JP7749097B2 - 化合物 - Google Patents

化合物

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Description

本発明は、有機膜形成用組成物、この組成物を用いるパターン形成方法、及びこの組成物に含まれる化合物に関する。
近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。
このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト上層膜と、炭素と水素および酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる有機膜を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１等）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト上層膜とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜によるケイ素含有レジスト中間膜と有機系ポリマーによる有機膜を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２等）が開発されてきている。
この３層レジスト法では、まず、フルオロカーボン系のドライエッチングガスを用いてフォトレジスト上層膜のパターンをケイ素含有のレジスト中間膜にパターン転写した後、そのパターンをマスクとして、酸素含有ガスによるによって炭素及び水素を主構成元素とする有機膜（有機下層膜）にドライエッチングでパターン転写して、これをマスクとして被加工体上にドライエッチングでパターン形成を行う。しかしながら、２０ｎｍ世代以降の半導体素子製造プロセスでは、この有機膜のパターンをハードマスクとして被加工体にドライエッチングでパターン転写すると、当該有機膜パターンでよれたり曲がったりする現象が見られる。
被加工体直上に形成されるカーボンハードマスクとしては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料としてＣＶＤ法で作成したアモルファスカーボン（以後ＣＶＤ－Ｃ）膜が一般である。このＣＶＤ－Ｃ膜では、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、上記のようなパターンのよれや曲りに対して非常に有効であることが知られているが、下地の被加工体に段差がある場合、ＣＶＤプロセスの特性上このような段差をフラットに埋め込むことが困難であることも知られている。そのため、段差のある被加工体をＣＶＤ－Ｃ膜で埋め込んだ後、フォトレジストでパターニングすると、被加工体の段差の影響でフォトレジストの塗布面に段差が発生し、そのためフォトレジストの膜厚が不均一になり、結果としてリソグラフィー時の焦点裕度やパターン形状が劣化する。
一方、被加工体直上に形成されるカーボンハードマスクとしての有機膜を回転塗布法によって形成した場合、段差基板の段差を平坦に埋め込むことができる長所があることが知られている。この有機膜材料で当該基板を平坦化すると、その上に成膜するケイ素含有レジスト中間膜やフォトレジスト上層膜の膜厚変動が抑えられ、リソグラフィーの焦点裕度を拡大することができ、正常なパターンを形成できる。
そこで、被加工体のドライエッチング加工を行う際にエッチング耐性が高く、被加工体上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な有機膜を回転塗布法によって形成できる有機膜材料および有機膜を形成するための方法が求められている。
従来、このような有機膜材料にはフェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献２に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献３に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献４に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献５に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料に用いられる樹脂は炭素密度の高いナフタレン、フルオレン、アダマンタン等で主骨格を構成しているが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を構成単位に有するためエッチング耐性劣化は回避することができなかった。
さらにエッチング耐性の劣化を回避するため酸素のようなヘテロ原子を含まない有機膜材料用の樹脂として、特許文献６に記載のフルオレン構造を有する樹脂が例示されるが、樹脂そのものに熱硬化に寄与性がなく、硬化膜を形成するためにはメチロール化合物などの架橋剤を添加した組成物を用いることで硬化膜を形成しているため、樹脂の炭素含量を上げたとしてもメチロール化合物などの炭素含量の低い架橋剤を用いなくてはならず、高炭素化した樹脂本来のエッチング耐性が損なわれる問題があった。
架橋剤のようなエッチング耐性の劣化要因となる添加剤を含まず、かつ、エッチング耐性を高めるため酸素のようなヘテロ原子を含まない有機膜材料として特許文献７に記載の単分子化合物を用いた有機膜材料が例示されるが、単分子化合物を用いているため複雑な形状を持つ基板上への塗布性やベーク時に生じる低分子起因の昇華物の問題などが硬化後の有機膜の耐熱性やエッチング耐性の諸特性に課題を残すものであった。
炭素密度を極限まで高めるため特許文献８、９など種々のフラーレン誘導体が検討されているが、フラーレンそのものには硬化性がなく、溶剤溶解性の問題から成膜性が困難である。そのためフラーレンを適用する場合は、樹脂や架橋剤の添加、さらに溶剤溶解性を改善するための種々の置換基導入などが必須となり、炭素密度の低下や置換基導入による耐熱性の劣化が有機膜材料へ適用のための大きな課題となっている。
特開平６－１１８６５１号公報 特開２００５－１２８５０９号公報 特開２００６－２９３２９８号公報 特開２００６－２８５０９５号公報 特開２０１０－１２２６５６号公報 国際公開第２０１３／０４７１０６号パンフレット 特開２００８―１６４８０６号公報 国際公開第２００８／１２６８０４号パンフレット 国際公開第２０１６／１４３４３６号パンフレット
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、炭素含量が高く、熱硬化性のある化合物を用いることにより、樹脂本来の炭素含量を損なうことなく高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現でき、なおかつ成膜性、アウトガスとなる昇華物成分の少ない有機膜形成用組成物、これを用いたパターン形成方法、ならびにこのような有機膜形成用組成物に好適な化合物を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、
有機膜形成用組成物であって、
前記有機膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物を提供する。
（上記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）、（５）で表されるＸ１～Ｘ３のいずれかの基であり、２種以上のＸを組み合わせて用いてもよい。）
（上記一般式（３）中、Ｗは炭素原子または窒素原子を表し、ｎ１は０または１、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は独立して下記一般式（４）で表されるいずれかの基である。）
（上記一般式（５）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３は下記のいずれかの基である。）
このような有機膜形成用組成物であれば、炭素含量が高く、樹脂本来の炭素含量を損なうことなく高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現でき、なおかつ成膜性、アウトガスとなる昇華物成分の少ない有機膜形成用組成物を提供できる。
また、前記一般式（１）で示される化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５のものであることが好ましい。
このような有機膜形成用組成物であれば、埋め込み特性と平坦性に優れた有機膜を形成することができる。
また、前記有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
このような有機膜形成用組成物であれば、前記一般式（１）で示される化合物に高沸点有機溶剤添加による有機膜の熱流動性が付与されることで、有機膜形成用組成物は高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
また、前記有機膜形成用組成物は、更に界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
このような有機膜形成用組成物であれば、塗布性、埋め込み／平坦化特性のより優れたものとなる。
また、本発明は、
被加工体上に上記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法を提供することができる。
このような３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、
被加工体上に上記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供することができる。
このような４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
また、本発明は、
被加工体上に上記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供することができる。
このような３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
さらに、本発明は、
被加工体上に上記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる。
このような４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
また、前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
前記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成すると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
また、前記回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
このような回路パターン形成方法を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
また、前記回路パターンの形成において、アルカリ現像または有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
このようなパターン形成方法を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
また、前記回路パターンの形成において、前記被加工体は、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜とすることが好ましい。
このような被加工体を用いれば、より良好なパターンを形成することができる。
また、前記回路パターンの形成において、前記金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金とすることが好ましい。
このような金属を被加工体に用いれば、より良好なパターンを形成することができる。
また、本発明は、下記一般式（１）で示されるものである化合物を提供する。
（上記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）、（５）で表されるＸ１～Ｘ３のいずれかの基であり、２種以上のＸを組み合わせて用いてもよい。）
（上記一般式（３）中、Ｗは炭素原子または窒素原子を表し、ｎ１は０または１、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は独立して下記一般式（４）で表されるいずれかの基である。）
（上記一般式（５）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３は下記のいずれかの基である。）
このような化合物であれば、炭素含量が高く、樹脂本来の炭素含量を損なうことなく高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現でき、なおかつ成膜性、アウトガスとなる昇華物成分の少ない有機膜形成用組成物に好適な化合物を提供することができる。
一般にスマネン誘導体はフラーレン類またはカーボンナノチューブのキャップ構造に相当し、スマネン構造が有する湾曲構造によりスマネン分子同士で重なり合い２次元の分子集合体を形成しやすい特性を有する。前記一般式（１）で示されるスマネン誘導体を含有する有機膜形成用組成物は、この分子集合体を形成しやすい特性と、Ｘで示される置換基により有機溶剤への溶解性、熱硬化性を付与することで、高密度かつ強靭な炭素膜を形成することができる。そのため本発明の有機膜形成用組成物により形成された有機膜をレジスト用の有機膜として用いた際には優れたドライエッチング耐性とよれ耐性を有する。
本発明のスマネン誘導体は、熱硬化性を有し、フラーレンの部分構造に相当する炭素含量の多い縮合芳香環構造で構成されるものであるため、高いよれ耐性とドライエッチング耐性を併せ持つ有機膜が形成可能な有機膜形成用組成物を与える成分となる。さらにこれらのスマネン誘導体はレジスト有機膜材料用の化合物だけの用途に限らず、その分子集合体を形成しやすい特性に基づいた、分子半導体など次世代材料への用途も期待される。
以上説明したように、本発明の化合物はスマネン構造を主骨格として構成される高密度炭素化合物であるためエッチング耐性とよれ耐性に優れた有機膜を形成するために有用な化合物となる。また、この化合物を含む本発明の有機膜形成用組成物は、優れたエッチング耐性、よれ耐性だけでなく耐熱性、埋め込み／平坦化特性などの諸特性を兼ね備えた有機膜を形成するのに有用な材料となる。そのため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有レジスト中間膜及び有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおけるレジスト有機膜材料として極めて有用である。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明のパターン形成方法の一例を示すプロセス図である。 本発明の有機膜形成用組成物をトレンチパターンを有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布して形成された有機膜の一例を示す断面図である。
上述のように、高いエッチング耐性と優れたよれ耐性を有し、さらに基板の埋め込み特性や平坦化特性に優れた有機膜形成用組成物、これを用いたパターン形成方法、ならびにこのような有機膜形成用組成物に好適な化合物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、スマネンに特定の部分構造を導入することにより熱硬化性と有機溶剤への溶解性を付与できることを見出した。さらに前記化合物および有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物が、優れたエッチング耐性、よれ耐性を有するとともに耐熱性、埋め込み／平坦化特性、成膜性、少ない昇華物成分などの諸特性を兼ね備えた有機膜を形成するものであることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
有機膜形成用組成物であって、
前記有機膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される化合物および有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物である。
（上記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）、（５）で表されるＸ１～Ｘ３のいずれかの基であり、２種以上のＸを組み合わせて用いてもよい。）
（上記一般式（３）中、Ｗは炭素原子または窒素原子を表し、ｎ１は０または１、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は独立して下記一般式（４）で表されるいずれかの基である。）
（上記一般式（５）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３は下記のいずれかの基である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［化合物］
本発明の有機膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される化合物を含有するものである。
（上記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）、（５）で表されるＸ１～Ｘ３のいずれかの基であり、２種以上のＸを組み合わせて用いてもよい。）
（上記一般式（３）中、Ｗは炭素原子または窒素原子を表し、ｎ１は０または１、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は独立して下記一般式（４）で表されるいずれかの基である。）
（上記一般式（５）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３は下記のいずれかの基である。）
前記一般式（１）中のＸで示される部分構造がＸ１の場合、下記式（２）で表される構造であり、硬化性、溶剤溶解性、エッチング耐性の付与の観点から好ましい。
前記一般式（１）中のＸで示される部分構造のうちＸ２としては上記一般式（３）で示されるものであるが、具体的には下記を例示することができる。これらを構成する芳香環上に置換基を有しても良く、水酸基、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基などが例示できる。下記のＸ２のうちエッチング耐性の観点からｎ１＝１を満たしＲ１で表される置換基がエチニル基、またはエチニルフェニル基を持つものが好ましい。
前記一般式（１）中のＸで示される部分構造のうちＸ３としては上記一般式（５）で示されるものであるが、具体的には下記を例示することができる。これらを構成要素として芳香環を有する場合、芳香環上に置換基を有しても良く、水酸基、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基などが例示できる。下記のＸ３うち熱硬化性の観点からＲ２は水素原子が好ましく、エッチング耐性、熱硬化性の観点からＲ３はナフタレンまたはジフェニルアセチレンが好ましい。
前記一般式（１）中のＸで示される部分構造のうちＸ３の化合物は置換基Ｒ３の作用の熱硬化性だけでなく、下記の示すように熱または酸の作用により分子間での脱水または脱アルコールを伴う縮合反応を起こし、緻密な膜を形成することができる
加えて、一般式（１）で表される化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５のものであることが好ましい。定義上、単分子化合物であればＭｗ／Ｍｎは１．００となるがゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の分離性の都合で、測定値が１．００を超える場合がある。一般的に繰り返し単位を有する重合体は特殊な重合法を用いない限り、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００に近づけることは極めて困難であり、Ｍｗの分布を有しＭｗ／Ｍｎは１を超える値となる。本発明では単分子化合物と重合体を区別するため単分子性を示す指標として１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１５と定義している。
上記有機膜形成組成物用化合物のＭｗ／Ｍｎをこのような範囲で制御することで、有機膜形成組成物は、埋め込み特性と平坦化特性に優れた有機膜を形成することができる。
また、一般式（１）で表される上記有機膜形成組成物用化合物は、有機膜形成組成物１００質量部に対して１～２０質量部添加するのが好ましく、５～１５質量部添加するのがより好ましい。
［化合物の製造方法］
本発明の一般式（１）で示される化合物は、スマネンまたはスマネンの酸化物を原料に用いて合成することができる。下記にＸがＸ１、Ｘ２、Ｘ３のそれぞれについて場合分けして製造方法を示す。
ＸがＸ１の場合、例えば下記のようなスマネンとプロパルギル類のハロゲン化物、トシレートまたはメシレートと塩基触媒を用いた置換反応等が例示できる。下記式中のＸ４はハロゲン、トシル基またはメシル基である。
置換反応に用いられる塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン化合等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒の使用量は原料のスマネンのモル数に対して０．１～２０モル、好ましくは０．２～１０モルの範囲である。
このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、水等、これらを単独または混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲で使用でき、反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温～１５０℃がより好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
反応方法としては、スマネンおよびプロパルギル類のハロゲン化物、トシレートまたはメシレートと触媒である酸触媒を一括で仕込む方法、スマネン、ハロゲン化物またはトシレート、メシレートを分散または溶解後、触媒を一括または分割により添加する方法や溶剤で希釈し滴下する方法、触媒を分散後または溶解後、スマネン、ハロゲン化物またはトシレート、メシレートをそれぞれ一括または分割により添加する方法や、溶剤で希釈し滴下する方法がある。このとき芳香族化合物類の反応性にもよるがスマネンを１モルとしたときプロパルギル類のハロゲン化物、トシレートまたはメシレートを２モル以上用いることが好ましい。反応終了後、反応に使用した触媒を除去するために有機溶剤に希釈後、分液洗浄を行い目的物を回収できる。
さらに反応時には、上記のプロパルギル型のハロゲン化物またトシレート、メシレート以外にもアルキル型のハロゲン化物またトシレート、メシレートまたはアリル型のハロゲン化物またトシレート、メシレートなども組み合せて用いることができる。さらに置換反応の反応率を制御することでプロパルギル基の導入率も制御することが可能となる。置換基を複数組み合わせたり、導入率を制御することで成膜性や基板板への密着力を制御することが可能となる。
分液洗浄の際に使用する有機溶剤としては、目的物を溶解でき、水と混合しても２層分離するものであれば特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。この際に使用する洗浄水は、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
分液洗浄の際に系内の酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用組成物を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
このときの溶剤としては、化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
ＸがＸ２のとき、Ｗが炭素原子、窒素原子の場合よって製造方法が異なる。Ｗが炭素原子の場合、スマネンと芳香族アルデヒド類との縮合反応などにより得ることができる（反応方法１）。Ｗが窒素原子の場合、スマネン酸化物と芳香族アミン類との縮合反応などにより得ることができる（反応方法２）。下記式中のｎ１、ｎ２、Ｒ１は前記と同じ。
反応方法１：Ｗが炭素原子の場合
反応方法２：Ｗが窒素原子の場合
反応方法１で示したスマネンと芳香族アルデヒド類との縮合反応に用いられる塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン化合等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒の使用量は原料のスマネンのモル数に対して０．１～２０モル、好ましくは０．２～１０モルの範囲である。
反応方法１で用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、水等、これらを単独または混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲で使用でき、反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温～１５０℃がより好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
反応方法１の反応方法および回収方法は、Ｘ１の場合に用いられることができる方法として上述した方法を用いることができる。
反応方法１で得られる有機膜材料に用いられる化合物の調製には置換基がＲ１以外の置換基を有する芳香族アルデヒド類を要求性能に合わせて、単独または複数組み合わせて用いることが可能である。例えば平坦化特性や成膜性の向上に寄与する置換基、エッチング耐性や耐熱性に寄与する置換基を持つ芳香族アルデヒド類を任意の割合で組み合わせることができる。
反応方法２で示したスマネン酸化物と芳香族アミン類との縮合反応に用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。この触媒の使用量は中間体のビス（インドール－２，３－ジオン）類のモル数に対して０．１～２０モル、好ましくは０．２～１０モルの範囲である。
反応方法２に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲で使用でき、反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温～１５０℃が更に好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
反応方法２の反応方法および回収方法は、Ｘ１の場合に用いられることができる方法として上述した方法を用いることができる。
反応方法２で得られる有機膜形成用組成物に用いられる化合物の調製には置換基がＲ１以外の置換基を有する芳香族アミン類を要求性能に合わせて、単独または複数組み合わせて用いることが可能である。例えば平坦化特性や成膜性の向上に寄与する置換基、エッチング耐性や耐熱性に寄与する置換基を持つ芳香族アミン類を任意の割合で組み合わせることができる。
ＸがＸ３のとき、Ｒ２が水素原子、アルキル基の場合によって製造方法が異なる。Ｒ２が水素原子の場合、スマネン酸化物とＲ３－Ｍで表される有機金属試薬との反応などにより得ることができる（Ｓｔｅｐ１）。Ｒ２がアルキル基の場合、Ｓｔｅｐ１で得られたスマネン誘導体を中間体としてＲ２－ＯＨで示されるアルコールとの縮合反応などによりアルコールアルコールスマネン酸化物と芳香族アミン類との縮合反応などにより得ることができる（Ｓｔｅｐ２）。下記式中のＲ２、Ｒ３は前記と同じ、ＭはＬｉまたはＭｇＸ５、Ｘ５はハロゲン原子である。
Ｓｔｅｐ１で用いられる有機金属試薬としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示でき、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル－ハロゲン交換反応で調製してもよい。
また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。上記有機金属試薬の調製の際、あるいは上記有機金属試薬とスマネン酸化物との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。この際、パラジウムやニッケル等の遷移金属触媒により反応が進行する。
上記金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましい金属塩化合物として例示できる。
上記金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１～５．０等量、好ましくは０．２～２．０等量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。
上記有機金属試薬の調製及びスマネン酸化物との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いることができる。
反応温度は、スマネン酸化物や有機金属試薬の種類・反応条件に依存するが、好ましくは－７０～１５０℃であり、例えば有機金属試薬が有機亜鉛試薬やＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温～溶媒の沸点での還流下等、反応によって種々選択できる。反応時間は通常３０分間から４８時間実施することが好ましい。
Ｓｔｅｐ１の反応方法および有機金属試薬との反応を水などにより反応をクエンチした後の回収方法は、Ｘ１の場合に用いられることができる方法として上述した方法を用いることができる。
Ｓｔｅｐ２のＲ２－ＯＨで示されるアルコールとの縮合反応に用いられる酸触媒と溶剤は、（反応方法２）で用いられるスマネン酸化物と芳香族アミン類の縮合反応に用いられる酸触媒及び溶剤と同じものが使用できる。また、反応方法および回収方法は、Ｘ１の場合に用いられることができる方法として上述した方法を用いることができる。
以上のように、本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現できる有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
＜有機膜形成用組成物＞
また、本発明では、前記一般式（１）で示される化合物及び有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。なお、本発明の有機膜形成用組成物において、本発明の前記一般式（１）で示される化合物を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
本発明の有機膜形成用組成物には更にブレンド用化合物、別のポリマー等の改質剤をブレンドすることもできる。前記改質剤は、本発明の有機膜形成用組成物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。
このような改質剤としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’，４，４’－ヘキサメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－５，５’－ジオール、５，５’－ジメチル－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。
また、特開２００４－２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５－２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６－２９３２９８号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６－２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０－１２２６５６号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８－１５８００２号公報記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。
前記改質剤の配合量は、本発明の一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して０～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０～５００質量部である。
［有機溶剤］
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、前記一般式（１）で示される化合物、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００９１）～（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
上記のような有機溶剤を含有する組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の前記一般式（１）で示される化合物を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
さらに、本発明の有機膜形成用組成物には有機溶剤として、沸点が１８０℃未満の有機溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点有機溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の有機溶剤と沸点が１８０℃以上の有機溶剤の混合物）。
高沸点有機溶剤としては、一般式（１）で示される化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として、１，６－ジアセトキシヘキサン、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコール、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
前記高沸点有機溶剤の沸点は、有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点有機溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることがより好ましい。前記沸点が１８０℃以上であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、前記沸点が３００℃以下であれば沸点が高すぎることなくベーク後も前記高沸点溶剤が有機膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の有機膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、前記高沸点有機溶剤を使用する場合、高沸点有機溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、ベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、有機膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このような有機膜形成用組成物であれば、前記一般式（１）で示される化合物に高沸点有機溶剤の添加により熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
また、有機溶剤全体の量は、有機膜形成用組成物中、７０～９５質量％が好ましく、８０～９０質量％がより好ましい。
［その他の添加物］
本発明の有機膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００６１）～（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
前記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の（０１４２）～（０１４７）記載のものを用いることができる。
界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
架橋剤を添加する場合の添加量は、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは１～５０質量部、より好ましくは１０～４０質量部である。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
可塑剤を添加する場合の添加量は、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して好ましくは５～５００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ２）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
（式中、Ｒ４は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙは炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
（式中、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基である。Ｚは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
なお、本発明の有機膜形成用組成物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該有機膜形成用組成物はレジスト有機膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物は、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト中間膜、ケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用有機膜材料として極めて有用である。
＜有機膜形成方法＞
本発明では、前記有機膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の有機下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成することができる。
本発明では、前記有機膜形成用組成物を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限を６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明では、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を上記同様スピンコート法等でコーティングし、該有機膜形成用組成物を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
本発明の有機膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した有機膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、有機膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中の有機膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
このような本発明の有機膜形成用組成物は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な有機膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工体上に平坦な有機膜を形成する場合に極めて有用である。
なお、この有機下層膜又は半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０～２０，０００ｎｍとすることが好ましく、５０～１５，０００ｎｍとすることがより好ましい。
（パターン形成方法）
本発明では、このような有機膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素含有するレジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、前記ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供できる。
前記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、前記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行う有機膜のドライエッチングを酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、この場合、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、前記ケイ素含有レジスト中間膜の上にＢＡＲＣを形成する工程、前記ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記ケイ素含有レジスト中間膜に順次エッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
また、レジスト中間膜として無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、前記無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
前記のように、有機膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号パンフレットに記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、下層にある有機膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
また、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、前記無機ハードマスクの上にＢＡＲＣを形成する工程、前記ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスクに順次エッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターン転写する工程、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
前記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上にＢＡＲＣをスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
前記３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、５０～４００ｎｍがより好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
本発明のパターン形成方法において、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法において、現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることが好ましい。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスクのエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、有機膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板等の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成用組成物によって得られる有機膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
本発明のパターン形成方法において、前記被加工体として、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜を用いることが好ましい。
さらに、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金を用いることが好ましい。
なお、被加工体としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常好ましくは５０～１０，０００ｎｍ、より好ましくは１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工体を用いることが好ましい。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工体２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をエッチング加工してケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクに被加工体２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスクを用いる場合、ケイ素含有レジスト中間膜４が無機ハードマスクであり、ＢＡＲＣを敷く場合はケイ素含有レジスト中間膜４又は無機ハードマスクとレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行うことができる。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
有機膜形成用組成物に含有される化合物（Ａ１）～（Ａ８）の合成には下記に示すスマネン類（Ｂ１）～（Ｂ２）、芳香族アルデヒド類（Ｃ１）～（Ｃ３）、プロパルギルブロミド（Ｃ４）、芳香族Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬（Ｃ５）～（Ｃ６）、芳香族アミン（Ｃ７）を用いた。なお芳香族Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬（Ｃ６）とスマネン酸化物（Ｂ２）はそれぞれ合成例１、合成例２に記載の方法で合成した。
スマネン類：
芳香族アルデヒド類（Ｃ１）～（Ｃ３）、プロパルギルブロミド（Ｃ４）、芳香族Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬（Ｃ５）～（Ｃ６）、芳香族アミン（Ｃ７）
（合成例１）芳香族Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬（Ｃ６）の合成
フラスコにマグネシウム１．２ｇを入れ、減圧しながらヒートガンで加熱して脱気、脱水を行った。窒素雰囲気下、脱水ＴＨＦ２０ｇとヨウ素２．０ｇを加えて撹拌した。２－ブロモナフタレン５．０ｇをＴＨＦ１０ｇに溶かした溶液を加えて４０℃で３時間撹拌し、（Ｃ６）のＴＨＦ溶液を得た。
（合成例２）スマネン類（Ｂ２）の合成
スマネン（Ｂ１）１０．０ｇおよびジクロロメタン２００ｍｌ、ピリジン３０．０ｇ、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物１７．０ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド７０％水溶液１００ｇを加え、４０℃で１００時間撹拌した。その後シリカゲルを少量加え、エバポレーターにより減圧乾燥を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで不純物を除いた。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させ、ヘキサンで晶析後、回収し７０℃で真空乾燥することで（Ｂ２）８．１ｇ（７０％）を得た。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
（合成例３）化合物（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、スマネン（Ｂ１）１．０ｇ、ｎ―テトラブチルアンモニウムブロミド５．５ｇ、窒素バブリングにより脱気しておいた３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌを加えた。その後、４－エチニルベンズアルデヒド（Ｃ１）３．５ｇを加え、室温で１５時間攪拌した。ＭＩＢＫ１５０ｍｌを加え、脱イオン水により中性になるまで洗浄した。得られた有機層を濃縮後、ＭＩＢＫに溶解させてメタノールを加えて晶析し、濾過・洗浄後回収し、７０℃で真空乾燥することで（Ａ１）１．７ｇ（７４％）を得た。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
ＩＲ（ＡＴＲ法） ： ３４４３、３２８９、３０３６、２９５７、２８７０、２１０６、１６９８、１６６１、１５０５、１４０３、１３６７、１３０８、１２２４、１１６３、１１１０、１０１６、８８７、８２７、６５３、５４４ｃｍ―１
１Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：７．８９～７．８０（６Ｈ、ｍ）、７．６４～７．５０（７Ｈ、ｍ）、７．４３～７．１６（８Ｈ、ｍ）、３．２４～３．２０（３Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： １６２．５１２、１４７．８２５、１４７．４５８、１４７．３６８、１４５．８０７、１４５．５１１、１４５．３３９、１４１．３１８、１４１．２１９、１４１．０９２、１３２．８５３、１３２．７５７、１３２．５５９、１３２．５００、１３０．７５１、１２９．７２５、１２９．６６３、１２８．２２３、１２７．８６９、１２７．６３１、１２７．５７１、１２７．３２９、１２５．７２７、１２５．６２２、１２３．８８４、１２３．７５１、１２３．６６２、１２３．５１１、１２２．４５４、１２１．１６２、１２１．０６０、１２０．９６４、１２０．９６４、１１５．４２３、１１５．３２３、１１５．２１６、７６．４９６、５６．０９２ｐｐｍ
ＧＰＣ：Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．０８
ＭＳ（Ｃａｌｃｄ ｆоｒ Ｃ４８Ｈ２４＋Ｈ＋）：６０１．１９５
ＭＳ（ＬＣ－ＭＳ）：６０１．１９４
（合成例４）化合物（Ａ２）の合成
４－エチニルベンズアルデヒド（Ｃ１）に変えて４－エチニルフェニルベンズアルデヒド（Ｃ２）を用いる以外は化合物（Ａ１）と同様にして化合物（Ａ２）２．２ｇ（６９％）を得た。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：３２９０、３０５４、２９６０、２８７３、２７３８、２２１３、２１２１、１６９３、１５９８、１５０７、１４８７、１４４２、１３９４、１３１１、１２２３、１１８０、１１５９、１１０７、１０６９、１０１８、９１０、８８７、８２４、７５４、６８９ｃｍ－１
１Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：７．９０（２Ｈ、ｍ）、７．８３（２Ｈ、ｍ）、７．６６（３Ｈ、ｍ）、７．５７（１０Ｈ、ｍ）、７．４７（２Ｈ、ｍ）、７．３８（１５Ｈ、ｍ）、７．２４～７．１６（２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１６２．５１３、１４７．５３５、１４７．４５３、１４７．４０３、１４６．０８４、１４５．７８７、１４５．７３３、１４５．４９５、１４３．４０６、１４３．１５９、１４１．５７８、１４１．１２５、１４１．００８、１３６．３７０、１３６．２８８、１３６．２１８、１３６．１３２、１３２．２１３、１３２．１３４、１３２．０４７、１３２．０１４、１３１．９１４、１３１．８２７、１３１．７５１、１３０．７５５、１３０．２０７、１２９．９８９、１２９．８３７、１２９．７７５、１２８．５７３、１２８．５３１、１２８．３３４、１２８．０５８、１２７．８１５、１２７．７５７、１２７．５１６、１２６．９７８、１２５．７７６、１２３．８９８、１２３．７６５、１２３．７１７、１２３．５１２、１２３．２７３、１２１．２０９、１２１．１３５、１２１．０１０、１２０．９２４、１１５．３２５、９１．２２、８９．５７ｐｐｍ。
ＧＰＣ ：Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．０２
ＭＳ（Ｃａｌｃｄ ｆоｒ Ｃ６６Ｈ３６＋Ｈ＋）：８２９．２８９
ＭＳ（ＬＣ－ＭＳ）：８２９．２８８
（合成例５）化合物（Ａ３）の合成
４－エチニルベンズアルデヒド（Ｃ１）に変えて４－（プロパルギルオキシ）ベンズアルデヒド（Ｃ３）を用いる以外は化合物（Ａ１）と同様にして化合物（Ａ３）２．０ｇ（７５％）を得た。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：３２８７、３０４１、２９２３、２１２０、１６８６、１６００、１５０７、１４４５、１３９４、１３７０、１３０４、１２２４、１１７３、１１１３、１０２０、９７８、８２６、６８１、６３０ｃｍ－１
１Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：７．９２～７．８３（８Ｈ、ｍ）、７．４９～７．２７（５Ｈ、ｍ）、７．１９～７．０５（８Ｈ、ｍ）、４．８３～４．７７（６Ｈ、ｍ）、２．６３～２．５９（３Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１５８．１３９、１４７．８７１、１４７．５４７、１４６．０１３、１４５．６６７、１４５．５１７、１４５．２３７、１４５．０７４、１４３．３７３、１４３．３２１、１３９．３８３、１３９．２９６、１３２．０４８、１３２．０４５、１３１．３４７、１３１．３２４、１３１．２９８、１３１．２７５、１３０．１７１、１２９．８８７、１２９．８４７、１２９．７２８、１２８．２７０、１２８．１１９、１２７．９０２、１２７．８２２、１２７．６０８、１２３．４９１、１２３．３４３、１２０．８０１、１２０．７０７、１２０．６２８、１２０．５０６、１１５．３３０、１１５．１７１、１１５．１２６、７８．８５、７６．００６、５６．０５２、２９．８４４ｐｐｍ
ＧＰＣ ： Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．０６
ＭＳ（Ｃａｌｃｄ ｆоｒ Ｃ５１Ｈ３０Ｏ３＋Ｈ＋）：６９１．２２７
ＭＳ（ＬＣ－ＭＳ）：６９１．２２６
（合成例６）化合物（Ａ４）の合成
窒素雰囲気下、スマネン（Ｂ１）１．０ｇ、ｎ―テトラブチルアンモニウムブロミド５．５ｇ、窒素バブリングにより脱気しておいた３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌを加えた。その後、プロパルギルブロミド８０ｗｔ％トルエン溶液（Ｃ４）１０．０ｇを加え、室温で１００時間攪拌した。ＭＩＢＫ１５０ｍｌを加え、脱イオン水により中性になるまで洗浄した。得られた有機層を濃縮後、ＭＩＢＫに溶解させてヘキサンを加えて晶析し、濾過・洗浄し、７０℃で真空乾燥することで（Ａ４）１．５ｇ（８０％）を得た。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：３４３３、３２９６、２９２９、２１１８、１７２３、１４２６、１３６６、１２５７、１０８６、８２５、６４３ｃｍ－１
１Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：７．３４ （６Ｈ、ｓ）、 ３．４７（６Ｈ、ｄ）、２．５３（６Ｈ、ｄ）、２．２６（３Ｈ、ｔ）、２．０９（３Ｈ、ｔ）
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１５４．９１１、１４６．０５６、１２２．９６１、８１．２２８、７１．６０４、５９．５４９、２４．６２９ｐｐｍ
ＧＰＣ：Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．０７
ＭＳ（Ｃａｌｃｄ ｆоｒ Ｃ３９Ｈ２４＋Ｈ＋）：４９３．１９５
ＭＳ（ＬＣ－ＭＳ）：４９３．１９５
（合成例７）化合物（Ａ５）の合成
窒素雰囲気下、トリオキソスマネン（Ｂ２）１．０ｇ、ＴＨＦ３０ｍｌを加えた。室温で撹拌しながら、フェニルマグネシウムブロミド（Ｃ５）の１Ｍ ＴＨＦ溶液を３０ｍｌ加え、終夜撹拌した。塩化アンモニウム水溶液５０ｇを加え反応を止め、ＭＩＢＫ１５０ｍｌにより抽出を行った。その後、有機層を脱イオン水により中性になるまで洗浄した。エバポレーターにより減圧乾燥を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで不純物を除いた。ＭＩＢＫに溶解させ、ヘキサンにより晶析し、濾過・洗浄し、７０℃で真空乾燥することで（Ａ５）１．４ｇ（８０％）を得た。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：３５３３、３３８１、３０５１、３００１、１６１１、１５１０、１４７６、１４５１、１３５９ｃｍ－１
１Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： ７．２８（１５Ｈ、ｍ）、７．０２（６Ｈ、ｓ）、５．７２（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： １６０．３２１、１５８．２ 、１４６．２２３、１３０．２１１、１２２．４１５、１２２．５１１、１１６．２８３、８３．７２８ｐｐｍ
ＧＰＣ ：Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．０３
（合成例８）化合物（Ａ６）の合成
フェニルマグネシウムブロミド（Ｃ５）に変えて、合成例１で調整した２－ナフチルマグネシウムブロミド（Ｃ６）を用いる以外は化合物（Ａ５）と同様にして（Ａ６）２．４ｇ（７１％）を得た。以下に、この化合物の収率並びに機器分析データを示す。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：３５３１、３３９４、３０５３、３０１９、１６０１、１５０５、１４７４、１４４８、１３５７ｃｍ－１
１Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：８．０３～７．０９ （２１Ｈ、ｍ）、７．０４（６Ｈ、ｓ）、５．７８（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１６１．３１２、１５０．３４３、１４６．２７３、１４０．４４２、１３９．６８６、１３３．２２３、１３２．６３９、１２８．１４８、１２７．４９７、１２６．００４、１２５．７７４、１２４．１４６、１２１．１２２、８３．７１２ｐｐｍ
ＧＰＣ ：Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．０５
（合成例９）化合物（Ａ７）の合成
窒素雰囲気下、合成例８で合成した化合物（Ａ６）１．０ｇ、メタノール２０．０ｇを加えた。メタンスルホン酸２．０ｇを滴下し、還流下で３時間撹拌した。トルエン１５０ｍｌを加え、脱イオン水により中性になるまで洗浄した。得られた有機層を濃縮し、ＭＩＢＫに溶解させてヘキサンを加えて晶析し、濾過・洗浄を行い、（Ａ７）０．９３ｇ（８８％）を得た。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：３０５１、２９２７、２８２６、１６０３、１４４６、１１６０、１０８２ｃｍ－１
１Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： ８．０３～７．０９ （２１Ｈ、ｍ）、７．０４（６Ｈ、ｓ）、３．０６（９Ｈ、ｓ）
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： １６１．２９３、１４６．８７７、１４６．２２１、１４１．０１７、１４０．７７８、１３３．２７１、１３２．６４９、１２７．７２７、１２６．３８４、１２５．６５９、１２４．３５７、１２３．９４５、１２０．９１３、８９．１８９、５１．４４５ｐｐｍ
ＧＰＣ ：Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．０４
（合成例１０）化合物（Ａ８）の合成
窒素雰囲気下、トリオキソスマネン（Ｂ２）１．５ｇ、４－エチニルアニリン（Ｃ７）５．３ｇ、活性化モレキュラーシーブ（ＭＳ４Ａ）５．０ｇ、脱水トルエン２０ｍｌを加え、１２０℃で６時間反応した。４－エチニルアニリン（Ｃ７）５．３ｇ、活性化モレキュラーシーブ（ＭＳ４Ａ）５．０ｇを追加で加え、さらに２４時間反応を続けた。反応溶液をエバポレーターにより減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで不純物を除いた。ＭＩＢＫに溶解させ、ヘキサンにより晶析し、濾過・洗浄し、７０℃で真空乾燥することで（Ａ８）１．３ｇ（３９％）を得た。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：３３３９、３０２１、２９１１、２８５０、１８８８、１７１７、１６５１、１６１１、１５５３、１４９９、１３８８ｃｍ―１
１Ｈ―ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： ６．０８（２Ｈ、ｄ）、６．５０（２Ｈ、ｄ）、６．９２～７．３０（１２Ｈ、ｍ）７．６１（２Ｈ、ｄ）ｐｐｍ
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： １６３．１８６、１６２．８９３、１４８．９６５、１４８．８００、１４８．４６６、１４８．３９９、１４８．３６５、１４８．３００、１４８．２８６、１４８．２１１、１４８．１９１、１４８．１３９、１４７．９４１、１４７．８５１、１３６．２１３、１３６．２７９、１３６．１７３、１３６．１２２、１３０．２３５、１３０．２２０、１３０．０９９、１３０．０７７、１２６．８０１、１２６．６３５、１２６．６０３、１２６．５１６、１２４．９００、１２４．８１３、１２４．６４４、１２４．６２５、１２０．９６１、１２０．９２２、１２０．７４４、７６．４９６、５６．０９２ｐｐｍ。
ＧＰＣ ：Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．０８
（比較合成例）
（比較合成例１）化合物（Ｒ１）の合成
窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン１２０ｇ、ｍ－キシレン１２０ｇを加え、１１０℃まで昇温し均一溶液とした。ドデシルベンゼンスルホン酸２１．０ｇを加え、１４０℃に昇温し１６時間反応を行った。反応液をメタノールに加えて晶析し、濾過・洗浄し、７０℃で真空乾燥することで（Ｒ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝６２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
（比較合成例２）化合物（Ｒ２）の合成
窒素雰囲気下、比較合成例１で合成した化合物（Ｒ１）を１０．０ｇ、ｎ―テトラブチルアンモニウムブロミド２５．０ｇ、窒素バブリングにより脱気しておいた３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を３００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた。その後、４－エチニルベンズアルデヒド（Ｃ１）１４．０ｇを加え、室温で１５時間攪拌した。ＭＩＢＫ１５０ｍｌを加え、脱イオン水により中性になるまで洗浄した。得られた有機層を濃縮後、ＭＩＢＫに溶解させてメタノールを加えて晶析し、濾過・洗浄し、７０℃で真空乾燥することで（Ｒ２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。
（比較合成例３）化合物（Ｒ３）の合成
４－エチニルベンズアルデヒド（Ｃ１）に変えて４－（プロパルギルオキシ）ベンズアルデヒド（Ｃ３）を用いる以外は化合物（Ｒ２）と同様にして化合物（Ｒ３）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。
（比較合成例４）化合物（Ｒ４）の合成
窒素雰囲気下、比較合成例１で合成した化合物（Ｒ１）を１０．０ｇ、ｎ―テトラブチルアンモニウムブロミド２５．０ｇ、窒素バブリングにより脱気しておいた３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を３００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた。その後、プロパルギルブロミド８０ｗｔ％トルエン溶液（Ｃ４）１００ｇを加え、９０℃で４８時間攪拌した。ＭＩＢＫ１５０ｍｌを加え、脱イオン水により中性になるまで洗浄した。得られた有機層を濃縮後、ＭＩＢＫに溶解させてヘキサンを加えて晶析し、濾過・洗浄し、７０℃で真空乾燥することで（Ｒ４）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。
（比較合成例５）化合物（Ｒ５）の合成
窒素雰囲気下、スマネン（Ｂ１）１．０ｇ、ｎ―テトラブチルアンモニウムブロマイド５．５ｇ、窒素バブリングにより脱気しておいた３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌを加えた。その後、アリルブロミド１０．０ｇを加え、室温で４５時間攪拌した。ＭＩＢＫ１５０ｍｌを加え、脱イオン水により中性になるまで洗浄した。得られた有機層を濃縮後、ＭＩＢＫに溶解させてヘキサンを加えて晶析し、濾過・洗浄し、７０℃で真空乾燥することで（Ｒ５）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。
（有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ１～５）の調製
前記化合物（Ａ１）～（Ａ８）および比較例用の化合物（Ｒ１）～（Ｒ５）、高沸点有機溶剤として（Ｓ１）１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）と（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）を用い、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）を０．１質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）を用いて表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～５）をそれぞれ調製した。なお、ＵＤＬ－６、８、１０には下記式で示される熱酸発生剤（ＴＡＧ）を用いた。
実施例１－１～１－１５、比較例１－１～１－５（溶媒耐性測定）
前記ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～５をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークした後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚を測定した。成膜後の膜厚とＰＧＭＥＡ処理後の膜厚を用いて残膜率を求めた。その結果を表２に示す。
表２に示されるように、本発明の化合物を用いた有機膜（実施例１－１～１－１５）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、熱処理により架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。これらの結果より本発明の特定の部分構造を有する化合物が熱硬化性を有していることがわかる。実施例１－５、１－７、１－９と１－６、１－８、１－１０とを比較すると化合物単独に比べ熱酸発生剤を添加することで残膜率が０．４～０．７％ほど上昇しており、酸触媒の作用により、より緻密な膜が形成していることがわかる。同様の部分構造を有する化合物を用いた有機膜（比較例１－２～１－４）並びにスマネン骨格を有する化合物を用いた有機膜（比較例１－５）においても溶剤耐性を発現していることを確認した。
実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－５（ハードネス測定）
前記ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～５をシリコン基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。これらの有機膜を東陽テクニカ社製ナノインデンターＳＡ２型装置でナノインデンテーション試験を行い、前記有機膜のハードネスを測定した。その結果を表３に示す。
表３に示されるように実施例２－１～２－１５、比較例２－１～２－４を比較するとスマネン構造を有する化合物は膜硬度が優れていることがわかる。また、実施例２－５～２－１０において、実施例２－５、２－７、２－９と、実施例２－６、２－８、２－１０とを比較すると、実施例２－６、２－８、２－１０のハードネスの方が高いことから、実施例１同様に熱酸発生剤を添加することにより硬度が向上し緻密な膜が形成されていることがわかる。同じ置換基構造を有する実施例２－１と比較例２－２、実施例２－３と比較例２－３、実施例２－４と比較例２－４を比較すると、本発明のスマネン含有構造を導入した化合物のほうがハードネスが高いことがわかる。これはスマネン構造に起因する膜の緻密化によるもので、スマネン自体が集合体を形成しやすい特性を持っていることに起因すると推定できる。さらにスマネン構造を有する実施例２－４と比較例２－５を比較するとアリル基よりプロパルギル基を導入した化合物のほうがハードネスが高く、より緻密な膜が形成できることが確認できた、これは実施例１の溶剤耐性試験の結果のとおり、プロパルギル基置換のほうが溶剤耐性に優れていたことからも同様に緻密な膜が形成できたことが推察できる。
実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－５（エッチング試験）
［ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験］
前記ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ―１～５をシリコン基板上に塗布して、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍになるよう有機膜を形成後、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行い、エッチング前後の有機膜の膜厚差を求めた。その結果を表４に示す。また、エッチングには東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ－８５００を用いた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ
表４において、比較ＵＤＬ－１のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００％としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れる。
［Ｏ２系ガスでのエッチング試験］
前記ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ―１～５をシリコン基板上に塗布して、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍになるよう有機膜を形成し、下記条件でＯ２系ガスでのエッチング試験を行い、エッチング前後の有機膜の膜厚差を求めた。その結果を表４に併せて示す。また、エッチングには東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ－８５００を用いた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １００Ｗ
Ｏ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験と同様に、表４において、比較ＵＤＬ－１のＯ２系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００％としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れる。
表４に示す通り、実施例３－１～３－１５と比較例３－１～３－４を比較すると、ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガス、Ｏ２系ガスのいずれのエッチング試験においても、実施例の膜のエッチング後の減少量は比較例と同等か少なく、エッチング耐性に優れた有機膜が形成されていることがわかる。特にヘテロ原子構造を含まない実施例３－１、３－２、３－４および硬化によりヘテロ原子が無くなる実施例３－５～３－１０のエッチング耐性が良好な結果となった。また、それぞれ実施例２と同様に同じ置換基構造を有する実施例３－１と比較例３－２、実施例３－３と比較例３－３、実施例３－４と比較例３－４を比較すると、置換基構造が同一のものでエッチング耐性の比較を行うとスマネン構造を有する化合物を用いたほうがエッチング耐性に優れた有機膜が形成されていることがわかる。同様にスマネン骨格を有する実施例３－４と比較例３－５を比較すると実施例３－４の方がエッチング耐性良好であり、アリル基よりプロパルギル基がエッチング耐性に優位に働くことが確認できた。これらは実施例１、実施例２で示した通り、溶剤耐性、ハードネスに優れるためより緻密な膜が形成されていると考えられる。
実施例４－１～４－１５、比較例４－１～４－５（パターンエッチング試験）
前記ＵＤＬ１－１～１－１５、比較ＵＤＬ１－１～１－５を膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍのＳｉウェハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベーク後の膜厚２００ｎｍになるように有機膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、下記式で示されるポリマー（ＲＰ１）１００質量部、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）６．６質量部、下記式で示される塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）０．８質量部を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含むＰＧＭＥＡ２５００質量部中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、下記式で示される保護膜ポリマー（ＰＰ１）１００質量部を、ジイソアミルエーテル２７００質量部及び２－メチル－１－ブタノール２７０質量部からなる有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
ケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）は、下記式で示されるＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）１００質量部、及び下記式で示される架橋触媒（ＣＡＴ１）１質量部を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含むＰＧＭＥＡ４０００質量部中に溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
その後、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしたケイ素含有レジスト中間膜の加工、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにした有機膜の加工、有機膜をマスクにしたＳｉＯ２膜（被加工体）の加工を順次行った。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳＯＧ膜（ケイ素含有レジスト中間膜）への転写条件：
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
ＳＯＧ膜（ケイ素含有レジスト中間膜）の有機膜への転写条件：
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
ＳｉＯ２膜（被加工体）への転写条件：
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
現像後パターン形状、ケイ素含有レジスト中間膜転写エッチング後形状、有機膜転写エッチング後形状、被加工体転写エッチング後形状のそれぞれのパターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察し、また、被加工体転写エッチング後パターンのよれなし限界寸法（ｎｍ）をそれぞれ測定して表５にまとめた。
実施例４－１～４－１５の結果よりＵＤＬ－１～１５を液浸リソグラフィー用３層レジストの有機膜として用いた場合、パターン形状評価において現像後のレジスト形状は良好であり、反射防止膜としての有用な効果を有することがわかる。また、比較例においても同様の結果が得られた。
エッチング後のパターン形状において実施例、比較例すべてで現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の有機膜の形状とも良好であった。一方で、露光により作られたレジスト線幅に従って、被加工体転写エッチング後のパターンのよれなし限界寸法は変化し、比較例４－１においては３３ｎｍ程度の線幅でパターンよれが発生したが、本発明の化合物を用いた実施例４－１～４－１５はパターン寸法３０ｎｍ以下までよれがないものもとなり、高いよれ耐性を有することがわかる。本発明と同じ置換基構造を有する化合物、実施例４－１と比較例４－２、実施例４－３と比較例４－３、実施例４－４と比較例４－４とを比較すると、スマネン構造を有する本発明の化合物を用いた有機膜のほうがよれ耐性に優れていることがわかる。
実施例５－１～５－１５、比較例５－１～５－５（埋め込み特性）
ＳｉＯ２基板上に厚さ５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ２段差基板上に、ＵＤＬ－１～１５を３５０℃で６０秒ベークにより平坦な基板上で８０ｎｍの膜厚になるような条件で塗布し有機膜を形成した。有機膜を形成した基板を割断し、ホールの底まで有機膜が埋め込まれているかどうかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を表６に示す。
表６に示されるように、本発明のＵＤＬ－１～ＵＤＬ－１５を用いて有機膜を形成した実施例５－１～５－１５では、いずれもホールの底まで良好に埋め込みができており、被加工体に段差がある場合も十分な埋め込み特性が期待でき、多層プロセス用の有機膜材料として有用な特性を有していることがわかる。また、比較例においても同様の結果が得られた。
実施例６－１～６－６（平坦化特性）
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１、４、１２～１５）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差（図２中のｄｅｌｔａ）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表７に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜形成用組成物を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。
表７に示されるように、高沸点有機溶剤を添加した実施例６－３～６－６と高沸点有機溶剤を添加していない実施例６－１～６－２を比較すると実施例６－３～６－６の方が段差は同程度か、あるいは小さくなっていたことから、高沸点有機溶剤の添加により平坦性が改善していることがわかる。今回の発明の化合物の有機溶剤組成を調整することにより平坦性も改善できることが確認できた。
実施例７－１～７－１５、比較例７－１～７－５（耐熱性試験）
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～５）をそれぞれＳｉ基板上に塗布し、窒素中３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚を測定した。その後さらに４５０℃で６０秒間ベークをした後、再度膜厚を測定した。そして、下記式により膜厚減少率（ ％ ） を測定し、この膜厚減少率を耐熱性の尺度とした。
Ｍ Ｌ ＝ ｛ （ ｍ １ － ｍ ２ ） ／ ｍ １ ｝ × １ ０ ０
ここで、上記式中、Ｍ Ｌ は、膜厚減少率（ ％ ） であり、ｍ１は３５０℃ベーク後の膜厚（ｎｍ）であり、ｍ２は４５０℃ベーク後の膜厚（ｎｍ）である。
耐熱性は膜厚減少率が小さいほど、有機膜の加熱時に発生する昇華物や有機膜の分解物が少なく、良好であった。すなわち、膜厚減少率が小さいほど、高い耐熱性であることが示された。測定結果を表８に示す。
表８に示されるように、本発明のＵＤＬ－１～１５を用いて有機膜を形成した実施例７－１～７－１５は膜厚減少率が３％以下に抑えられており、耐熱性に優れることがわかる。また、同じ置換基構造を有する実施例７－１と比較例７－２、実施例７－３と比較例７－３、実施例７－４と比較例７－４を比較すると、置換基構造が同一のものでエッチング耐性の比較を行うとスマネン構造を有する化合物のほうが耐熱性に優れることがわかる。さらにスマネン化合物同士での比較として、実施例７－４と比較例７－５を比較しても、実施例７－４のほうが耐熱性に優れていることが示され、本発明で導入したプロパルギル基の有効性も確認できた。
実施例８－１～８－１５、比較例８－１～８―５（塗布性試験）
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１５、比較ＵＤＬ－１～５）を表９に示すＢａｒｅ－Ｓｉ基板、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理をした基板、ＳｉＯＮ処理をした基板上にそれぞれ塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。形成後の有機膜を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ２００）を用いて塗布異常がないか観察を行った。確認結果を表９に示す。
表９に示されるように、本発明のＵＤＬ－１～ＵＤＬ－１５を用いて有機膜を形成した実施例８－１～８－１５は基板依存性がなく、塗布異常がない均一な有機膜を形成できた。また、比較例８－１～８－４においてはＢａｒｅ－Ｓｉ基板以外はピンホール欠陥が
発生してした。比較例８－５においては基板依存性なく成膜できており、スマネン構造を導入したことによる成膜性改善効果が確認できた。
以上のように、本発明のレジスト有機膜材料は、高いエッチング耐性を有するとともにエッチング時のよれ耐性に優れており、超微細かつ高精度なパターン加工のための多層レジストプロセス、特に３層レジストプロセス用有機膜として極めて有用である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、２…被加工体、２ａ…基板に形成されるパターン、３…有機膜、
３ａ…有機膜パターン、４…ケイ素含有レジスト中間膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、５…レジスト上層膜、
５ａ…レジストパターン、６…所用部分。

Claims (1)

  1. 下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする化合物。
    （上記一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）、（５）で表されるＸ１～Ｘ３のいずれかの基であり、２種以上のＸを組み合わせて用いてもよい。）
    （上記一般式（３）中、Ｗは炭素原子または窒素原子を表し、ｎ１は０または１、ｎ２は１～３の整数を表し、Ｒ１は独立して下記一般式（４）で表されるいずれかの基である。）
    （上記一般式（５）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３は下記のいずれかの基である。）
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