JP7529571B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池に関する。
本願は、２０１８年１２月２５日に、日本に出願された特願２０１８－２４０４６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。現在、汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、前記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、より安全性の高い電池が求められている。
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて、固体電解質を電解質として用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
例えば、特開２００７－５２７９号公報（以下、特許文献１）には、不燃性の固体電解質を用いることで全ての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池は、活物質層と、活物質層に焼結によって接合された固体電解質層を含み、前記活物質層がリチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、前記固体電解質層がリチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含むことが開示されている。また、前記固体電解質層の充填率は、７０％を超えることが好ましいと記載されている。
一方、特開２００７－２９４４２９号公報（以下、特許文献２）には、無機粉体を含む成形体を焼成してなり、気孔率が１０ｖｏｌ％以下であるリチウムイオン伝導性固体電解質が記載されている。
特許文献１と特許文献２に記載されているように、全固体電池を構成する固体電解質は緻密であることが一般的に好ましいとされている。しかし、我々の鋭意検討では、固体電解質層を緻密化した全固体電池では、全固体電池を製造する際の焼成時に、または、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によって、内部応力が固体電解質層に集中し、クラックが発生する場合があった。その結果、内部抵抗が増大し、サイクル特性が悪くなることがわかった。
このような課題に対し、国際公開第２０１３／１７５９９３号公報（以下、特許文献３）は、固体電解質層の電極層に近い領域に空隙率が低い部分を形成し、電極層から離れた領域に空隙率が高い部分を形成した固体電解質層が記載されている。しかし、我々の鋭意検討では、特許文献３のように、固体電解質層において空孔率の高い部分と低い部分を形成すると、固体電解質層の内部抵抗がかえって増大し、十分なサイクル特性が得られなかった。
特開２００７－５２７９号公報 特開２００７－２９４４２９号公報 国際公開第２０１３／１７５９９３号公報
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することにある。
本発明に係る全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層とで構成された正極層と、負極集電体層と負極活物質層とで構成された負極層とが、固体電解質層の一方または両主面に形成された電池要素を含む積層体と、正極外部電極と、負極外部電極と、を含み、前記正極層と前記負極層はそれぞれ、前記積層体の側面に延出する一端と、前記積層体の側面に延出しない領域と、を含むとともに、それぞれの前記延出する一端を介して、それぞれ前記正極外部電極および前記負極外部電極に接続され、少なくとも前記延出しない領域に隣接する空隙を含む。
前記空隙は、前記正極集電体層および前記負極集電体層の少なくとも一方に隣接することがより好ましい。
また、前記積層体は、前記正極層および前記負極層と同一平面上に形成されたマージン層を含み、前記空隙は、少なくとも前記マージン層の一部に形成されていることが好ましい。
更に前記積層体は、積層方向と同一方向かつ前記延出する一端と平行な断面において、前記空隙の平均断面積をＳｘ、前記正極集電体層の平均断面積または前記負極集電体層の平均断面積をＳｙとしたとき、Ｓｘ／Ｓｙが、０．０００１～０．０２を満たすことが好ましい。
更にＳｘ／Ｓｙが、０．０００６～０．００８を満たすことが好ましい。
本発明によれば、体積膨張による応力負荷が緩和され、その結果、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係る全固体電池の構成を表す第３側面２３と平行な断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る全固体電池の構成を表す第１側面２１と平行な断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る全固体電池の構成を表す第３側面２３と平行な断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る全固体電池の構成を表す第３側面２３と平行な断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る全固体電池の構成を表す第３側面２３と平行な断面図である。 実施例５に係る全固体電池の断面ＦＥ－ＳＥＭ写真である。 比較例１に係る全固体電池の断面ＦＥ－ＳＥＭ写真である。
以下、本発明の全固体電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
［第１の実施形態］
まず初めに、本発明の第１の実施形態に係る全固体電池について説明する。
図１及び図２に示すように、全固体電池１は、正極層３０と負極層４０とが、固体電解質層５０を介して積層された積層体２０を含む。正極層３０と負極層４０とが固体電解質層５０の一方または両主面に形成された電池要素が、積層体２０の少なくとも一部を構成している。正極層３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。負極層４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。正極層３０および負極層４０の同一平面上には、マージン層８０が形成されている。積層体２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの側面（第１側面２１、第２側面２２、第３側面２３、第４側面２４）と、積層方向と直交する面として形成された上面２５及び下面２６を有する。第１側面２１には正極集電体層が露出し、第２側面２２には負極集電体層が露出している。第３側面２３は、上面２５を上にして第１側面２１側から見て右側の側面であり、第４側面２４は、上面２５を上にして第１側面２１側から見て左側の側面である。また、第１側面２１および第２側面２２は対向し、第３側面２３および第４側面２４は対向している。
なお、以降の明細書中の説明として、正極活物質および負極活物質のいずれか一方または両方を総称として活物質と呼び、正極活物質層３２および負極活物質層４２のいずれか一方または両方を総称して活物質層と呼び、正極集電体層３１および負極集電体層４１のいずれか一方または両方を総称して集電体層と呼び、正極層３０および負極層４０のいずれか一方または両方を総称して電極層と呼ぶことがある。
図１および図２に示すように、正極層３０は上面２５から見て略矩形に形成されており、それぞれ４つの一端を含む。４つの一端は、それぞれ対向する第１の一端３０１および第２の一端３０２と、同じくそれぞれ対向する第３の一端３０３および第４の一端３０４と、からなる。このうち、第１の一端３０１は積層体２０の第１側面２１に露出（延出）している。また、第２の一端３０２、第３の一端３０３、第４の一端３０４は、積層体２０の側面には露出（延出）せず、積層体２０の第２側面２２、第３側面２３、第４側面２４に対して、それぞれ略平行に形成されている。なお本実施形態において、以降は、第１の一端３０１を「延出する一端」と呼び、第２の一端３０２、第３の一端３０３、第４の一端３０４を「延出しない領域」と呼ぶ。
正極層３０と同様に、負極層４０は上面２５から見て略矩形に形成されており、それぞれ４つの一端を含む。４つの一端は、それぞれ対向する第１の一端４０１および第２の一端４０２と、同じくそれぞれ対向する第３の一端４０３、と第４の一端４０４と、からなる。このうち、第１の一端４０１は積層体２０の第２側面２２に露出（延出）している。また、第２の一端４０２、第３の一端４０３、第４の一端４０４、は積層体２０の側面には露出（延出）せず、積層体２０の第１側面２１、第３側面２３、第４側面２４に対して、それぞれ略平行に形成されている。なお本実施形態において、以降は、第１の一端４０１を「延出する一端」と呼び、第２の一端４０２、第３の一端４０３、第４の一端４０４を「延出しない領域」と呼ぶ。
本実施形態の全固体電池１のマージン層８０は、固体電解質層５０と正極層３０との段差、ならびに固体電解質層５０と負極層４０との段差を解消するために設けることが好ましい。したがってマージン層８０は、固体電解質層５０の主面において、正極層３０ならびに負極層４０以外の領域を示す。このようなマージン層の存在により、固体電解質層５０と正極層３０ならびに負極層４０との段差が解消されるため、固体電解質層５０と電極層との緻密性が高くなり、全固体電池の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
図１に示すように、マージン層８０は、正極層３０および負極層４０の「延出しない領域」の外側に形成されている。換言すればマージン層８０は、積層体２０の４つの側面のうち、「延出しない領域」に対して平行な側面の一部を形成することで、上述の固体電解質層５０と正極層３０との段差、ならびに固体電解質層５０と負極層４０との段差を解消している。
積層体２０の第１側面２１には、正極集電体層３１に電気的に接続する正極外部電極６０が付設されている。なお、この電気的な接続は、正極外部電極６０が、正極層３０の「延出する一端」側にて露出した正極集電体層３１と接続することによってなされている。
積層体２０の第２側面２２には、負極集電体層４１に電気的に接続する負極外部電極７０が付設されている。なお、この電気的な接続は、負極外部電極７０が、負極層４０の「延出する一端」側にて露出した負極集電体層４１と接続することによってなされている。
マージン層８０と、正極層３０および負極層４０の「延出しない領域」と、の間の少なくとも一部の領域には、空隙９０が形成されている。本実施形態においては、空隙９０はマージン層８０の領域の一部に形成されている。換言すれば、本実施形態の空隙９０は、「延出しない領域」にて露出した正極集電体層３１または負極集電体層４１と隣接するとともに、その隣接する箇所を除いた部分がマージン層８０と隣接している。
さらに空隙９０は、本実施形態のように少なくとも「延出しない領域」における正極集電体層３１および負極集電体層４１の少なくとも一方に隣接していることがより好ましい。
さらに空隙９０は、本実施形態のように少なくともマージン層８０の領域の一部に形成されていることが好ましい。
正極集電体層３１または負極集電体層４１は、正極活物質層３２または負極活物質層４２を一方の主面、または両主面に備えているため、前記活物質層による上下方向からの体積膨張収縮によって応力負荷を受ける。この応力負荷によって、正極集電体層３１ならびに負極集電体層４１は横方向へ延伸されることとなるが、「延出しない領域」に隣接するかたちで空隙を備えていることから、当該横方向への延伸による応力を緩和させることができるため、充放電に伴うマージン層８０への応力負荷を低減できる。これにより従来よりもサイクル特性に優れる全固体電池が得られる。
さらに積層体２０の積層方向と同一方向且つ上記延出する一端と平行な断面（第１側面または第２側面に平行な断面）において、空隙９０の平均断面積をＳｘ、正極集電体層３１の平均断面積または負極集電体層４１の平均断面積をＳｙ、としたときのＳｘ／Ｓｙの比が、０．０００１～０．０２を満たすことが好ましく、０．０００６～０．００８を満たすことがより好ましい。
また、本実施形態の積層体２０には、正極集電体層３１および負極集電体層４１が１個ずつ設けられているが、これに限らず、正極集電体層３１および負極集電体層４１がそれぞれ複数個設けられてもよい。
係る構成によれば、Ｓｘ／Ｓｙの比が０．０００１～０．０２を満たす場合、優れたサイクル特性が得られる。Ｓｘ／Ｓｙの比が０．０００１よりも小さいと、空隙を含まない、または空隙サイズが小さすぎるため、体積膨張収縮による応力負荷の緩和が十分ではない。一方、Ｓｘ／Ｓｙの比が０．０２よりも大きくなると、空隙サイズが過大であるため、体積膨張収縮による応力負荷によって、空隙が起点となって微細なクラックを誘発しやすくなる。その結果、サイクル特性の低下を引き起こす可能性がある。
さらに積層体２０の積層方向と同一方向且つ上記延出する一端と垂直な断面（第３側面または第４側面に平行な断面）において、空隙９０の平均断面積をＳｘ、正極集電体層３１の平均断面積または負極集電体層４１の平均断面積をＳｙ、としたときのＳｘ／Ｓｙの比が、０．０００１～０．０２を満たすことが好ましく、０．０００６～０．００８を満たすことがより好ましい。
（固体電解質）
本実施形態の全固体電池１の固体電解質層５０は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い固体電解質材料を含む。例えばナシコン型、ガーネット型、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体等の一般的な固体電解質材料を用いることができる。具体的には、リン酸チタンアルミニウムリチウムは（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６））、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１－ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２ＯＶ２Ｏ５－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本実施形態の固体電解質材料として、ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体を用いることが好ましく、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＬＴＰ）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（ＬＺＰ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ、０＜ｘ≦０．６））、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ、０＜ｘ≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘＹｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＹＺＰ、０＜ｘ≦０．６）で表される固体電解質材料を含むことが好ましい。
また、固体電解質層５０を、正極層３０及び負極層４０に用いられる活物質に合わせて選択することが好ましい。例えば、固体電解質層５０は、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことがより好ましい。固体電解質層５０が、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことで、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接触面積を広くできる。
正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤、導イオン助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
正極活物質層３２又は負極活物質層４２を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出とリチウムイオン吸蔵を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層３２および負極活物質層４２に同一の化合物を用いても良い。そのため、以下、まとめて活物質について説明する。
活物質には、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。また、上記複合金属酸化物の他、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、等の金属、合金、金属酸化物が挙げられる。
本実施形態の活物質としては、リン酸化合物を主成分として含むことが好ましく、例えば、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２）、ピロリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７）、及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方または両方であることが好ましい。
本実施形態における主成分とは、活物質層における活物質全体に対する、リン酸化合物の占める割合が５０質量部より大きいことを指し、リン酸化合物の占める割合が８０重量部以上であることが好ましい。
また、これらの活物質は、各元素の一部を異種元素に置換していたり、化学両論組成から変化していてもよい。ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、ＬｉｘＶＯＰＯ４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。
導イオン助剤としては、例えば、固体電解質である。この固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層５０に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、導イオン助剤と、固体電解質層５０に用いる固体電解質とが同じ材料を用いることが好ましい。
（正極集電体および負極集電体）
本実施形態の全固体電池１の正極集電体層３１および負極集電体層４１を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はリン酸チタンアルミニウムリチウムと反応し難く、さらに全固体電池の内部抵抗の低減効果があるためより好ましい。正極集電体層および負極集電体層を構成する材料は、正極と負極で同じであっても良いし、異なっていても良い。
また、本実施形態の全固体電池１の正極集電体層３１および負極集電体層４１は、それぞれ正極活物質および負極活物質を含むことが好ましい。
正極集電体層３１および負極集電体層４１が、それぞれ正極活物質および負極活物質を含むことにより、正極集電体層３１と正極活物質層３２および負極集電体層４１と負極活物質層４２との密着性が向上するため望ましい。
本実施形態の正極集電体層３１および負極集電体層４１における正極活物質および負極活物質の比率は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体と正極活物質、または負極集電体と負極活物質が、体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
マージン層を構成する材料は、例えば固体電解質層５０と同じ材料を含むことが好ましい。したがって、ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体を用いることが好ましく、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＬＴＰ）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（ＬＺＰ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ、０＜ｘ≦０．６））、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ、０＜ｘ≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘＹｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＬＹＺＰ、０＜ｘ≦０．６）で表される固体電解質材料を含むことが好ましい。
（全固体電池の製造方法）
本実施形態の全固体電池１は、一例として次のような手順で製造することができる。正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、マージン層、および、空隙を形成するための有機材料の各材料をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに前記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのペーストに含まれるバインダーは、特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、例えばこれらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含むことができる。
また、ペーストには可塑剤を含んでいても良い。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用しても良い。
係る方法により、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、マージン層用ペースト、および有機材料ペーストを作製する。
上記で作製した固体電解質層用ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材上に所望の厚みで塗布し、必要に応じ乾燥させ、固体電解質用グリーンシートを作製する。固体電解質用グリーンシートの作製方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の公知の方法を採用することができる。次いで固体電解質用グリーンシートの上に正極活物質層３２、正極集電体層３１、正極活物質層３２を順にスクリーン印刷で印刷積層し、正極層３０を形成する。さらに、固体電解質用グリーンシートと正極層３０との段差を埋めるために、正極層３０以外の領域にマージン層８０をスクリーン印刷で形成し、正極層ユニットを作製する。なお、正極集電体層の一端に隣接する空隙を形成させるため、正極集電体層３１とマージン層８０との間に有機材料ペーストを用いて空隙９０を形成させることが好ましい。
有機材料ペーストの組成は特に限定されないが、例えば、脱バインダーまたは焼成によって熱分解される有機成分を多く含むことが好ましい。有機材料ペーストは、前記マージン層用ペーストを流用することができ、有機成分として１～１００質量％含んだものを好適に用いることができる。前記有機成分としては、バインダー、有機溶媒、その他に空隙形成剤を含ませても良い。空隙形成剤としては、融点が低く、脱バインダー・焼成後に残査が無い材料が好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンスルフィド、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、カーボンビース、アルブミンなどの粒子を用いることができる。空隙形成剤の粒子サイズとしては、微小な粒子形状ものが良く、１０ｎｍ～５μｍ程度の空隙形成剤を好適に用いることができる。
負極層ユニットも正極層ユニットと同様の方法で作製することができ、固体電解質用グリーンシートの上に負極層４０とマージン層をスクリーン印刷で形成し、負極層ユニットを作製する。なお、負極集電体層４１の一端に隣接する空隙９０を形成させるため、負極集電体層４１とマージン層８０との間に有機材料ペーストを用いて空隙９０を形成させることが好ましい。
そして正極層ユニットと負極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行い積層し、さらに必要に応じて、前記積層体の両主面に、外層（カバー層）を設けることができる。外層を積層することで、全固体電池の素子が複数含まれた積層基板が作製される。なお、外層は固体電解質と同じ材料を用いることができ、固体電解質用グリーンシートを用いることができる。
前記製造方法は、並列型の全固体電池を作製するものであるが、直列型の全固体電池の製造方法は、正極層３０の一端と負極層４０の一端とが一致するように、つまりオフセットを行わないで積層すれば良い。
さらに作製した積層基板を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで加圧し、密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。
作製した積層基板は、ダイシング装置を用いてチップに切断し、次いで脱バインダーおよび焼成することにより全固体電池の積層体が製造される。
脱バインダーおよび焼成は、例えば窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃の温度で焼成を行うことができる。脱バインダーおよび焼成の保持時間は、例えば０．１～６時間とする。この脱バインダーおよび焼成によって、有機材料用ペーストとして用いた有機成分が消失し、空隙９０を形成することができる。なお、脱バインダーおよび焼成の各条件は、空隙９０が形成される条件であれば、上記に限定はされない。
積層方向と同一方向かつ前記延出する一端と平行な断面における、空隙の平均断面積Ｓｘは、例えば脱バインダーおよび焼成前の有機材料ペーストによって形成された領域の大きさによってコントロールできる。前記領域は、一例では厚さ（図２における紙面上下方向における幅）を１μｍ～５μｍ、幅（図２における紙面左右方向における幅）を１μｍ～１００μｍとすることができるが、これに限定されない。
さらに全固体電池の積層体から効率的に電流を引き出すため、正極外部電極６０、負極外部電極７０を設けることができる。正極外部電極６０は、積層体２０の端面に延出する正極層３０の一端に、負極外部電極７０は、積層体２０の端面に延出する負極層４０の一端に、それぞれ接続されている。したがって、積層体２０の端面を挟持するように、正極外部電極６０、負極外部電極７０が形成される。正極外部電極６０および負極外部電極７０の形成方法としては、スパッタリング法、スクリーン印刷法、またはディップコート法などが挙げられる。スクリーン印刷法、ディップコート法では、金属粉末、樹脂、溶剤を含む外部電極用ペーストを作製し、これを正極外部電極６０および負極外部電極７０として形成させる。次いで、溶剤を飛ばすための焼き付け工程、ならびに正極外部電極６０および負極外部電極７０の表面に端子電極を形成させるため、めっき処理を行う。一方、スパッタリング法では、正極外部電極６０および負極外部電極７０ならびに端子電極を直接形成することができるため、焼き付け工程、メッキ処理工程が不要となる。
全固体電池１の積層体は、耐湿性、耐衝撃性を高めるために、例えばコインセル内に封止しても良い。封止方法は特に限定されず、例えば焼成後の積層体を樹脂で封止しても良い。また、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップコーティングし、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止しても良い。
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態に係る全固体電池について説明する。なお、第２の実施形態の説明では、第１の実施の全固体電池１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
図３に示すように、本実施形態では、空隙９０は、正極層３０および負極層４０の「延出しない領域」全体と隣接しており、且つ、上方および下方においては、固体電解質層５０と隣接している形で第１の実施形態と異なる。係る構成としても、第１の実施形態と同様に体積膨張による応力負荷が緩和され、ひいては、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。
［第３の実施形態］
次に、本発明の第３の実施形態に係る全固体電池について説明する。なお、第３の実施形態の説明では、第１の実施形態の全固体電池１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
図４に示すように、本実施形態では、空隙９０は、正極層３０および負極層４０の「延出しない領域」における正極集電体層３１および負極集電体層４１と隣接している点では第１の実施形態と同様だが、上方および下方においては、正極活物質層３２および負極活物質層４２と隣接している形で第１の実施形態と異なる。係る構成としても、第１の実施形態と同様に体積膨張による応力負荷が緩和され、ひいては、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。
［第４の実施形態］
次に、本発明の第４の実施形態に係る全固体電池について説明する。なお、第４の実施形態の説明では、第１の実施形態の全固体電池１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
図５に示すように、本実施形態では、「延出しない領域」において正極集電体層３１の両主面に形成された正極活物質層３２が互いに連結されており、また、負極集電体層４１の両主面に形成された負極活物質層４２が互いに連結されている。これにより、正極集電体層３１と負極集電体層４１が露出せず、代わりに「延出しない領域」は正極活物質層３２および負極活物質層４２によって形成されている点で、第１の実施形態とは異なる。
また本実施形態における空隙９０は、正極集電体層３１および負極集電体層４１と、正極活物質層３２および負極活物質層４２と、によって囲われた領域の少なくとも一部に形成されている点で第１の実施形態と異なる。換言すれば、本実施形態では、空隙９０はマージン層８０と隣接しておらず、正極集電体層３１および負極集電体層４１と、正極活物質層３２および負極活物質層４２と、に隣接している。係る構成としても、第１の実施形態と同様に体積膨張による応力負荷が緩和され、ひいては、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ペーストの作製における材料の仕込み量の「部」表示は、断りのない限り、「質量部」を意味する。
（実施例１）
（正極活物質および負極活物質の作製）
正極活物質および負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末および負極活物質粉末を得た。この作製した粉体の組成がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることを、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストの作製）
正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストは、ともにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストを作製した。
（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して確認した。
次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを作製した。
（固体電解質層用シートの作製）
固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。
（正極集電体層用ペーストおよび負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体および負極集電体として、ＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて、混合および分散させて正極集電体層用ペーストおよび負極集電体層用ペーストを作製した。
（マージン層用ペーストの作製）
マージン層用ペーストは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合および分散させてマージン層用ペーストを作製した。
（有機材料ペーストの作製）
有機材料ペーストは、粒子径２００ｎｍのＰＭＭＡの粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合した。次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部と、フタル酸ベンジルブチル４．８部を添加し、混合および分散させて有機材料ペーストを作製した。
（外部電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合および分散させて、熱硬化型の外部電極ペーストを作製した。
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体電池を作製した。
（正極層ユニットの作製）
前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第一正極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの正極活物質層（第二正極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに正極層を作製した。次いで、正極層の一端（正極層の第２側面側、第３側面側及び第４側面側の三辺）の外周に、スクリーン印刷を用いて前記第一正極活物質層と同一平面となるマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらに前記マージン層の上に、有機材料ペーストを用いて有機材料を含む領域を厚さ１．２μｍ、幅１．２μｍの幅で形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらに前記有機材料を含む領域を被覆するように、前記第二正極活物質層と同一平面となるマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層ユニットのシートを得た。なお、前記有機材料を含む領域は、焼成工程にて熱分解させ、空隙を形成させるために形成した。
（負極層ユニットの作製）
前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第一負極活物質層と呼ぶ）を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて厚さ５μｍの負極活物質層（第二負極活物質層と呼ぶ）を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに負極層を作製した。次いで、負極層の一端（負極層の第１側面側、第３側面側及び第４側面側の三辺）の外周に、スクリーン印刷を用いて前記第一負極活物質層と同一平面となるマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらに前記マージン層の上に、有機材料ペーストを用いて有機材料を含む領域を厚さ１．２μｍ、幅１．２μｍの幅で形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらに前記有機材料を含む領域を被覆するように、前記第二負極活物質層と同一平面となるマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、負極層ユニットのシートを得た。なお、前記有機材料を含む領域は、焼成工程にて熱分解させ、空隙を形成させるために形成した。
（積層体の作製）
正極層ユニットと負極層ユニットをそれぞれ３シートずつ用意し、正極層ユニット、負極層ユニットの順にそれぞれの一端が一致しないように交互にオフセットしながら積層し、積層基板を作製した。さら前記積層基板の両主面に、外層として固体電解質シートを複数積層し、５００μｍの外層を設けた。これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体電池の積層体を作製した。次いで、未焼成の積層体を脱バインダー・焼成することで、全固体電池の積層体を作製した。前記焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８５０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、自然冷却後に取り出した。
（外部電極形成工程）
焼成後の前記全固体電池の積層体の端面（第１側面、第２側面）に外部電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。
（比較例１）
比較例１に係る全固体電池は、正極層ユニットおよび負極層ユニットの作製において、有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域をマージン層に形成させず、焼成後の全固体電池において、空隙を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例２～１１）
実施例２～１１に係る全固体電池は、空隙サイズは有機材料ペーストに含ませるＰＭＭＡの含有量を調整することで表１に示す空隙サイズになるように調整した以外は、実施例１と同様の方法にて全固体電池を作製した。
（実施例１２～１３）
実施例１２に係る全固体電池は、正極ユニットのマージン層のみに有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域を形成することで、正極層の一端（正極層の第２側面側、第３側面側及び第４側面側の三辺）のみに空隙が形成されるように調整した以外は、実施例５と同様の方法にて全固体電池を作製した。
実施例１３に係る全固体電池は、負極ユニットのマージン層のみに有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域を形成することで、負極層の一端（負極層の第１側面側、第３側面側及び第４側面側の三辺）のみに空隙が形成されるように調整した以外は、実施例５と同様の方法にて全固体電池を作製した。
（実施例１４～１６）
実施例１４に係る全固体電池は、正極ユニットと負極ユニットの作製において、有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域を、第３側面と第４側面（図２参照）と平行であってかつ積層体の側面に延出しない電極層の一端（正極層の第３側面側及び第４側面側の二辺、並びに負極層の第３側面側及び第４側面側の二辺）のみに形成させたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１５に係る全固体電池は、正極ユニットと負極ユニットの作製において、有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域を、第３側面と第４側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない電極層の一端（正極層の第３側面側及び第４側面側の二辺、並びに負極層の第３側面側及び第４側面側の二辺）のみに形成させた以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１６に係る全固体電池は、正極ユニットと負極ユニットの作製において、有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域を、第３側面と第４側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない電極層の一端（正極層の第３側面側及び第４側面側の二辺、並びに負極層の第３側面側及び第４側面側の二辺）のみに形成させた以外は、実施例１０と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例１７～１９）
実施例１７に係る全固体電池は、正極ユニットと負極ユニットの作製において、有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域を、第１側面または第２側面（図１参照）と平行であってかつ積層体の側面に延出しない電極層の一端（正極層の第２側面側の一辺及び負極層の第１側面側の一辺）のみに形成させたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１８に係る全固体電池は、正極ユニットと負極ユニットの作製において、有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域を、第１側面または第２側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない電極層の一端（正極層の第２側面側の一辺及び負極層の第１側面側の一辺）のみに形成させた以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１９に係る全固体電池は、正極ユニットと負極ユニットの作製において、有機材料ペーストを用いた有機材料を含む領域を、前記第１側面または前記第２側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない電極層の一端（正極層の第２側面側の一辺及び負極層の第１側面側の一辺）のみに形成させた以外は、実施例１０と同様にして全固体電池を作製した。
（空隙の評価）
本実施例および比較例で作製した全固体電池に含まれる空隙は、例えば次のように評価することができる。
［ＦＥ－ＳＥＭ観察による空隙の断面積の算出］
各実施例および比較例で作製した全固体電池について、各５個ずつサンプルを採取し、それらを熱硬化性樹脂で包埋し、６０℃で１時間乾燥させた。この樹脂包埋した全固体電池の第１側面（第２側面）に対して平行断面を自動回転研磨機によって面出しを行い、さらにフラットミリング（ＨＭ－３０００：日立ハイテクノロジー社）を用いて、前記断面をエッチング加工した。条件としては、加速電圧６Ｖ、Ａｒガスフロー：０．０７ｃｍ３／ｍｉｎ、傾斜角８５°、偏心量４ｍｍ、処理時間１０分にて、サンプルを回転させながらＡｒイオンビームを照射させた。
前記面出ししたサンプルは、Ａｕスパッタを２分間実施し、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４７００；日立製作所社製）を用いて、反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）にて正極層および負極層の各一端を全て観察し、前記一端に隣接する空隙数、ならびに前記一端に隣接する空隙の全ての長径と短径を測定した。そして空隙の平均長径と平均短径を以下の式から算出した。
平均長径（μｍ）＝正極層および負極層の一端に隣接して観察された全ての空隙の長径の合計／観察された空隙数
平均短径（μｍ）＝正極層および負極層の一端に隣接して観察された全ての空隙の短径の合計／観察された空隙数
次いで前記空隙の断面積を次のように算出した。前記観察したＣＯＭＰＯ像の断面写真を、画像処理によりモノクロ（二値化）に画像処理し、前記空隙を黒色、それ以外の領域を白色としてピクセル数をそれぞれ算出した。なお、正極層または負極層の一端と隣接していない空隙は、それ以外の領域（白色）として処理した。前記黒色と前記白色の全ピクセル数が、観察領域の面積となるため、これより1ピクセルあたりの面積を算出し、前記空隙の断面積を以下の式から算出した。
空隙の断面積（μｍ２）＝黒色のピクセル数×１ピクセルあたりの面積（μｍ２／ピクセル）
前記手法を用いて、正極層および負極層の一端と隣接する空隙の断面積を個々に算出し、空隙の平均断面積Ｓｘを、以下の式から算出した。
｛空隙の平均断面積Ｓｘ（μｍ２）｝＝（観察された全ての空隙の断面積の合計／観察された全ての空隙数）
次いで正極集電体層と負極集電体層の断面積についても、前記同様の画像処理により、正極集電体層と負極集電体層の平均断面積Ｓｙ（以下、正・負極の集電体層の平均断面積）を、以下の式から算出した。なお、正極集電体層と負極集電体層の画像処理では、正極集電体層と負極集電体層を白色、それ以外の領域を黒色としてモノクロ画像処理した。
｛正・負極の集電体層の平均断面積Ｓｙ（μｍ２）｝＝（正・負極の集電体層の断面積の和／正・負極集電体層の層数）
そして、正・負極集電体層の断面積に対する空隙の断面積の比率（Ｓｘ／Ｓｙ）を以下の式から算出した。
（Ｓｘ／Ｓｙ）＝｛空隙の平均断面積（μｍ２）／正・負極集電体層の平均断面積（μｍ２）｝
（電池評価）
本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池を、下記の電池特性について評価した。
［充放電サイクル試験］
本実施例１で作製した全固体電池を、以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価した。充放電電流の表記は、以降Ｃレート表記を使う。ＣレートはｎＣ（μＡ）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を充電できる充放電電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を充電できる充放電電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈの全固体電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。
充放電サイクル試験条件は、２５℃の環境下において、０．２Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．２Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。前記の充電と放電を１サイクルとし、これを１０００サイクルまで繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお、充放電サイクル特性は、以下の計算式によって算出した。
１０００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量÷初回サイクル後の放電容量）×１００
（結果）
代表として、実施例６と比較例１に係る全固体電池の第１側面（第２側面）に対して平行断面のＦＥ－ＳＥＭ写真を図６および図７に示す。実施例６に係る図６の断面写真では、第３側面と平行であってかつ側面に延出しない正・負極層の一端において、空隙が形成されているのを確認した。
一方、比較例１に係る図７の全固体電池の断面写真では、第３側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない正・負極層の一端において、空隙が形成されていないことを確認した。なお、図は省略するが、実施例６に係る全固体電池において、第４側面と平行かつ、側面に延出しない正・負極層の一端においても空隙が形成されているのを確認した。さらに、第１側面または第２側面に対して平行であってかつ積層体の側面に延出しない正・負極層の一端においても空隙が形成されているのを確認した。換言すれば、実施例６に係る全固体電池の正極層および負極層は、側面に延出しない全ての一端に空隙が観察された。
実施例１～５、実施例７～１１に係る全固体電池についても同様に、ＳＥＭにて断面観察した結果、積層体の側面に延出しない正・負極層の全ての一端において空隙を観察した。
実施例１２に係る全固体電池は、側面に延出しない正極層の全ての一端に空隙が観察された。一方、負極層の一端において空隙は観察されなかった。
実施例１３に係る全固体電池は、側面に延出しない負極層の全ての一端に空隙が観察された。一方、正極層の一端において空隙は観察されなかった。
実施例１４～１６に係る全固体電池は、第３側面と第４側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない正・負極層の一端において空隙が観察された。一方、第１側面または第２側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない正・負極層の一端に空隙は確認されなかった。
実施例１７～１９に係る全固体電池は、第１側面または第２側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない正・負極層の一端において空隙が観察された。一方、第３側面と第４側面と平行であってかつ積層体の側面に延出しない正・負極層の一端に空隙は確認されなかった。
表１に、実施例および比較例に係る全固体電池の正・負極層の一端で観察された空隙の位置、空隙の短径と長径、空隙の平均断面積Ｓｘ、集電体層の断面積Ｓｙ、ならびにＳｘ／Ｓｙを示す。さらに全固体電池としてのサイクル特性の結果を示す。
Figure 0007529571000001
表１に示すように、実施例１～１１に係る全固体電池は、比較例１に係る空隙を有さない全固体電池と比較して、優れたサイクル特性が得られた。特にＳｘ／Ｓｙを、０．０００１～０．０２０とした際に、１０００サイクルの容量維持率が７７％以上の優れたサイクル特性が得られた。更に、Ｓｘ／Ｓｙを、０．０００６～０．００８０とした際に、１０００サイクルの容量維持率を８４％以上の、より優れたサイクル特性が得られた。
ただし、Ｓｘ／Ｓｙが０．０２である実施例１１に係る全固体電池は、実施例１～１０に係る全固体電池と比較してサイクル特性が若干低下した。これは、空隙の平均断面積が過大となり、全固体電池の内部抵抗が高まったことでサイクル特性が低下したと思われる。
実施例１２～１３に係る全固体電池においても１０００サイクルの容量維持率が８３％を示し、比較例１よりも優れたサイクル特性が得られた。したがって、正極層または負極層の一方において、電極層の一端に空隙を含む全固体電池では、サイクル特性が向上することが確認された。
さらに実施例１４～１９に係る全固体電池においても、比較例１よりも優れたサイクル特性を示したことから、電極層のいずれかの一端に少なくとも隣接した空隙を含むことでサイクル特性が向上することが確認された。
１・・・全固体電池
２０・・・積層体
２１・・・第１側面
２２・・・第２側面
２３・・・第３側面
２４・・・第４側面
２５・・・上面
２６・・・下面
３０・・・正極層
３１・・・正極集電体層
３２・・・正極活物質層
４０・・・負極層
４１・・・負極集電体層
４２・・・負極活物質層
５０・・・固体電解質層
６０・・・正極外部電極
７０・・・負極外部電極
８０・・・マージン層
９０・・・空隙
３０１・・・第１の一端
３０２・・・第２の一端
３０３・・・第３の一端
３０４・・・第４の一端
４０１・・・第１の一端
４０２・・・第２の一端
４０３・・・第３の一端
４０４・・・第４の一端

Claims (4)

  1. 正極集電体層と正極活物質層とで構成された正極層と、負極集電体層と負極活物質層とで構成された負極層とが、固体電解質層の一方または両主面に形成された電池要素を含む積層体と、正極外部電極と、負極外部電極と、を含み、
    前記正極層と前記負極層はそれぞれ、前記積層体の側面に延出する一端と、前記積層体の側面に延出しない領域と、を含むとともに、それぞれの前記延出する一端を介して、それぞれ前記正極外部電極および前記負極外部電極に接続され、
    少なくとも前記延出しない領域に隣接する空隙を含み、
    前記積層体は、前記正極層および前記負極層と同一平面上に形成されたマージン層を含み、
    前記空隙は、少なくとも前記マージン層の一部に形成されている、全固体電池。
  2. 前記空隙は、前記正極集電体層および前記負極集電体層の少なくとも一方に隣接する、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記積層体は、積層方向と同一方向かつ前記延出する一端と平行な断面において、前記空隙の平均断面積をＳｘ、前記正極集電体層の平均断面積または前記負極集電体層の平均断面積をＳｙとしたとき、Ｓｘ／Ｓｙが、０．０００１～０．０２を満たす、請求項１又は２に記載の全固体電池。
  4. Ｓｘ／Ｓｙが、０．０００６～０．００８を満たす、請求項３に記載の全固体電池。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7801688B2 (ja) * 2021-02-19 2026-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP7578181B2 (ja) * 2021-03-12 2024-11-06 日産自動車株式会社 全固体電池
JP7691851B2 (ja) * 2021-05-25 2025-06-12 本田技研工業株式会社 固体電池及び固体電池の製造方法
JP7603564B2 (ja) * 2021-10-11 2024-12-20 本田技研工業株式会社 蓄電デバイス
JPWO2024062778A1 (ja) * 2022-09-21 2024-03-28
CN115676796B (zh) * 2022-11-08 2024-04-16 西北大学 单斜相焦磷酸钒氧钠及其制备方法和在钠离子电池中的应用
KR20240151066A (ko) * 2023-04-10 2024-10-17 삼성전기주식회사 전고체 전지
KR20240153656A (ko) * 2023-04-17 2024-10-24 삼성전기주식회사 전고체 전지
KR20250135570A (ko) * 2024-03-06 2025-09-15 삼성전기주식회사 전고체 전지
KR20250141525A (ko) * 2024-03-20 2025-09-29 삼성전기주식회사 전고체 전지 및 이의 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003092092A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池とその製法
JP2004273436A (ja) 2003-02-18 2004-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体薄膜積層電池
JP2008078119A (ja) 2006-08-25 2008-04-03 Ngk Insulators Ltd 全固体蓄電素子
JP2011204511A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Kyocera Corp 全固体型リチウムイオン二次電池
JP2014192041A (ja) 2013-03-27 2014-10-06 Taiyo Yuden Co Ltd 全固体二次電池
WO2018092484A1 (ja) 2016-11-15 2018-05-24 株式会社村田製作所 リチウムイオン伝導体、全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
JP2018092772A (ja) 2016-12-01 2018-06-14 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040185336A1 (en) * 2003-02-18 2004-09-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. All solid-state thin-film cell and application thereof
US20070259271A1 (en) 2004-12-13 2007-11-08 Tetsuo Nanno Laminate Including Active Material Layer and Solid Electrolyte Layer, and All Solid Lithium Secondary Battery Using the Same
JP5165843B2 (ja) 2004-12-13 2013-03-21 パナソニック株式会社 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
US7289926B2 (en) 2005-06-28 2007-10-30 International Business Machines Corporation System and method for examining high-frequency clock-masking signal patterns at full speed
JP2007294429A (ja) 2006-03-30 2007-11-08 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
WO2007135790A1 (ja) * 2006-05-23 2007-11-29 Incorporated National University Iwate University 全固体二次電池
JP5516240B2 (ja) * 2010-08-30 2014-06-11 日産自動車株式会社 双極型二次電池
JP5910737B2 (ja) 2012-05-24 2016-04-27 株式会社村田製作所 全固体電池
US9627717B1 (en) * 2012-10-16 2017-04-18 Sakti3, Inc. Embedded solid-state battery
JP6224405B2 (ja) * 2013-10-07 2017-11-01 古河機械金属株式会社 電気素子および電気素子の製造方法
JP2016207540A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 ナミックス株式会社 高多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法
CN106099169B (zh) * 2015-04-27 2020-10-27 松下知识产权经营株式会社 电池
JP6693226B2 (ja) * 2016-03-30 2020-05-13 Tdk株式会社 全固体型二次電池
US10854917B2 (en) * 2016-09-29 2020-12-01 Tdk Corporation All solid-state lithium ion secondary battery
JP6772855B2 (ja) * 2017-01-20 2020-10-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6729796B2 (ja) * 2017-04-04 2020-07-22 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
KR102440680B1 (ko) * 2017-05-24 2022-09-05 현대자동차주식회사 쇼트 방지형 전고체 전지의 제조 방법
DE102017111972A1 (de) * 2017-05-31 2018-12-06 Epcos Ag Energiespeicher
KR102518686B1 (ko) * 2017-10-31 2023-04-05 현대자동차주식회사 전고체 전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 전고체 전지
CN112913065B (zh) * 2018-12-28 2024-10-01 松下知识产权经营株式会社 电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003092092A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池とその製法
JP2004273436A (ja) 2003-02-18 2004-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体薄膜積層電池
JP2008078119A (ja) 2006-08-25 2008-04-03 Ngk Insulators Ltd 全固体蓄電素子
JP2011204511A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Kyocera Corp 全固体型リチウムイオン二次電池
JP2014192041A (ja) 2013-03-27 2014-10-06 Taiyo Yuden Co Ltd 全固体二次電池
WO2018092484A1 (ja) 2016-11-15 2018-05-24 株式会社村田製作所 リチウムイオン伝導体、全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
JP2018092772A (ja) 2016-12-01 2018-06-14 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

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