JP2000344889A - イミド（アミド）樹脂の製造方法及びその樹脂を使用したエネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】樹脂の耐熱性を改良するとともに、溶剤に可溶
であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、
希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有
し、製造が容易である新規なエネルギー線硬化型樹脂の
製造方法を提供する。 【解決手段】３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又は
その無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子
中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポ
キシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることを特徴
とする、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の製造方法。に関
する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエネルギー
線硬化型樹脂組成物およびパターンニング材料に関する
ものである。さらに詳しくは、分子内にイミド基又は、
イミド基及びアミド基、カルボキシル基及び／又は酸無
水物基、重合性二重結合を含有してなり、耐熱性に優
れ、エネルギー線により硬化する樹脂の製造方法を提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年紫外線や電子線で硬化する活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点
から好ましいため、従来の熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂
からの代替が進んでいる。こうした中、各種分野におい
て活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向
上が要求されている。

【０００３】現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エ
ステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン
アクリレート等多種多様にわたっているが、性能には限
界がある。

【０００４】また従来から、耐熱性高分子となる活性エ
ネルギー線硬化型樹脂および樹脂組成物としてイミド基
を含有する樹脂が検討されている。たとえばその成分の
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に化学線によ
り二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミ
ノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介
して導入した組成物（特公昭５９−５２８２２号公
報）、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結
合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０
７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）ポリアミ
ック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合で
メタクリロイル基を導入した組成物（特開昭５６−３８
０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等があ
る。

【０００５】これらの技術は、すべてイミド結合を生成
させるため光による重合や反応の後、熱処理によりイミ
ド前駆体を閉環しイミド化するものである。しかしこの
ような技術は、イミド化の際、感光性基の部分は、離脱
して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が
得られないといった課題を有している。また、特開昭５
８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公
報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な
二重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物
とともに縮合エステル化を行い、分子末端に水酸基を有
する不飽和エステルイミド含有の組成物を得る技術が開
示されている。しかし、これらの方法では、すでにイミ
ド基を分子内に有していて、後工程でイミド閉環を行う
必要が無い為、上述の問題が回避できるが、分子主鎖に
反応性の２重結合を有している為、光での反応性に劣
り、また もともとイミド結合を有しているためＮメチ
ルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければ
ならない問題、さらに残留するポリオールを除去しなけ
ればならない問題点を有している。

【０００６】また、特開昭５４−８９６２３号公報や特
開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を
有し かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開
示しているが、反応性二重結合がケイ皮酸グリシジルに
由来しているため上記と同様に光反応性と溶解性に問題
があり、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造
面でも問題を有している。特開平５−２３２７０１号公
報においてもイミド基を有し、かつ分子内に反応性二重
結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性
と溶解性に問題を有しており、かつ製造時の精製やアミ
ンをイミド基生成の原料としている点で、二重結合との
マイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を
有している。

【０００７】また、特開平８−２８３３５６号公報で
は、アミド・イミド基を有し かつ樹脂内にシクロヘキサ
ンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び
／または樹脂中に反応性二重結合を有する化合物を開示
しているが、この技術は合成において、γブチロラクト
ンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な
溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂
骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、上記明細
書の実施例では希釈剤として使用している。そのためア
ミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、
硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左
右されやすいといった問題を有している。また、特開平
１０−２４６９５８号公報では、カルボン酸含有感光性
ポリアミドイミド樹脂を含む組成物を開示しているが、
この技術はカルボン酸を有する感光性ポリアミドイミド
樹脂中のカルボン酸がアミドイミド含有樹脂にエステル
結合を介して側鎖として存在している。そのため、エポ
キシ樹脂とカルボン酸を熱により架橋反応させた架橋物
は、熱及びアルカリ、湿気によりエステル基が容易に分
解及び加水分解を起こし樹脂骨格から解離し、劣化する
問題を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性エネル
ギー線硬化型樹脂の耐熱性を改良するとともに、溶剤に
可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上
し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性
を有し、製造が容易である新規なエネルギー線硬化型樹
脂組成物及びパターンニング材料を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、反応
性基を有するアミドイミド樹脂、またはイミド樹脂［以
下イミド（アミド）樹脂という］にこの反応性基に反応
する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
を反応させ、得られる硬化性イミド（アミド）樹脂が上
記課題を解決しうることを発見し、本発明を完成させる
に至ったものである。

【００１０】すなわち［Ｉ］本発明は、３官能以上の芳
香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の重合性二重結
合と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）
とを反応させことを特徴とする、イミド（アミド）樹脂
（Ａ）の製造方法を提供するものであり、また［II］本
発明は、上記［Ｉ］記載のイミド（アミド）樹脂（Ａ）
と、有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）とを含有し
てなるエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するもので
あり、

【００１１】［III］本発明は、上記［Ｉ］記載のイミ
ド（アミド）樹脂（Ａ）と、有機溶剤及び／又は反応性
希釈剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、
［IV］本発明は、さらに光開始剤（Ｄ）を含有してなる
［II］又は［III］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成
物を提供するものであり、［Ｖ］本発明は、イミド（ア
ミド）樹脂（Ａ）中の重合性二重結合（ｂ）が、（メ
タ）アクリロイル基である上記［II］〜［IV］のいずれ
か記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するもの
であり、

【００１２】さらに［VI］本発明は、イミド（アミド）
樹脂（Ａ）の酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである
上記［II］〜［V］のいずれか記載のエネルギー線硬化
型樹脂組成物を提供するものであり、［VII］本発明
は、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５
００〜５００００である上記［II］〜［VI］のいずれか
記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するもので
あり、［VIII］本発明は、上記［II］〜［VII］に記載
のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるパターンニン
グ材料を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のイミド（アミド）樹脂は
（Ａ）は、分子末端及び／又は分子側鎖にはイミド結
合、イミドアミド結合に関与したのと同じ芳香族カルボ
ン酸及び／又はその無水物に由来するカルボキシル基及
び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを有することに
特徴を有するものであり、このような構造により、溶剤
に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向
上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング
性を有する材料が提供可能となったものである。

【００１４】本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）の製
造方法について具体的に説明する。

【００１５】本発明におけるイミド（アミド）樹脂
（Ａ）は、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はそ
の無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラ
カルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシ
アネート基を有する化合物を２つ以上有する化合物
（ｂ）と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アク
リレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を
有する（メタ）アクリレート（ｃ２）とを反応させて得
ることができる。

【００１６】この場合、３官能以上の芳香族カルボン酸
及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び
／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ
以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と少なく
とも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ
１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メ
タ）アクリレート（ｃ２）とを同時に反応させてもよい
（方法Ｉ）し、また３官能以上の芳香族カルボン酸及び
／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又
はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上
のイソシアネート基

【００１７】を有する化合物（ｂ）とを反応させ、次に
少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート
（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する
（メタ）アクリレート（ｃ２）を反応させてもよい（方
法II）。その際、少なくとも１つの水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポ
キシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を１種ま
たは２種以上組み合わせて反応させてもよい。

【００１８】未反応の３官能以上の芳香族カルボン酸及
び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／
又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以
上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）を残存させ
ない点や、イミドアミド又はイミド化反応を高温で行う
事が可能であることから、上記方法IIが好ましい。

【００１９】本発明における芳香族トリカルボン酸無水
物及び／又は芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ）と少
なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物
（ｂ）とを反応させることにより、アミド基は上記のイ
ソシアネート基とトリカルボン酸無水物のカルボキシル
基との反応により生成させることができる。また、イミ
ド基は上述のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物
及び／又はテトラカルボン酸無水物の酸無水物基との反
応により生成させることができる。この場合、反応温度
は、３０℃から２００℃であり、副反応や反応速度の面
からは、５０℃から１６０℃で行うことが好ましい。

【００２０】こうした酸無水物とイソシアネートの反応
によるイミドの合成は、R.A.Meyers(Journal of polyme
r science Part A-1 Vol.7,2757-2762(1969))やReters.
Carleton,他（Journal of applied polymer science Vo
l.16, PP.2983-2989(1972))や N.D.Ghatge 他（Journal
of polymer science Polymer Chemistry Edition,Vol.
18,1905-1909(1980))に記載されている様に、反応中間
体である７員環の構造を経由して脱炭酸しながら生成す
る。

【００２１】また、予め、トリカルボン酸無水物及び／
又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以
上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）との反応に
おいてアミド基及び／又はイミド基を形成させる場合、
反応途中にてイソシアネート基とカルボキシル基及び／
又は無水酸基を含有している状態で、１つ以上の水酸基
を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を添加
し、イソシアネート基又は酸無水物基と水酸基を反応さ
せることによりウレタン結合又はエステル結合を生成
し、目的とする（メタ）アクリレート基を含有する化合
物を得ることができる。この時、カルボキシル基及び／
又は無水酸基とイソシアネート基とは、モル比で（無水
酸基＋カルボキシル基）／（イソシアネート基）が０．
６〜２の範囲でイミドアミド化反応を行う。この場合未
反応のイソシアネート基又は未反応のトリカルボン酸無
水物及び／又はテトラカルボン酸無水物を残存させない
点で、０．６〜０．９又は１．１〜２の範囲で反応を行
うことが好ましい。

【００２２】また、反応途中にイソシアネート基又は酸
無水物基と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）ア
クリレート化合物（ｃ１）の水酸基とを反応させること
によりウレタン結合又はエステル結合を形成させ反応性
二重結合を導入することができるが、この時、反応途中
に残存するイソシアネート基又は酸無水物基の当量以上
に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン
化又はエステル化反応を行うことが望ましい。また、反
応時に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する（メ
タ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカル
ボキシル基の１部とを反応させる事によりエポキシエス
テル結合を形成させ反応性二重結合を導入できるが、こ
の時、カルボキシル基／エポキシ基のモル比は１未満の
範囲が好ましい。

【００２３】また、上述の設計においては酸無水物基ま
たはモノカルボキシル基が、イミドアミド樹脂、イミド
樹脂の分子末端に存在することになるが、この酸無水物
基を水等で開環してカルボン酸を生成させてもよい。

【００２４】酸無水物基を開環する際は、水酸基を有す
る化合物等で開環させてもよい。この時使用される水酸
基を有する化合物としては、アルコール性水酸基を1つ
以上有している化合物であれば制限はなく、例えばメタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール等の１価のアルコールや上述のポリオール原料、
１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ
１）等を使用することが可能である。

【００２５】また、特に酸無水物基を開環する際の１つ
以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を
使用することは、活性エネルギー線での硬化性が向上す
るため、好ましい。

【００２６】また上記のポリイソシアネート化合物とし
て３官能以上の官能基数を有する原料を使用する場合
は、分岐構造を有する化合物を合成することができる。
この時使用するポリイソシアネート原料としては、溶解
性や物性の面でイソシアヌレート型のポリイソシアネー
トが好ましい。

【００２７】反応においては、ウレタン化触媒やイミド
化触媒等を使用してもよく また、酸化防止剤や重合禁
止剤等を使用してもよい。

【００２８】さらに、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカ
ルボキシル基及び／又は無水酸基の１部を、２つ以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物、やエポキシ基を有
するエポキシアクリレートのエポキシ基と反応させ、分
子量を大きくしたり、溶剤溶解性を付与したり、さらに
重合性二重結合を導入してもよい。

【００２９】２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各
種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ
化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール
のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキ
シ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂が挙げら
れる。

【００３０】上記の反応の際、カルボキシル基／エポキ
シ基のモル比は１未満で行う事が好ましい。さらに好ま
しくは０．８以下が未反応のエポキシ基を残存させず、
樹脂主鎖骨格に芳香族カルボキシル基及び／又は無水酸
基を残存させるためにも好ましい。 また、必要に応じ
て生成した水酸基に酸無水物を有する化合物を反応させ
新たにカルボキシル基を導入し酸価を調整してもよい。

【００３１】この場合、酸無水物の具体例としては、次
の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、ト
リメリット酸等の酸無水物を挙げる事ができ、これらを
１種又は２種以上組み合わせて使用する事もできる。

【００３２】本発明の必須原料である３官能以上の芳香
族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）は、芳香族ト
リカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸等、その無水物
等が挙げられる。

【００３３】芳香族トリカルボン酸及びその無水物とし
ては、たとえば、トリメリット酸、ナフタレン−１，
２，４−トリカルボン酸及びその無水物等が挙げられ
る。こうした種々のトリカルボン酸無水物のなかで溶剤
溶解性ならびに合成しやすいなどの点でトリメリット酸
無水物が好適に使用できる。

【００３４】また芳香族テトラカルボン酸及びその無水
物としては、たとえばピロメリット酸、ベンゾフェノン
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニ
ル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニ
ル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレ
ン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチ
ル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ

【００３５】ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸 、２，７−ジクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，
６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−
テトラカルボン酸、ベリレン−３，４，９，１０−テト
ラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル等及びこれらの無水物、及びこれらの無水物基
に水酸基を１つ有する化合物により無水物を１つ開環さ
せたもの等が挙げられる。

【００３６】

【００３７】これらトリカルボン酸及びその無水物、テ
トラカルボン酸及びその無水物の１種又は２種以上を用
いることができる。さらに加えて、５官能以上の他芳香
族塩基酸無水物化合物や２官能の芳香族ジカルボン酸化
合物及びその無水物を用い、アミド結合又はイミド結合
を部分的に形成させてもよい。

【００３８】本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、
その分子主鎖中にイミド結合、又はイミドアミド結合を
形成し、分子末端及び／又は側鎖にカルボキシル基及び
／又は酸無水物基と重合性二重結合とを形成した構造を
有する。そのために１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）を原料と
して使用する必要がある。

【００３９】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用
可能であるが、上記の繰り返し単位生成の為には、２官
能及び３官能のイソシアネート化合物が好ましい。

【００４０】かかるポリイソシアネート化合物として
は、たとえばｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジ
イソシアネート、、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−
ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ
−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシ
アネート類、また、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシア
ネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが
挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせても
用いることができる。

【００４１】また、こうしたイソシアネートモノマーの
一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポ
リイソシアネート原料も使用可能であり さらに上記イ
ソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反
応によって得られるアダクト体が使用できる。こうした
イソシアネート化合物のうちでは、溶解性や反応性の面
で脂肪族、又は脂環族のイソシアネートが好ましい。

【００４２】上述のアダクト体で使用する各種ポリオー
ルとしては、２官能以上のものが使用でき、この場合ポ
リオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率として
モル比でイソシアネート基／ポリオールの水酸基＝１．
２以上のイソシアネート過剰で行うことが好ましい。

【００４３】また、こうしたポリオール原料のうち代表
例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリ
コール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロー
ル、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビ
スフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ
−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタ
ン酸等が挙げられる。

【００４４】３官能以上のポリオール化合物としては、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジト
リメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，
３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，
６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、
トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニッ
ト、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが
挙げられる。これらの３官能以上のポリオール化合物と
しては、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用い
られる。

【００４５】また、ここで言うポリオール化合物として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、また単
独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。また
ポリオール化合物の分子量の制限はないが、好ましく
は、１００以上５,０００以下のものがよい。

【００４６】かかるポリエステルポリオールとしては、
上述のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応に
よって得られるポリエステルポリオールも使用可能であ
る。かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の
各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用で
き、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミ
ック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン
酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナ
トリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレ
フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、５−カリウムスルホイソフタ

【００４７】ル酸、またはジメチル−ないしはジエチル
エステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸
のジ−低級アルキルエステル類、あるいは、オルソフタ
ル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジ
カルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン
酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブ
ロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸も
しくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、また
は、メタノール、エタノール等のアルコールエステル化
合物などが挙げられ、またεカプロラクトンと上述のポ
リオール成分との開環反応によって得られるラクトンポ
リオールも使用可能である。

【００４８】また、ここでポリエーテルポリオールとし
ては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとく
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテト
ラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリ
テトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポ
リテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあ
るいは、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エ
ーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等
が挙げられる。

【００４９】また、ここで言うポリカーボネートポリオ
ールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−ト
ルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カ
ーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネ
ート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカ
ーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキル
カーボネートと；上掲された如き、各種のポリオール
と、上記した如きポリカルボン酸との反応生成物のよう
なポリエステルジオールなどとのエステル交換反応によ
って得られるものなどで代表されるポリオール類との反
応によって得られるカーボネート誘導体などが挙げられ
る。

【００５０】本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、
上記の３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無
水物に１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上
の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポキシ基を有す
る化合物（ｃ）とを反応させることにより、その分子主
鎖中にイミド結合、又はイミドアミド結合を形成し、分
子末端及び／又は側鎖にカルボキシル基及び／又は酸無
水物基と重合性二重結合とを形成させる。そのために１
分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又は
エポキシ基を有する化合物（ｃ）を原料として使用する
必要がある。

【００５１】１分子中に１個以上の重合性二重結合と水
酸基を有する化合物（ｃ１）としては、分子内に１個以
上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物が使用可能
であるが、重合性二重結合は、反応性に優れる事から、
（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【００５２】１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイ
ル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ１）として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メ
タ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有
する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有
する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン
との開環反応物などが挙げられる。

【００５３】さらに、１分子中に１個以上の（メタ）ア
クリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ
１）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも
使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応
によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エ
ステルと水酸基が生成される。

【００５４】かかるエポキシ化合物としては、フェニル
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各
種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ
化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール
のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキ
シ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げら
れる。

【００５５】１分子中に１個以上の（メタ）アクリレー
ト基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ２）を有す
る化合物の具体例として次の化合物が挙げることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。１分
子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する
化合物（ｃ２）としては、分子内に１個以上の重合性二
重結合とエポキシ基を有する化合物が使用可能である
が、重合性二重結合は、反応性に優れる事から、（メ
タ）アクリロイル基が好ましい。

【００５６】すなわち１分子中に１個以上の（メタ）ア
クリロイル基と１個以上のエポキシ基を有する化合物
（ｃ２）としては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、α−メチルグリシジルアクリ
レート、α−メチルグリシジルメタクリレート、脂環式
エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げることが
できる。

【００５７】また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有
樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキ
シ基に対して３０モル％〜９５モル％、好ましくは、３
０モル％〜８０モル％、更に好ましくは、５０モル％〜
８０モル％付加させた化合物及び樹脂、具体的にはグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させ
て得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフ
ェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ
化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノ
ールＡを用いたものがある。また、ノボラック樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化
したノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブ
チルフェノール等の変性等が挙げられる。

【００５８】また、ビスフェノールＦにエピクロルヒド
リンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ
樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭
素化エポキシ樹脂等、さらに、シクロヘキセンオキサイ
ド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテン
オキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー
酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシ
ジルーパラーアミノフェノール、ジグリシジルアニリ
ン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキ
シリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等の
グリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル
化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有
するトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿
論である。これらの化合物及び樹脂にアクリル酸及びメ
タクリル酸を付加した化合物及び樹脂が挙げられる。

【００５９】１分子中に１個以上の（メタ）アクリレー
ト基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）を
有する化合物の具体例として次の化合物が挙げることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、上記記載の１分子中に１個以上の（メタ）アクリ
レート基と１個以上の水酸基基を有する化合物（ｃ１）
と１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個
以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）からそれぞれ
１種、または２種以上を使用する事もできる。

【００６０】本発明では、イミド（アミド）樹脂（Ａ）
にさらに重合性二重結合を導入する為、重合性二重結合
を有するイソシアネート化合物を用い重合性二重結合を
導入してもよい。

【００６１】重合性二重結合を有するイソシアネート化
合物としては、たとえばイソシアナートエチルアクリレ
ート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシア
ナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルア
クリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イ
ソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデ
シルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリ
レート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシ
アナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチル
アクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、
イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナート
デシルアクリレート、イソシアナートエ

【００６２】チルメタクリレート、イソシアナートプロ
ピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレー
ト、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシア
ナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチ
ルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレー
ト、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルビニルエーテルやヒドロキシブチルビニル
エーテル等の水酸基とアリル基又はビニルエーテル基を
有するヒドロキシアルキルビニルエーテル類とジイソシ
アネートとの反応により得られる化合物（（メタ）アク
リロイル基以外のビニル基等の二重結合を有する化合
物）等が挙げられる。

【００６３】これらのイソシアネート化合物として、エ
ネルギー線による架橋反応の点から、重合性二重結合と
して（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好まし
い。

【００６４】また、上記少なくとも１つの重合性二重結
合とイソシアネート基を有する化合物として、少なくと
も１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合
物と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネートとの反応により得られる化合物を使用
することができる。

【００６５】少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基
と水酸基を有する化合物と少なくとも２つのイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートとの反応によって
（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化
合物とを合成し、さらに必要に応じて少なくとも２つの
イソシアネート基を有するポリイソシアネートとトリカ
ルボン酸無水物とを反応させる場合や、少なくとも２つ
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと
トリカルボン酸無水物とを反応させ、残ったイソシアネ
ート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水
酸基を有する化合物とを反応させた場合、分子内にイミ
ド基ならびにアミド基とウレタン結合を有する化合物を
生成されることになり、溶剤溶解性の面から好ましいも
のである。

【００６６】少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基
と水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシ
ジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加
物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物など
が挙げられる。

【００６７】本発明は、１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と併
用して、第一級アミノ基を２つ以上有する化合物を用い
ることもできる。

【００６８】２つ以上の第一級アミノ基を有する化合物
の具体例としては、次の化合物が挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００６９】すなわち２つ以上の第一級アミノ基を有す
る化合物としては、たとえば４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’―ジ（メタアミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラアミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルフォン、オルソフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’
−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキ
サフロロポロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４―アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−
５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジア

【００７０】ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチル
ジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキ
シリレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、
３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミ
ノベンズアニリド等が挙げられ、脂肪族ジアミンとして
は、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン
等、シリコン系ジアミンとしてはビス（パラアミノフェ
ノキシ）ジルチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、脂環式
ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキセン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロ
ンジアミン等、グアナミン類としては、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン等を挙げることができる。これら
は単独でも、２種以上組み合わせても用いることができ
る。

【００７１】第一級アミノ基を２つ以上有する化合物を
併用した場合、アミド化反応後に１５０℃以上の高温に
てイミド化反応を行う必要があり、このイミド化反応は
イミド基への転化率が悪く、十分なイミド基を生成させ
ることができない。さらに高温反応であるため、系内に
二重結合との反応性官能基が存在する場合、架橋を伴う
という問題があり、少なくとも２つ以上のイソシアネー
ト基を有する化合物を使用することが好ましい。

【００７２】本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、
上記のとおり、イミド（アミド）結合と、分子末端及び
／又は分子側鎖にはイミド結合、イミドアミド結合に関
与したのと同じ芳香族カルボン酸及び／又はその無水物
に由来するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合
性二重結合とを有することに特徴を有するものである。
このような構造により、溶剤に可溶であり、かつ活性エ
ネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液で
の現像によるパターンニング性を有する材料が提供可能
となる。

【００７３】また本発明のイミド（アミド）樹脂は、酸
価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であり、好まし
くは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。さらに好まし
くは、イミド（アミド）樹脂（Ａ）中のイミド結合又は
アミド結合を形成している３官能以上の芳香族カルボン
酸及び／又はその無水物残基のカルボン酸及び／又はカ
ルボキシル基に起因する酸価が１０〜２００ＫＯＨｍｇ
／ｇである。酸価が１０未満では十分なアルカリ水溶液
による現像性が得られず、またエポキシ化合物との十分
な架橋物が得られない。また３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越
えた場合、十分な耐水性が得られず、本発明のイミドア
ミド樹脂として使用することが困難となる。

【００７４】また本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）
の分子量は、重量平均分子量で５００〜５０,０００の
範囲であり、好ましくは１０００〜２０,０００であ
る。５００未満では十分な耐熱性が得られず、また５
０,０００を越えると溶剤に不溶となるため、本発明の
イミドアミド樹脂として使用することが困難となる。

【００７５】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、上記のイミド（アミド）樹脂（Ａ）と有機溶剤及び
／又は反応性希釈剤（Ｂ）とを含有してなるものであ
る。この有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）は、水
酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使用可能で
あり、例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン
系溶剤などが挙げられる。またジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラク
トンなどの極性溶媒を併用してもよい。

【００７６】反応性希釈剤として、公知慣用の光重合性
ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例と
しては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、ビニルピロリドン、スチレンもしくは、トリス（２
−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ま
た、メチルメタクリレート、エチルアクリレートのごと
きアルキル（メタ）アクリレー

【００７７】ト、または、上記アクリレートに対する各
メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ
以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポ
キシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート
またはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽
和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げる
ことができる。これらの１種、または２種以上を使用す
ることができる。

【００７８】またこの組成物にさらにエポキシ化合物
（Ｃ）を併用することができる。併用することにより、
熱や活性エネルギー線によりイミド（アミド）樹脂
（Ａ）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応
し、またエポキシ基同士が反応し、さらに高耐熱を有
し、高い耐水性、耐アルカリ性を有する硬化物を得る事
ができる。

【００７９】エポキシ化合物（Ｃ）としては、たとえば
フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシク
ロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られ
る各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポ
キシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノ
ールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エ
ポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙
げられ、これらの１種、または２種以上を使用すること
ができる。

【００８０】エポキシ化合物（Ｃ）の使用量は、通常、
イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して
エポキシ基を０．５倍当量から４倍当量、好ましくは
０．７倍当量から２．０倍当量が好ましい。イミドアミ
ド樹脂及び又はイミド樹脂（Ａ）が無水酸基を含んでい
る場合、無水酸基１モルを２モルのカルボキシル基とし
て計算を行い、エポキシ化合物を上記の量使用すること
ができる。また、エポキシ基とカルボキシル基の反応を
促進させるため、アミノ化合物やメラミン化合物、金属
塩などの反応促進触媒を併用してもよい。

【００８１】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、さらにエネルギー線として、紫外線を使用する場
合、重合性光開始剤（Ｄ）を使用する。重合開始剤
（Ｄ）としては、特に制限はなく、公知慣用の重合性光
開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごとき
ベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフ
ェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、
１−クロロアント

【００８２】ラキノン、２−アルミアントラキノンのご
ときアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンの
ごときチオキサントン類、ビス（２，６ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィ
ンオキサイド、２，４，６―トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキサイドのごときトリメチルベン
ゾイルアルキルフォスフィンオキサイド類、アセトフェ
ノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのご
ときケタール類、ベンゾフェノンのごときベンゾフェノ
ン類またはキサントン類等がある。これらは単独である
いは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。

【００８３】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、通常、イ
ミド（アミド）樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１
〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で
ある。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の
一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもでき
る。

【００８４】また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬
化促進剤が使用できる。さらに、重合禁止剤、チキソ付
与剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤などの添
加剤類を用いる事もできる。

【００８５】本発明のイミドアミド樹脂又はイミド樹脂
の硬化方法としては、活性エネルギー線硬化が望ましい
が、熱による硬化も可能である。

【００８６】活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫
外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高
圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、
ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用
できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オン
グストロームの波長が主に使用される。

【００８７】また、電子線による硬化を行う場合は、各
種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることが
でき、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子
を照射する。

【００８８】また、熱で硬化させる場合は、熱重合を開
始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もち
ろん活性エネルギー線と熱とを併用して硬化させること
についてもその使用にあたっては、何ら限定がない。

【００８９】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、被覆剤、塗料等の用途に広く使用することができる
が、特に、パターンニング材料に使用することが好まし
い。

【００９０】パターンニング材料に使用する場合、例え
ば、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に
塗布し、溶剤を乾燥させた後、パターンを有するマスク
を通してエネルギー線をを照射し、アルカリ水溶液又は
溶剤にて現像することにより、パターンを形成すること
ができる。さらに８０℃以上で熱処理させる事によりさ
らに強靭なパターンを形成することができる。

【００９１】

【実施例】以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１０３．５部とイソホロンジイソシアネート２２２．０
部、トリメリット酸無水物１９２．０部を仕込み、攪拌
を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激
しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となっ
た。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．
０％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４
部、メチルハイドロキノン１．０部を加えその中に、ア
ロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアク
リレート、東亜合成製、水酸基価１２０）を２３４．７
部加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８

【００９２】０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収ス
ペクトル（以下ＩＲという）にて２２７０ｃｍ^-1のイソ
シアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明
液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８
０ｃｍ^-1と７３５ｃｍ^-1にイミド基の吸収、１６６０ｃ
ｍ^-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ^-1、１７
８０ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1に酸無水物の吸収が、さらに
３３９０ｃｍ^-1にカルボキシル基の吸収が確認された。
また、１６３８ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1にアクリレート基
の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミ
ド基アミド基含有アクリレートであることが確認され
た。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分
子量がポリスチレン換算で１０８４、重量平均分子量が
ポリスチレン換算で１５２４であった。また、酸価は９
５．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下
この樹脂溶液を樹脂溶液Ａとする。

【００９３】実施例２ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１７２．４部とイソホロンジイソシアネート ２２２．
２部を仕込み、攪拌を行いながら６０℃まで昇温した。
そこにアロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトール
トリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）４６
７．５部を１時間かけ発熱に注意しながら滴下した。さ
らに６０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が４．９％に
なったところでトリメリット酸無水物１９２．０部、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０
５．４部を加え１２０℃に２時間かけ昇温した。６０℃
付近から激しく発泡しはじめ

【００９４】、フラスコ内容物は徐々に透明となった。
１２０℃で１０時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃ
ｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し
薄黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したとこ
ろ、１７８０ｃｍ^-1と７３５ｃｍ^-1にイミド基の吸収、
１６６０ｃｍ^-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃ
ｍ^-1、１７８０ｃｍ^-1と７２０ｃｍ^-1に酸無水物の吸収
が、さらに３３８０ｃｍ ^-1にカルボキシル基の吸収が確
認された。また１６３８ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1にアクリ
レート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲか
らもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認
された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平
均分子量がポリスチレン換算で８６３、重量平均分子量
がポリスチレン換算で１０４０であった。また、酸価は
１４６．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。
以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｂとする。

【００９５】実施例３ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
２９２．０部と無水トリメリット酸、１７２．８部、無
水ピロメリット酸６５．４部、を仕込み、攪拌しながら
イソホロンジイソシアネート１９９．８部を仕込み１３
０℃まで４時間かけ昇温した。６０℃付近から激しく発
泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１
３０℃で１０時間反応させＩＲにて２２７０ｃｍ^-1のイ
ソシアネートの吸収が消失している事を確認した後、８
０℃まで冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート１１６．４部とメチルハイドロキノン
１．０部、アロニックスＭ−

【００９６】３０５（ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、東亜合成製、水酸基価１２０）１４０．３を仕
込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。８０℃で
５時間反応を行い黄色透明液体を得た。この液体のＩＲ
を測定したところ、１７８５ｃｍ^-1と７３５ｃｍ^-1にイ
ミド基の吸収、１６６０ｃｍ^-1にアミド基の吸収が、さ
らに１８５０ｃｍ^-1、１７８０ｃｍ^-1と７２５ｃｍ^-1に
酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ^-1にカルボキシ
ル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ^-1、８１
０ｃｍ^-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらに
Ｃ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレー
トである事が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分
布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１６０
０、重量平均分子量がポリスチレン換算で５１００であ
った。また、酸価は１００．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形
分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｃとす
る。

【００９７】実施例４ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジメチルホルムアミド１２８．８部と１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９７．１部、
トリメリット酸無水物９１．１部を仕込み、攪拌を行い
ながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡
しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０
℃で２時間反応を行い、その後 約１時間かけ１２０℃
まで昇温した。１２０℃で１０時間反応を行い系内のＮ
ＣＯ％が０．６％になった点で６０℃まで冷却した。さ
らにジメチルフォルムアミド５０．３部、メチルハイド
ロキノン０．７部を加えその中に、アロニックスＭ−３
０５（ペンタエリスリトールト

【００９８】リアクリレート、東亜合成製、水酸基価１
２０）を２５．７部を加え、発熱に注意しながら８０℃
に昇温した。８０℃で３時間反応後、ＩＲにて２２７０
ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認
し黄白色液体を得た。この液体のＩＲを測定したとこ
ろ、１７８５ｃｍ^-1と７３５ｃｍ^-1にイミド基の吸収、
１６６０ｃｍ^-1にアミド基の吸収が、さらに１７８０ｃ
ｍ^-1と７２５ｃｍ^-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９
０ｃｍ^-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、
１６３８ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1にアクリレート基の吸収
が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基ア
ミド基含有アクリレートである事が確認され。なお、Ｇ
ＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリス
チレン換算で１６００、重量平均分子量がポリスチレン
換算で２１００であった。また、酸価は４０．０ＫＯＨ
-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液
を樹脂溶液Ｄとする。

【００９９】実施例５ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１６３．２部とイソホロンジイソシアネート１１１．０
部、無水トリメリット酸１９２部を仕込み、攪拌を行い
ながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡
しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０
℃で５時間反応させた後、１３０℃まで昇温した。さら
に１２０℃で１０時間反応を行いＩＲにて２２７０ｃｍ
^-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し
た。この時の酸価は１８６．０ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト１３４．１部、メチルハイドロキノン０．２２部を加
え、８０℃まで冷却し、アロニックスＭ−３０５（東亜

【０１００】合成製、水酸基価１２０）１８７．０部、
トリフェニルフォスフィン０．５部を仕込み、８０℃で
５時間反応を行い、ＩＲにて１７８０ｃｍ^-1の無水酸の
吸収が消失している事を確認し、褐色液体を得た。この
液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ^-1と７３５
ｃｍ^-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ^-1にアミド基の
吸収が、さらに３３９０ｃｍ^-1にカルボキシル基の吸収
が確認された。また、１６３８ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1に
アクリレート基の吸収が確認された。なお、ＧＰＣによ
る分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換
算で７１０、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８
０であった。また、酸価は１２６．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ
（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液
Ｅとする。

【０１０１】実施例６ 実施例５で得られた樹脂溶液Ｅ６０９．２部を攪拌装
置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコに仕込
み、攪拌を行いながら１１０℃まで昇温し、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート１３２．５
部、エピクロン８３０［大日本インキ化学工業(株)製、
エポキシ当量１７２のエポキシ樹脂］１０３．２部、ト
リフェニルフォスフィン０．４部加えた。１１０℃で１
０時間反応させ、エポキシ当量が１２０００、酸価２
６．７ＫＯＨｍｇ／ｇの淡褐色液体を得た。さらにテト
ラヒドロ無水フタル酸８３．６部、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート４５．０部を加え、１
００℃で５時間反応させ、酸価８４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ
（固形分換算）の淡褐色液体を得た。この液体のＧＰＣ
による分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレ
ン換算で３３５０、重量平均分子量がポリスチレン換算
で９８００であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｆと
する。

【０１０２】実施例７ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１９５．４部とイソホロンジイソシアネート１１１．０
部、無水トリメリット酸１３４．４部を仕込み、窒素雰
囲気で攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付
近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透
明となった。８０℃で１時間反応させた後、１５０℃ま
で昇温した。さらに１５０℃で７時間反応を行いＩＲに
て２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失してい
る事を確認した。この時の酸価は５８．９ＫＯＨｍｇ／
ｇであった。窒素雰囲気から空気雰囲気に変え、メチル
ハイドロキノン０．２２部を加え、１００℃まで冷却
し、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールト
リアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）３７．
４部を仕込み、１００℃で３時間反応を行い、ＩＲにて
１７８０ｃｍ^-1の無水酸の吸収が消失している事を確認
し、褐色液体を得た。この液体のＩＲを測定したとこ
ろ、１７８５ｃｍ ^-1と７３５ｃｍ^-1にイミド基の吸収、
１６６０ｃｍ^-1にアミド基の吸収が、さらに３３９０ｃ
ｍ^-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６
３８ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1にアクリレート基の吸収が確
認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数
平均分子量がポリスチレン換算で１７８０、重量平均分
子量がポリスチレン換算で２０５０であった。また、酸
価は１００．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であっ
た。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｇとする。

【０１０３】比較例１ 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、
エチルカルビトールアセテート３２２.２部を入れ、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロン
Ｎ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキ
シ当量２１４のエポキシ樹脂）９６３.０部を溶解し、
熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、
アクリル酸３２５.８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン４.２５部を添加し、空気を吹き込みながら、１１
５℃でエステル化反応を行なった。反応終点は酸価が１
以下になった点とした。その後、エチルカルビトールア
セテート６１１.２部、テトラヒドロ無水フタル酸４４
４.６部を加え、９０℃で５時間反応し、酸価８２．４
ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の淡黄色液体を得た。こ
の液体のＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子
量がポリスチレン換算で３５００、重量平均分子量がポ
リスチレン換算で９８００の酸ペンダント型エポキシア
クリレートを合成した。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｉ
と略記する。 実施例８〜１４、比較例２ 下記表１に従いインキ配合し、ホモディスパーにて混練
してインキを調製した。

【０１０４】

【表１】表１ インキ配合

【０１０５】*：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大
日本インキ化学工業製、エポキシ当量１８８） 次いで、このインキをブリキ板上に、アプリケーター
０．２５４ミルを用いて塗布し、テストピースを作成し
た。

【０１０６】応用例１（再溶解性試験） 実施例９〜１６、及び比較例２で得られたテストピース
を８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、
１％炭酸ソーダ水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶液中
にに１２０秒浸積振とうして再溶解させ、塗膜の減膜厚
を測定した。得られた試験結果を表２に示す。表中の数
字は減膜スピードをを示し、数字が大きいほど再溶解性
が優れていることを示す。

【０１０７】応用例２（紫外線硬化性及びパターンニン
グ性） 実施例９〜１６、及び比較実施例２で得られたテストピ
ースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散さ
せ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株
式会社製）をのせ、超高圧水銀ランプを用い１００ｍＪ
／ｃｍ²、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１％
炭酸ソーダ水溶液に１２０秒浸積振とうし、ステップタ
ブレット法で評価を行なった。得られた試験結果を表２
に示す。表中の数字はステップタブレットの段数を示
し、数字が大きいほど紫外線硬化性、パターンニング性
が優れていることを示す。

【０１０８】応用例３（Ｔg測定） 実施例９〜１６、及び比較実施例２で得られたテストピ
ースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散さ
せ、超高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ ²の紫外
線を照射し後、１５０℃又は１７０℃の乾燥器中に６０
分放置して硬化塗膜を得た。ＴＭＡを用い、得られた塗
膜のＴｇ．（ガラス転移温度）と線膨張係数α１、α２
を測定した。得られた試験結果を表２に示す。表中のＴ
ｇ．は温度が高いほど耐熱性が優れている事を示す。ま
た線膨張係数α１は、Ｔｇ．前温度の寸法安定性を、α
２はＴｇ．後温度の寸法安定性を示し、数値が小さいほ
ど熱寸法安定性に優れておる事を示す。

【０１０９】

【表２】表２ 応用例１、２の結果

【０１１０】

【表３】表３ 応用例３の結果

【０１１１】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、溶剤に可溶であり、希アルカリ水溶液によって現像
可能で、エネルギー線硬化性、耐熱性に優れたイミドア
ミド樹脂、又はイミド樹脂を含むものであり、各種レジ
ストインキ、コーティング等の用途に有用であり、特に
パターンニング材料に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 179/00 179/00 179/08 179/08 Ｚ Ｆターム(参考） 4J011 QB17 SA01 SA21 SA31 SA51 SA62 SA64 SA84 UA01 UA03 VA01 WA01 4J027 AD05 4J036 AA01 FB14 JA09 4J038 DB052 DB062 DB072 DB082 DB262 DB272 DB282 DJ021 DJ051 FA012 FA042 FA122 FA152 FA162 FA172 GA02 GA06 KA03 KA06 LA02 MA07 MA09 MA14 PA17 4J043 PA02 PA04 PA15 PA19 PC015 PC016 PC135 PC136 QB21 QB26 QB58 RA05 RA34 SA11 SB01 SB02 TA13 TA14 TA21 TA22 TA43 TA44 TB01 TB02 UA041 UA051 UA052 UA121 UA122 UA131 UA132 UA252 UA261 UA262 UA761 UB012 UB122 UB152 UB302 UB401 UB402 VA012 VA022 VA052 VA092 XA03 XA16 XA19 YB02 YB19 YB22 YB29 YB47 ZA12 ZA41 ZB03 ZB21

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又は
   その無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネー
   ト基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子
   中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポ
   キシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることを特徴
   とする、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載のイミド（アミド）樹脂
   （Ａ）と、有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）とを
   含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載のイミド（アミド）樹脂
   （Ａ）と、有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）とエ
   ポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】さらに光開始剤（Ｄ）を含有してなる請求
   項２又は３記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】イミド（アミド）樹脂（Ａ）中の重合性二
   重結合が、（メタ）アクリロイル基である請求項２〜４
   のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】イミド（アミド）樹脂（Ａ）の酸価が１０
   〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項２〜５のいずれか
   １項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】イミド（アミド）樹脂（Ａ）の重量平均分
   子量が５００〜５００００である請求項２〜６のいずれ
   か１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項２〜７に記載のエネルギー線硬化型
   樹脂組成物からなるパターンニング材料。