JP7443000B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、光学用途のＰＩＤ（Ｐｈｏｔｏ Ｉｍａｇｅａｂｌｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）材料又は光学センサー保護膜の材料として有用な、透明性および耐熱性に優れる層間絶縁材用の硬化性樹脂組成物に関する。
ポリアミドイミド樹脂は耐熱性や機械物性に優れていることから、プリント配線基板の層間絶縁材として使用されている。
例えば、特許文献１は、数平均分子量が１０００を超えるアミドイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提案しており、当該組成物から得られる硬化物が耐熱性と透明性に優優れることが記載されている。
例えば、特許文献１は、数平均分子量が１０００を超えるアミドイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提案しており、当該組成物から得られる硬化物が耐熱性と透明性に優優れることが記載されている。
ところで、上記のような硬化性樹脂組成物を、光学用途のＰＩＤ材料又は光学センサー保護膜の材料として用いる場合には、硬化物の透明性がより高いものであることが望ましい。
この点、特許文献１に開示されるような分子量の比較的大きいアミドイミド樹脂は、他樹脂との相溶性が良いとは言えず、そのため樹脂組成物として濁ったものとなり、得られる硬化物の透明性に課題を残す。
また、他方、芳香環を有する構造のカルボン酸無水物を原料の一つとして得られたアミドイミド樹脂を用いた場合も得られる硬化塗膜が褐色となり、透明性に課題を残してしまうことが本発明者により見出されている。
そこで、本発明は、光学用途のＰＩＤ材料又は光学センサー保護膜の材料として有用な、より高い透明性およびより優れた耐熱性をも併せ持った硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供することを課題とした。
この点、特許文献１に開示されるような分子量の比較的大きいアミドイミド樹脂は、他樹脂との相溶性が良いとは言えず、そのため樹脂組成物として濁ったものとなり、得られる硬化物の透明性に課題を残す。
また、他方、芳香環を有する構造のカルボン酸無水物を原料の一つとして得られたアミドイミド樹脂を用いた場合も得られる硬化塗膜が褐色となり、透明性に課題を残してしまうことが本発明者により見出されている。
そこで、本発明は、光学用途のＰＩＤ材料又は光学センサー保護膜の材料として有用な、より高い透明性およびより優れた耐熱性をも併せ持った硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供することを課題とした。
即ち、上記課題は、
（Ａ）脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートと脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物との反応生成物であり、かつ数平均分子量が５００～１０００であるアミドイミド樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と、
（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂と
を含み、前記（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂の配合量が、（Ａ）成分のアミドイミド樹脂に対して２０～２００質量％であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物によって、解決され得ることが見出された。
このうち本発明の好ましい態様は、（Ｅ）熱硬化性樹脂をさらに含む、硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の別の態様は、硬化後の膜厚２０ｕｍの硬化物の全光線透過率が９５％以上であり、且つ、ヘーズ値が２．０％未満であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の別の態様は、上記硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層を有するドライフィルムにも関する。
また、本発明のさらに別の態様は、上記硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層を硬化して成る硬化物、および当該硬化物を有する電子部品である。
（Ａ）脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートと脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物との反応生成物であり、かつ数平均分子量が５００～１０００であるアミドイミド樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と、
（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂と
を含み、前記（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂の配合量が、（Ａ）成分のアミドイミド樹脂に対して２０～２００質量％であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物によって、解決され得ることが見出された。
このうち本発明の好ましい態様は、（Ｅ）熱硬化性樹脂をさらに含む、硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の別の態様は、硬化後の膜厚２０ｕｍの硬化物の全光線透過率が９５％以上であり、且つ、ヘーズ値が２．０％未満であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の別の態様は、上記硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層を有するドライフィルムにも関する。
また、本発明のさらに別の態様は、上記硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層を硬化して成る硬化物、および当該硬化物を有する電子部品である。
本発明の硬化性樹脂組成物は解像性及び現像性に優れるだけでなく、その硬化物は良好な耐熱性、全光線透過率及びヘーズ値をも有する。そのため、フォトリソタイプであって、光学用途のＰＩＤ材料又は光学センサー保護膜の材料として有用である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば光学用途のＰＩＤ材料又は光学センサー保護膜の材料として用いることを目的の一つとしているため、硬化したときの硬化物が高い全光線透過率および優れたヘーズ値を有するような構成とされている。
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物を形成したとき、その膜厚２０ｕｍの硬化物の全光線透過率が９５％以上であり、且つ、ヘーズ値が２．０％未満である。
そのような本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について、以下説明する。
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物を形成したとき、その膜厚２０ｕｍの硬化物の全光線透過率が９５％以上であり、且つ、ヘーズ値が２．０％未満である。
そのような本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について、以下説明する。
［（Ａ）脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートと脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物との反応生成物であり、かつ数平均分子量が５００～１０００であるアミドイミド樹脂］
当該（Ａ）脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートと脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物との反応生成物であり、かつ数平均分子量が５００～１０００であるアミドイミド樹脂（以下、単に（Ａ）アミドイミド樹脂ともいう。）を構成する、イソシアヌレート型ポリイソシアネートおよびトリカルボン酸無水物は、いずれも芳香環構造を有しない構造のものである。それによって、得られる本発明に係るアミドイミド樹脂は高い透明性を有し、ひいてはそれを含む本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物もまた高い透明性を有する。
当該（Ａ）脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートと脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物との反応生成物であり、かつ数平均分子量が５００～１０００であるアミドイミド樹脂（以下、単に（Ａ）アミドイミド樹脂ともいう。）を構成する、イソシアヌレート型ポリイソシアネートおよびトリカルボン酸無水物は、いずれも芳香環構造を有しない構造のものである。それによって、得られる本発明に係るアミドイミド樹脂は高い透明性を有し、ひいてはそれを含む本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物もまた高い透明性を有する。
［脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート］
脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、線状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、脂環式構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、線状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、脂環式構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
線状脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＴＭＤＩ３Ｎ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート）等が挙げられる。これらは併用しても単独で用いても良い。
脂環式構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＴＤＩ３Ｎ（水添トリレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＭＤＩ３Ｎ（水添ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート）等が挙げられる。
本発明で用いる、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、特にＴｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜（硬化物ともいう）が得られることから、脂環式構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネートが好ましい。
脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート中の脂環式構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの含有率は、脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの質量を基準として５０～８０質量％が、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
また、（Ａ）アミドイミド樹脂の溶剤溶解性を損なわない範囲で上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。
［トリカルボン酸無水物］
本発明で用いる（Ａ）アミドイミド樹脂は、上述のイソシアヌレート型ポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物から直接イミド結合を形成させることにより、ポリアミック酸中間体を経た合成と比較して、材料の安定性、再現性および溶解性が良好で、透明性に優れるアミドイミド樹脂を合成できる。
本発明で用いる（Ａ）アミドイミド樹脂は、上述のイソシアヌレート型ポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物から直接イミド結合を形成させることにより、ポリアミック酸中間体を経た合成と比較して、材料の安定性、再現性および溶解性が良好で、透明性に優れるアミドイミド樹脂を合成できる。
本発明ではトリカルボン酸無水物を（Ａ）アミドイミド樹脂の原料として用いることによって、得られる（Ａ）アミドイミド樹脂の透明性が向上する。一般的には、このようなトリカルボン酸無水物としては、分子内に芳香族構造を有するトリカルボン酸無水物と分子内に脂肪族構造を有するトリカルボン酸が挙げられる。このうち、得られる（Ａ）アミドイミド樹脂の褐色化を抑えて透明性を高めるため、分子内に脂肪族構造を有するトリカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物、脂環式構造を有するトリカルボン酸無水物等が挙げられる。線状脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、プロパントリカルボン酸無水物等が挙げられる。脂環式構造を有するトリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキセントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
本発明で用いる脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物の中でも、透明性に加え、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることから脂環式構造を有するトリカルボン酸無水物が好ましく、さらにイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が脂環式構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートであり、かつ前記トリカルボン酸無水物が脂環式構造を有するトリカルボン酸無水物であることがさらに好ましい。
脂環式構造を有するトリカルボン酸無水物の例としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。
脂環式構造を有するトリカルボン酸無水物の例としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸-３，５－無水物、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸-２，３－無水物等が挙げられる。中でも、透明性に加え、溶剤溶解性に優れるアミドイミド樹脂となり、Ｔｇが高く熱的物性に優れる硬化塗膜が得られることからシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物が好ましい。
前記トリカルボン酸無水物のカルボン酸成分とポリイソシアネート中のイソシアネート成分とが反応すると、イミド及びアミドが形成され、（Ａ）アミドイミド樹脂となる。また、ポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物とを反応させる際に、トリカルボン酸無水物のカルボン酸成分を残すような割合でトリカルボン酸無水物とポリイソシアネートとを反応させると、得られるポリアミドイミド樹脂はカルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、後述する本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれる（Ｅ）熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂のエポキシ基等の重合性基と反応し、硬化物の架橋構造を形成する。尚、反応速度はイミド化が速いため、トリカルボン酸とトリイソシアネートとの反応でも、トリカルボン酸は無水酸のところで選択的にイミドを形成する。
脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートと脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物とは、前記脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物のカルボキシ基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）の合計のモル数との比〔（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ）〕が１．１～３となるように反応させるのが、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する、イソシアネート基が残存せず、得られるポリイミド樹脂の安定性が良好である、トリカルボン酸無水物の残存量も少なく再結晶等の分離の問題も起こりにくい等の理由により好ましい。中でも１．２～２がより好ましい。なお、本発明において酸無水物基とは、カルボン酸２分子が分子内脱水縮合して得られた－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－基を指す。
イミド化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、脂肪族構造を有するイソシアネートの１種類以上と、トリカルボン酸無水物の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは５０℃～２５０℃、特に好ましくは７０℃～１８０℃である。このような反応温度にすることにより、反応速度が早くなり、且つ、副反応や分解等が起こりにくい効果を奏する。反応は、脱炭酸を伴いながら酸無水物基とイソシアネート基がイミド基を形成する。反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ－１と８５０ｃｍ－１に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、１７８０ｃｍ－１と１７２０ｃｍ－１にイミド基の吸収が増加する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
（Ａ）アミドイミド樹脂の酸価は、７０～２１０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、９０～１９０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが特に好ましい。７０～２１０ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、硬化物性として優れた性能を発揮する。
また、（Ａ）アミドイミド樹脂は、前記した窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤に溶解するアミドイミド樹脂が好ましい。このようなアミドイミド樹脂の例示としては、分岐型構造を有し、樹脂の酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である分岐型アミドイミド樹脂が挙げられる。
また、（Ａ）アミドイミド樹脂は、前記した窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まない極性溶剤に溶解するアミドイミド樹脂が好ましい。このようなアミドイミド樹脂の例示としては、分岐型構造を有し、樹脂の酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である分岐型アミドイミド樹脂が挙げられる。
（Ａ）アミドイミド樹脂の数平均分子量は、他の樹脂成分との相溶性をより良くするという観点で、小さい数平均分子量、例えば５００～１０００の数平均分子量が好ましく、７００～９００の数平均分子量がより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物中のその含有量は、全固形分に対して、５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物中のその含有量は、全固形分に対して、５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アミドイミド樹脂に対して、０．１～４０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上の場合、表面硬化性が良好となり、４０質量％以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
［（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の重合性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε－カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；ジシクロペンタジエンジアクリレートなどのジシクロペンタジエン骨格を有するアクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の重合性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε－カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；ジシクロペンタジエンジアクリレートなどのジシクロペンタジエン骨格を有するアクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。上記のような分子中にエチレン性二重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の含有量は、形成する塗膜の性質および感度の観点から、（Ａ）アミドイミド樹脂に対して、およそ２～１５０質量％の範囲が好ましく、５～１００質量％の範囲がより好ましい。
［（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂を含有させることによって、それを含有する硬化性樹脂組成物の解像性を高めることができる。そのような前記（Ｄ）の樹脂として、下記のものを挙げることができる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールを含むフェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールを含むフェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物との重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（７）後述するような２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（８）後述するような２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、または、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）これら（１）～（９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物（例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック）を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１２）ポリフェノール化合物（例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック）と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
本発明では上記（１１）および（１２）などの、ポリフェノール骨格を有する感光性カルボキシル基含有感光性樹脂が好ましく使用される。
（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、硬化性樹脂組成物の良好な現像性および解像性の観点から、それら合計が、（Ａ）アミドイミド樹脂に対して２０質量％～２００質量％であることが好ましい。
［（Ｅ）熱硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに耐熱性を向上させるために（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有させることもできる。
（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、プリント配線板などの電子部品における絶縁材料に適するものであれば、特に制限なく使用でき例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに耐熱性を向上させるために（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有させることもできる。
（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、プリント配線板などの電子部品における絶縁材料に適するものであれば、特に制限なく使用でき例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にその硬化剤を配合したものが挙げられる。かかるエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を併用してもよい。また、かかるエポキシ樹脂は反応性の観点から、エポキシ当量が９５～４００の範囲のものが好適である。
ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製ＨＰ－７２００（エポキシ当量２６４）、ＨＰ－７２００Ｈ（エポキシ当量２８０）、ＨＰ－７２００ＨＨ（エポキシ当量２８３）、日本化薬（株）製ＸＤ－１０００（エポキシ当量２５２；製）等が挙げられ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ－３０００（エポキシ当量約２９１；日本化薬（株）製）、ＧＫ３２０７（エポキシ当量約２２６；東都化成（株）製）、ＹＸ－４０００ＨＫ（エポキシ当量約１９０；三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。また、ナフトール変性エポキシ樹脂としては、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬（株）製）が挙げられる。
ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製ＨＰ－７２００（エポキシ当量２６４）、ＨＰ－７２００Ｈ（エポキシ当量２８０）、ＨＰ－７２００ＨＨ（エポキシ当量２８３）、日本化薬（株）製ＸＤ－１０００（エポキシ当量２５２；製）等が挙げられ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ－３０００（エポキシ当量約２９１；日本化薬（株）製）、ＧＫ３２０７（エポキシ当量約２２６；東都化成（株）製）、ＹＸ－４０００ＨＫ（エポキシ当量約１９０；三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。また、ナフトール変性エポキシ樹脂としては、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬（株）製）が挙げられる。
（Ｅ）熱硬化性樹脂は、硬化物の良好な硬度、耐熱性、電気絶縁性および現像性の観点から、（Ａ）アミドイミド樹脂に対して、５～２００質量％の割合で使用するのが好ましく、１０～１５０質量％がより好ましい。
［無機粒子］
本発明の硬化性樹脂組成物には、通常の樹脂組成物に用いられる無機粒子をさらに含有させることができる。
具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、ノイブルグ珪土、有機ベントナイト等の非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコン等の金属フィラーを挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、これら無機フィラーは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、通常の樹脂組成物に用いられる無機粒子をさらに含有させることができる。
具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、ノイブルグ珪土、有機ベントナイト等の非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコン等の金属フィラーを挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、これら無機フィラーは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低い体積膨張性と印刷性に優れるシリカや、低い体積膨張性と研磨性に優れる炭酸カルシウムが好適である。
シリカはとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。特に、研磨性に優れる炭酸カルシウムが好適である。
シリカはとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。特に、研磨性に優れる炭酸カルシウムが好適である。
このような無機粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状等が挙げられるが、無機フィラーの高充填の観点から球状が好ましい。
また、これら無機フィラーの平均粒子径は、０．０１～２５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、比表面積が小さくフィラー同士の凝集作用の効果により良好に分散し、またフィラーの充填量を増やすことが容易である。一方、２５μｍ以下であれば、スルーホールへの充填性が良くなり、さらに、穴埋めした部分に導電層を形成したときに平滑性が良くなるという効果がある。より好ましくは、０．０３～１０μｍである。
なお、平均粒子径とは、平均一次粒子径を意味する。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。レーザー回折・散乱法による測定装置としてはマイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
なお、平均粒子径とは、平均一次粒子径を意味する。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。レーザー回折・散乱法による測定装置としてはマイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
これら無機フィラーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分の全質量に基づき、１～３０質量％であり、好ましくは１０～２０質量％である。１～３０質量％であれば、硬化性樹脂組成物を液状ペースト化することが容易であって、良好な印刷性が得られるほか、硬化物が十分に低い体積膨張性を示すとともに、良好な研磨性をも示す。
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要とされる特性に応じて上記成分以外のその他の成分を含有させることももちろんできる。
そのような成分として、例えば、ホウ酸エステル化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要とされる特性に応じて上記成分以外のその他の成分を含有させることももちろんできる。
そのような成分として、例えば、ホウ酸エステル化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類が挙げられる。
［ドライフィルム］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても勿論良い。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０～１５０μｍ、好ましくは２０～６０μｍの範囲で適宜選択される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても勿論良い。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０～１５０μｍ、好ましくは２０～６０μｍの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物（硬化膜）の形成は、下記のとおり行うことにより為し得る。
まず硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、または、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。その後、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化膜を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物（硬化膜）の形成は、下記のとおり行うことにより為し得る。
まず硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、または、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。その後、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化膜を形成することができる。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することもできる。
基材としては、予め銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
揮発乾燥または熱硬化は、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
［電子部品］
また、本発明は、上記硬化物を有する電子部品をも提供する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。
また、本発明は、上記硬化物を有する電子部品をも提供する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。
以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
なお、他に特に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。
なお、他に特に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。
＜合成例１＞
合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）５１８４ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１７８２ｇ（９ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量８００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。
この樹脂の溶液をアミドイミド樹脂１の溶液とする。
合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）５１８４ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１７８２ｇ（９ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量８００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。
この樹脂の溶液をアミドイミド樹脂１の溶液とする。
＜合成例２＞
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）４６２８ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１３８６ｇ（７ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５８００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。
この樹脂の溶液をアミドイミド樹脂２の溶液とする。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）４６２８ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１３８６ｇ（７ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量５８００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。
この樹脂の溶液をアミドイミド樹脂２の溶液とする。
＜合成例３＞
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）４９０３ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１６８３ｇ（８．５ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１５００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。
この樹脂の溶液をアミドイミド樹脂３の溶液とする。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）４９０３ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸-３，４－無水物１６８３ｇ（８．５ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１５００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。
この樹脂の溶液をアミドイミド樹脂３の溶液とする。
＜合成例４＞
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）３５５４ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及び１，２，４－べンゼントリカルボン酸１，２－無水物１３３３ｇ（９ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は褐色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量８００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。
この樹脂の溶液をアミドイミド樹脂４の溶液とする。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）３５５４ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２０７０ｇ（３ｍｏｌ）及び１，２，４－べンゼントリカルボン酸１，２－無水物１３３３ｇ（９ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は褐色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で１４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量８００であった。また、樹脂分の濃度は４０重量％であった。
この樹脂の溶液をアミドイミド樹脂４の溶液とする。
＜合成例５＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
得られた樹脂を他の樹脂１とする。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
得られた樹脂を他の樹脂１とする。
＜合成例６＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。このようにして得られたエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つアルカリ可溶性樹脂１は、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％であった。得られた樹脂を他の樹脂２とする。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。このようにして得られたエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つアルカリ可溶性樹脂１は、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％であった。得られた樹脂を他の樹脂２とする。
＜実施例１～６、および比較例１～４＞
下記表１に記載の成分組成に基づき、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにより混練して分散させ、実施例１～６、及び比較例１～４に係る硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は質量部（固形分換算）を示す。
下記表１に記載の成分組成に基づき、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにより混練して分散させ、実施例１～６、及び比較例１～４に係る硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は質量部（固形分換算）を示す。
アミドイミド樹脂２：合成例２ Ｍｎ＝５８００
アミドイミド樹脂３：合成例３ Ｍｎ＝１５００
アミドイミド樹脂４：合成例４ Ｍｎ＝８００
他の樹脂１：合成例５
他の樹脂２：合成例６
光重合開始剤１：２メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２モルフォリノプロパン－１オン
光重合開始剤２：２，４－ジエチルチオキサントン
光重合開始剤３： ２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
不飽和二重結合を有する樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
不飽和二重結合を有する樹脂２：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
熱硬化性樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂；ＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）製）
熱硬化性樹脂２：ナフトール変性エポキシ樹脂；ＮＣ－７０００Ｌ （日本化薬（株）製）
無機粒子１：硫酸バリウム
無機粒子２：シリカ
＜数平均分子量の測定方法および測定条件＞
アミドイミド樹脂の数平均分子量の測定はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した。
装置名：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ ＭＢ－Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μＬ
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
アミドイミド樹脂の数平均分子量の測定はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した。
装置名：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ ＭＢ－Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μＬ
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
＜評価基板作製方法＞
上記表１に記載のとおり作製した硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、得られた塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、銅箔基板もしくはガラス基板に、得られたフィルムを熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量で露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で２５０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させて、評価基板を作製した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
上記表１に記載のとおり作製した硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、得られた塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、銅箔基板もしくはガラス基板に、得られたフィルムを熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量で露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で２５０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させて、評価基板を作製した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
＜最適露光量＞
上記の評価基板作製方法と同様にして得られたドライフィルムを銅貼り積層基板にラミネートし、フォトマスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製、ステップタブレットＮｏ．４１）を介して、高圧水銀灯露光装置を用いて露光した。照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて２５０秒間の現像を行った後、残存塗膜の段数を目視判定した。残存塗膜の段数が８段になる露光量を適正露光量とした。
上記の評価基板作製方法と同様にして得られたドライフィルムを銅貼り積層基板にラミネートし、フォトマスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製、ステップタブレットＮｏ．４１）を介して、高圧水銀灯露光装置を用いて露光した。照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて２５０秒間の現像を行った後、残存塗膜の段数を目視判定した。残存塗膜の段数が８段になる露光量を適正露光量とした。
＜解像性＞
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、銅貼り積層基板に、得られたドライフィルムを熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量でパターン露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて２５０秒間現像を行うことにより、ビアパターンを形成した。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させた。
こうして作製した基板の解像性を、電子顕微鏡を用いて観察した。ビア開口サイズを確認し、下記のように評価した。結果を表２に記載する。
Ａ：φ２０ｕｍ未満のビアパターン形成
Ｂ：φ２０ｕｍ以上５０ｕｍ未満のビアパターン形状
Ｃ：φ５０ｕｍ以上のビアパターン形状
Ｄ：開口形状が形成できない
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、銅貼り積層基板に、得られたドライフィルムを熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量でパターン露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて２５０秒間現像を行うことにより、ビアパターンを形成した。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させた。
こうして作製した基板の解像性を、電子顕微鏡を用いて観察した。ビア開口サイズを確認し、下記のように評価した。結果を表２に記載する。
Ａ：φ２０ｕｍ未満のビアパターン形成
Ｂ：φ２０ｕｍ以上５０ｕｍ未満のビアパターン形状
Ｃ：φ５０ｕｍ以上のビアパターン形状
Ｄ：開口形状が形成できない
＜現像性＞
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、得られた塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、銅貼り積層基板に、得られたドライフィルムを熱ラミネートした。得られた基板を３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて６０秒間現像して、現像残渣を下記のように評価した。結果を表２に記載する。
Ａ：残渣なし
Ｂ：膜厚１ｕｍ未満の残渣
Ｃ：膜厚１ｕｍ以上３ｕｍ未満の残渣
Ｄ：膜厚３ｕｍ以上の残渣
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、得られた塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、銅貼り積層基板に、得られたドライフィルムを熱ラミネートした。得られた基板を３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて６０秒間現像して、現像残渣を下記のように評価した。結果を表２に記載する。
Ａ：残渣なし
Ｂ：膜厚１ｕｍ未満の残渣
Ｃ：膜厚１ｕｍ以上３ｕｍ未満の残渣
Ｄ：膜厚３ｕｍ以上の残渣
＜耐熱性＞
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、銅箔に熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量でベタ露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて２５０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させた。得られた硬化塗膜付き銅箔より硬化塗膜を剥がしとることで、硬化塗膜フィルムを得た。
得られた硬化塗膜のガラス転移温度について、下記の条件にて測定を実施した。結果を表２に記載する。
装置：動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＤＭＡ６１００）
測定温度：３０～３００℃（５℃／ｍｉｎ）
周波数：１Ｈｚ
ガラス転移温度：測定したｔａｎδの最大値をガラス転移温度とする。
ガラス転移温度が高いほど、弾性変化が高温で発生するため耐熱性が高いと判断する。
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、銅箔に熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量でベタ露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて２５０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させた。得られた硬化塗膜付き銅箔より硬化塗膜を剥がしとることで、硬化塗膜フィルムを得た。
得られた硬化塗膜のガラス転移温度について、下記の条件にて測定を実施した。結果を表２に記載する。
装置：動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＤＭＡ６１００）
測定温度：３０～３００℃（５℃／ｍｉｎ）
周波数：１Ｈｚ
ガラス転移温度：測定したｔａｎδの最大値をガラス転移温度とする。
ガラス転移温度が高いほど、弾性変化が高温で発生するため耐熱性が高いと判断する。
＜全光線透過率＞
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、ガラス基板に熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量でベタ露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて２５０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させた。
得られた硬化塗膜の全光線透過率について下記の条件にて測定を実施した。結果を表２に記載する。
装置：紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ－Ｖ－５７０ＤＳ）、積分球装置（日本分光社製ＩＳＮ－４７０）
測定方法：ＩＳＯ １３４６８に準拠。
評価方法は下記の通りである。
Ａ：全光線透過率が９５％以上
Ｂ：全光線透過率が９０％以上９５％未満
Ｃ：全光線透過率が９０％未満
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、ガラス基板に熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量でベタ露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて２５０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させた。
得られた硬化塗膜の全光線透過率について下記の条件にて測定を実施した。結果を表２に記載する。
装置：紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ－Ｖ－５７０ＤＳ）、積分球装置（日本分光社製ＩＳＮ－４７０）
測定方法：ＩＳＯ １３４６８に準拠。
評価方法は下記の通りである。
Ａ：全光線透過率が９５％以上
Ｂ：全光線透過率が９０％以上９５％未満
Ｃ：全光線透過率が９０％未満
＜ヘーズ値＞
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをガラス基板に熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量でベタ露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて２５０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させた。
得られた硬化塗膜のヘーズ値を下記の条件にて測定を実施した。結果を表２に記載する。
装置：紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ－Ｖ－５７０ＤＳ）、積分球装置（日本分光社製ＩＳＮ－４７０）
測定方法：ＩＳＯ １４７８２に準拠。
評価方法は下記の通り。
Ａ：ヘーズ値が２．０％未満
Ｂ：ヘーズ値が２．０％以上５．０未満
Ｃ：ヘーズ値が５．０以上
硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適切な粘度に希釈し、キャリアフィルム上に塗布した。これを８０℃の熱風乾燥器で３０分加熱乾燥して厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成し、塗膜上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをガラス基板に熱ラミネートし、高圧水銀灯を搭載した投影型露光装置（ウシオ電機製）を用いて最適露光量でベタ露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で用いて２５０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させた。
得られた硬化塗膜のヘーズ値を下記の条件にて測定を実施した。結果を表２に記載する。
装置：紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ－Ｖ－５７０ＤＳ）、積分球装置（日本分光社製ＩＳＮ－４７０）
測定方法：ＩＳＯ １４７８２に準拠。
評価方法は下記の通り。
Ａ：ヘーズ値が２．０％未満
Ｂ：ヘーズ値が２．０％以上５．０未満
Ｃ：ヘーズ値が５．０以上
Claims (6)
- （Ａ）脂肪族構造を有するイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートと脂肪族構造を有するトリカルボン酸無水物との反応生成物であり、かつ数平均分子量が５００～１０００であるアミドイミド樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と、
（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂と
を含み、
前記（Ｄ）アミドイミド構造を含まないアルカリ可溶性樹脂の配合量が、（Ａ）成分のアミドイミド樹脂に対して２０～２００質量％である
ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。 - （Ｅ）熱硬化性樹脂をさらに含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化後の膜厚２０ｕｍの硬化物の全光線透過率が９５％以上であり、且つ、ヘーズ値が２．０％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～３のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層を有するドライフィルム。
- 請求項１～３のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物または請求項４に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して成る、硬化物。
- 請求項５記載の硬化物を有する、電子部品。
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