端封止剤（Ｄ１）６．１ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ３００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３５０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ８）：Ｍｗ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１
（合成例９）
重合体（Ａ９）の合成
Figure 0007401424000053
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ３）６．６ｇ、フルオレノール類（Ｃ４）３０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１２．３ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに末端封止剤（Ｄ３）３．６ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ３００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３５０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ９）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ９）：Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４
（合成例１０）
重合体（Ａ１０）の合成
Figure 0007401424000054
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ４）６．６ｇ、フルオレノール類（Ｃ４）３０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸１２．３ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で６時間反応し、さらに純水１．８ｇを添加しさらに３時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１０）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１０）：Ｍｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３
（合成例１１）
重合体（Ａ１１）の合成
Figure 0007401424000055
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ６）２１．９ｇ、フルオレノール類（Ｃ４）２０．０ｇ、１，２－ジクロロエタン１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。メタンスルホン酸８．２ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で９時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ３００ｍｌを加え、純水１００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＤＭＦ１００ｇを加え均一溶液とした。得られた溶液に炭酸カリウム８．１ｇを加え、窒素雰囲気下、内温５０℃で均一分散液とした。プロパルギルブロミド５．２ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で８時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水２００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１１）：Ｍｗ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３
（合成例１２）
比較例用化合物（Ｒ１）の合成
Figure 0007401424000056
 窒素雰囲気下、ジオール化合物（Ｂ６）１０．０ｇ、９－エチニル―９－フルオレノール１３．８ｇ、オルトギ酸トリメチル１４．１ｇおよび１，２－ジクロロエタン２５０ｇを液温８０℃で均一溶液とした後、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム３．４ｇを加えて、液温８０℃で１２時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ３００ｍｌを加え、有機層を純水１００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール２００ｇで結晶を析出させた。沈降した結晶をろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
（合成例１３）
比較例用化合物（Ｒ２）の合成
Figure 0007401424000057
 窒素雰囲気下、２，７－ジプロパルギルオキシナフタレン８０ｇ、３７％ホルマリン溶液２２ｇ、及び１，２－ジクロロエタン２５０ｇを液温７０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸５ｇをゆっくり加え、液温８０℃で１２時間反応を行った。室温まで冷却後、ＭＩＢＫ５００ｍｌを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２０００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ２）：Ｍｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７
実施例に用いた重合体（Ａ１）～（Ａ１１）および比較例に用いた化合物（Ｒ１）および（Ｒ２）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの結果一覧を表１～３に示す。
Figure 0007401424000058
Figure 0007401424000059
Figure 0007401424000060
有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～２）の調製
上記重合体（Ａ１）～（Ａ１１）および（Ｒ１）、（Ｒ２）、酸発生剤（ＡＧ）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６-ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃、（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃を用い、ＰＦ－６３２０（オムノバ社製）を０．１質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて表４に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～２）をそれぞれ調製した。
Figure 0007401424000061
用いた酸発生剤（ＡＧ）の構造式を以下に示す。
Figure 0007401424000062
実施例１ 溶媒耐性測定（実施例１－１～１－１７、比較例１－１～１－２）
上記で調製したＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～２をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークした後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚を測定した。成膜後の膜厚とＰＧＭＥＡ処理後の膜厚を用いて残膜率を求めた、その結果を表５に示す。
Figure 0007401424000063
表５に示されるように、本発明の重合体を用いた有機膜（実施例１－１～１－１７）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９．５％以上あり、熱処理により架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して比較例１－１は架橋部位が単分子化合物のため両末端のみしか架橋部位がないためほかの実施例と比べるとわずかに溶剤耐性試験での膜減りが大きかった。
実施例２ 耐熱特性評価（実施例２－１～２－１７、比較例２－１～２－２）
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～２）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間、焼成して２００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚Ａを測定した。この基板を更に酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃でさらに１０分間焼成して膜厚Ｂを測定した。これらの結果を表６に示す。
Figure 0007401424000064
表６に示されるように、本発明の有機膜形成材料（実施例２－１～２－１７）は、４５０℃での焼成後も膜厚減少が５％未満となり、本発明の有機膜形成材料は４５０℃焼成後においても高温ベーク前の膜厚を保持していることがわかる。特に実施例２－３～２－１７のようにアルキル鎖ではなく芳香環を連結基として導入したことにより残膜率が９９％以上保持されており耐熱性が改善されていることがわかる。一方、比較例２－１においては実施例１の結果より架橋密度が不足により耐熱性が劣る結果となった。比較例２－２においては実施例１の結果の通り、膜の硬化性は十分であったが、重合体を構成するメチレン部位の熱分解により耐熱性の劣化を生じたと考えられる。
実施例３ ハードネス測定（実施例３－１～３－１７、比較例３－１～３－２）
上記で調製したＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～２をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし膜厚２００ｎｍの塗布膜を形成した。これらの膜を東陽テクニカ社製ナノインデンターＳＡ２型装置でナノインデンテーション試験を行い、上記塗布膜のハードネスを測定、その結果を表７に示す。
Figure 0007401424000065
表７で示されるように実施例３－１～３－１７はハードネス０．６以上の膜を形成できており、比較例３－１に比べ緻密で強度の高い膜が形成可能なことが確認できた。これは実施例１の結果から示唆される結果である。また、比較例３－２においては実施例１の結果の通り、硬化性は十分であるため０．６以上のハードネスを有していた。
実施例４ エッチング試験（実施例４－１～４－１７、比較例４－１～４－２）
［ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験］
上記で調製したＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ―１～２をシリコン基板上に塗布して、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし膜厚２００ｎｍになるよう有機膜を形成後、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ－８５００を用いエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求め、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ.）を算出した。結果を表８に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ
［Ｏ２ 系ガスでのエッチング試験］
上記と同様にＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ―１～２をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚 ２００ｎｍになるよう有機膜を形成し、下記条件でＯ２系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ－８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求め、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ.）を算出した。ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスの結果と併せて表８に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １００Ｗ
Ｏ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
上記、ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスおよびＯ２系ガスのエッチング試験において、エッチング速度が小さいほど、エッチング耐性に優れた膜となる。
Figure 0007401424000066
表８に示す通り、実施例４－１～４－１７と比較例４－１～４－２を比べるとＣＦ４／ＣＨＦ３系ガス、Ｏ２系ガスのいずれのエッチング試験においても、比較例に比べてエッチング速度が小さい値となり、エッチング耐性に優れた膜が形成されていることがわかる。
実施例５ パターンエッチング試験（実施例５－１～５－１７、比較例５－１～５－２）
上記で調製したＵＤＬ－１～１７、比較ＵＤＬ－１～２を膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベーク後の膜厚２００ｎｍになるように有機膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007401424000067
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007401424000068
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１０の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007401424000069
用いたポリマー（ＰＰ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007401424000070
ケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１１に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
Figure 0007401424000071
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007401424000072
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有レジスト下層膜の加工、ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして有機膜、有機膜をマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
ＳＯＧ膜パターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
有機膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察し、形状を比較し、表１２にまとめた。
Figure 0007401424000073
表１２に示されるように、本発明の有機膜形成材料（実施例５－１～５－１７）の結果の通り、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成材料は多層レジスト法による有機膜用の材料として好適に用いられることが確認された。また、露光により作られたレジスト線幅に従って、基板転写後のパターン寸法も変化し、比較例５－１においては４０ｎｍ程度の線幅でパターンよれが発生したが、本発明の重合体を用いた実施例５－１～５－１７においてはパターン寸法３５ｎｍ以下までよれがなく、高いよれ耐性を有することが判明した。本発明の重合体のように、ハードネスが０．６０ＧＰａを超える緻密な高強度の膜が形成できる有機膜を使用することにより高いよれ耐性を得られることがわかる。
実施例６ 平坦化特性評価（実施例６－１～６－１２、比較例６－１）
有機膜形成材料（ＵＤＬ－３、５、６、７、９、１１～１７、比較ＵＤＬ－２）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２基板（図２中の８）上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜（図２中の７）の段差（図２中のｄｅｌｔａ）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表１３に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、膜厚約０．２μｍの有機膜形成材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。
Figure 0007401424000074
表１３に示されるように、本発明の有機膜形成材料は、比較例６－１に比べてトレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。これは実施例２の通り、本発明の重合体は耐熱性に優れるためベークによる膜のシュリンクが抑制されていることに起因する。また、高沸点溶剤を添加した実施例６－７～６－１２と添加していない実施例６－１～６－６とを比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性が改善していることがわかる。
以上のように、本発明の有機膜形成材料は、耐熱性、高いエッチング耐性、エッチング時のよれ耐性に優れており、超微細かつ高精度なパターン加工のための多層レジストプロセス、特に３層レジストプロセス用有機膜として極めて有用である。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…基板に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト下層膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジストパターン、 ６…所用部分、 ７…有機膜、 ８…ＳｉＯ２基板
ｄｅｌｔａ…段差

Claims (20)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体および（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成材料。
    Figure 0007401424000075
     （上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４はベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｗ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０の４価の有機基であり、Ｗ２は炭素数１～５０の２価の有機基である。）
  2. 前記重合体が下記一般式（２）または（３）で示される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
    Figure 0007401424000076
     （上記一般式（２）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、ＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
    Figure 0007401424000077
     （上記一般式（３）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、Ｗ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
  3. 前記重合体が下記一般式（４）または（５）で示される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成材料。
    Figure 0007401424000078
     （上記一般式（４）中のＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
    Figure 0007401424000079
     （上記一般式（５）中のＷ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
  4. 前記重合体の末端構造が下記一般式（６）または（７）のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成材料。
    Figure 0007401424000080
     （上記一般式（６）中、ＡＲ８、ＡＲ９はベンゼン環、ナフタレン環を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の１価のアルキル基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
    Figure 0007401424000081
     （上記一般式（７）中、ＡＲ１０、ＡＲ１１はベンゼン環、ナフタレン環であり、Ｒ２は下記式（８）のいずれかであり、ｎは１～４の整数を表し、Ｗ４は少なくとも一つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０のｎ＋２価の有機基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
    Figure 0007401424000082
     （上記式中の破線は結合手を示す。）
  5. 前記重合体の重量平均分子量が、５００～５０００であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成材料。
  6. 前記（Ｂ）有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成材料。
  7. 更に前記有機膜形成材料が（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤および（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成材料。
  8. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  9. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  10. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  11. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    被加工基板上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板をエッチングして該被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  12. 前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記被加工基板を、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜とすることを特徴とする請求項８から請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  16. 前記金属を、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、マンガン、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金とすることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする重合体。
    Figure 0007401424000083
     （上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４はベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｗ１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０の４価の有機基であり、Ｗ２は炭素数１～５０の２価の有機基である。）
  18. 前記重合体が、下記一般式（２）または（３）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１７に記載の重合体。
    Figure 0007401424000084
     （上記一般式（２）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、ＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
    Figure 0007401424000085
     （上記一般式（３）中のＷ２、ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４は前記と同じ、Ｗ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
  19. 前記重合体が、下記一般式（４）または（５）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の重合体。
    Figure 0007401424000086
     （上記一般式（４）中のＡＲ５はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
    Figure 0007401424000087
     （上記一般式（５）中のＷ３は単結合又は炭素数１～５８の２価の有機基であり、ＡＲ６、ＡＲ７はベンゼン環またはナフタレン環を表す。）
  20. 前記重合体の末端構造が下記一般式（６）または（７）のいずれかであることを特徴とする請求項１７から請求項１９のいずれか一項に記載の重合体。
    Figure 0007401424000088
     （上記一般式（６）中、ＡＲ８、ＡＲ９はベンゼン環、ナフタレン環を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の１価のアルキル基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
    Figure 0007401424000089
     （上記一般式（７）中、ＡＲ１０、ＡＲ１１はベンゼン環、ナフタレン環であり、Ｒ２は下記式（８）のいずれかであり、ｎは１～４の整数を表し、Ｗ４は少なくとも一つ以上の芳香環を有する炭素数６～７０のｎ＋２価の有機基を表し、*は重合体との結合部位を示す。）
    Figure 0007401424000090
     （上記式中の破線は結合手を示す。）
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