JP7551215B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年１０月６日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１２８５４７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これにより製造された正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池は、正極活物質と、負極活物質と、セパレータと、電解液とに大別されることができる。前記負極活物質は、主成分として炭素材料を用いており、その他に、リチウム金属、硫黄化合物、ケイ素化合物、スズ化合物などを用いるための研究が活発に行われている。
また、正極活物質としては、リチウムを含有しているリチウム金属酸化物が主に使用されており、コバルト系、ニッケル系およびコバルト、ニッケル、マンガンが共存する三成分系などの層状系リチウム金属酸化物が主に使用されている。
層状系リチウム金属酸化物を製造するための一般的な方法は、水に正極活物質に入る金属を含んでいる金属塩とアルカリを投入して金属の水酸化物として沈殿させることで、前駆体を製造する方法である。これは、製造工程が複雑で、長い時間がかかり、アルカリの使用によって環境汚染を引き起こし得る廃水が多量発生するという問題がある。
また、従来のリチウム金属酸化物は、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子形状であることが一般的であった。しかし、このように多くの一次粒子が凝集した二次粒子形状のリチウム金属酸化物の場合、正極の製造時に圧延工程で一次粒子が離脱する粒子の割れが発生しやすく、充放電過程で粒子の内部にクラックが発生するという問題がある。正極活物質の粒子の割れやクラックが発生する場合、電解液との接触面積が増加して、電解液との副反応によるガスの発生および活物質の劣化が増加し、そのため、寿命特性が低下するという問題がある。
これを解消するために、前駆体の焼成時に焼成温度を高めることで、単粒子形状のリチウム金属酸化物を製造する方法も使用されているが、この場合、二次粒子形状に比べて相対的に一次粒子のサイズが大きく、リチウムイオンの拡散経路になる一次粒子間の界面が少ないため、リチウムの移動性が低下して初期抵抗が高く、相対的に高い焼成温度で製造されるため、リチウム副生成物が増加し、電気化学的に非活性の相である岩塩相（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）に変化しやすくて表面抵抗が高くなるというさらに他の問題がある。
したがって、これを解決するための正極活物質の製造方法が様々に研究されている。
本発明は、従来技術に比べて工程時間を短縮することができる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
また、相対的に低い焼成温度で単粒子形状の正極活物質が製造されるようにすることを目的とする。
本発明は、
１）尿素（ｕｒｅａ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、カルボヒドラジド（ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、オキサリルジヒドラジド（ｏｘａｌｙｌｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ）およびヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の第１燃料と、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、シユウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）およびアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の第２燃料と、リチウム原料物質、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を含む金属原料物質を水に入れ、撹拌して、混合溶液を製造するステップと、
２）前記混合溶液を加熱して粉末状に燃焼させるステップと、
３）前記ステップ２）で得られた粉末を熱処理するステップと、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
また、前記正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による正極活物質の製造方法は、前駆体形成ステップが省略されることから、工程所要時間が短縮する利点がある。
また、従来技術では、単粒子形状の正極活物質を製造するために、前駆体焼成ステップで８５０℃以上の熱処理を要していたが、本発明による場合、これよりも低い温度で単粒子形状の正極活物質を製造することができる利点がある。
また、焼成温度を下げることで、表面に岩塩相が形成されることを防止して抵抗および容量特性を改善し、相変化時に発生するカチオン混合現象を防止し、リチウム副生成物の量を減少させて電解液との副反応によるガス発生量を低減することができる。
また、使用する燃料の種類に応じて正極活物質粒子の形状および成長方向を調節することができ、粒子径が大きい単粒子の製造に有利であるという利点がある。
本発明の実施例１で製造された正極活物質の低倍率ＴＥＭイメージを示す図である。 本発明の実施例１で製造された正極活物質の高倍率ＴＥＭイメージおよびＳＡＥＤ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す図である。 本発明の実施例１で製造された正極活物質のＳＥＭイメージを示す図である。 本発明の比較例１で製造された正極活物質のＳＥＭイメージを示す図である。 本発明の実験例１で行われた容量維持率評価実験の結果を示す図である。 本発明の実験例２で行われたガス発生率評価実験の結果を示す図である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書において、「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができ、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、より具体的には、前記正極活物質を溶液に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準で平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本明細書において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察した時に１個の塊として区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。具体的には、前記一次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭデータで区別されるそれぞれの粒子径を測定した後、これらの算術平均値を求める方法で測定されることができる。
本明細書において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、上述のレーザ回折法により測定することができる。
本明細書において、「単粒子」は、従来一般的に使用されていた数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子形状の正極活物質粒子と区別するために使用される用語であり、１個の一次粒子からなる単一粒子と１０個以下の一次粒子の凝集体粒子を含む概念である。
従来、一般的に金属塩を含む水溶液に塩基性物質を投入して金属の水酸化物として沈殿させることで前駆体を製造し、前記前駆体をリチウムソース、ドーピングソースおよびコーティングソースと乾式で混合して高温熱処理を行う方式で正極活物質を製造した。
この場合、前記前駆体は、主に、数ｎｍ～数十ｎｍの一次粒子が集まって形成される球形状の二次粒子からなり、これを単粒子の形状に変えるためには、８５０℃以上の高温で焼成するか、相対的に低い温度で複数回焼成を行うか、フラックス（Ｆｌｕｘ）物質を添加して焼成温度を下げる過程が必要であった。
このように単粒子の形成のために焼成温度を高める場合、既存の層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造がスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造に、スピネル構造が岩塩相（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）構造に変化する相変化が起こるため、電気化学的に非活性である岩塩相によって単粒子自体の抵抗特性が低下する欠点がある。それだけでなく、前記相変化過程でリチウムイオンの脱離が発生してニッケルイオンがリチウム層に置換される現象、すなわち、カチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が発生するため、正極材の劣化につながり、リチウムイオンの脱離によって相対的にＬｉ２ＣＯ３とＬｉＯＨなどのリチウム副生成物も多くなるため、正極材としてリチウム二次電池に適用時に、電解液との副反応によってガス発生量が増加する問題がある。
一方、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、溶液状態からゲル状態を経て粉末状態になるまでの燃焼反応を含むことから、７００℃～８００℃の温度でも単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形状の正極活物質を製造することができる利点がある。すなわち、岩塩相への相変化を防止し、カチオン混合現象およびリチウム副生成物の量を減少させることができ、リチウム二次電池の正極材として抵抗および安定性の改善に寄与することができる。
また、単粒子の形成のために既存の高温焼成を適用しながら粒子径を増加させようとする場合、９００℃以上の高温が必要であり、実際工程に適用し難い欠点があるが、本発明による場合、相対的に低い温度で粒子径が大きい単粒子の形成が可能であるという利点がある。
また、本発明では、リチウム原料物質と遷移金属原料物質を同時に入れて混合することで、リチウムの凝集なしに均一な正極活物質を製造することができる。
特に、本発明者らは、前記燃焼反応に使用される燃料として２種以上がともに使用される場合、正極活物質粒子のサイズと形状、分散程度を容易にコントロールすることができることを確認し、中でも、尿素、グリシン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジドおよびヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択される一つ以上の第１燃料と、クエン酸、シユウ酸、スクロース、グルコースおよびアセチルアセトンからなる群から選択される一つ以上の第２燃料を燃料としてともに使用する場合、比較的低い工程温度で均一な形状の粒子を得ることができることを見出した。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、下記のステップ１）～３）を含み、以下では、各ステップについてより具体的に説明する。
１）混合溶液を製造するステップ
ステップ１）は、第１燃料、第２燃料および金属原料物質を水に入れて撹拌し、混合溶液を製造するステップである。
具体的には、前記第１燃料は、尿素（ｕｒｅａ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、カルボヒドラジド（ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、オキサリルジヒドラジド（ｏｘａｌｙｌｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ）およびヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）からなる群から選択されることができ、前記第２燃料は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、シユウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）およびアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）からなる群から選択されることができる。
好ましくは、前記第１燃料は尿素であることができ、前記第２燃料はクエン酸であることができる。
尿素をはじめ前記第１燃料は、水に分解してアミノ官能基（ａｍｉｎｏ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を生成するが、これらがレドックス（ｒｅｄｏｘ）反応により燃焼（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）を増幅させるため、工程温度を下げることができるという利点がある。ただし、燃料として第１燃料を単独で使用する場合、正極活物質ナノ粒子のサイズと形状を調節し難いという欠点がある。これを補完することができるものが、クエン酸をはじめ第２燃料であり、第２燃料は、分解時にカルボキシル官能基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を生成させ、これらは、結合力が強くて混合溶液の構成要素が強固に結合するようにし、これにより、比較的一定なサイズと形状の正極活物質ナノ粒子が製造されることができる。
また、第１燃料は、分解されてアンモニアを生成させるため、これを含む混合溶液のｐＨが増加するが、これは、溶液のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）を引き起こし、燃焼（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）反応を増幅させる利点がある。しかし、ｐＨが過剰に高くなると、溶液内の金属水酸化物（ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の沈殿が発生し、燃焼反応の効率を低下させる逆効果が示され得る。これを補完するために、第２燃料を添加すると、第２燃料から分解された酸性のカルボキシルアニオンがｐＨを下げて燃焼反応が起こるのに適するｐＨを作る。
本発明において、前記第１燃料および第２燃料の重量比は、６０：４０～９０：１０、好ましくは７０：３０～９０：１０、さらに好ましくは７５：３５～８５：１５であることができる。この場合、上述の第１燃料および第２燃料の組み合わせの効果を最大に得ることができる。
後述するステップ２）の燃焼過程で発生するガスの量は、投入される燃料の量に比例するが、このガスの発生圧力は、第１燃料と第２燃料をともに使用する場合、第１燃料の重量が増えるほど増加する。
本発明の金属燃料物質は、リチウム原料物質、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を含む。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シユウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであることができ、水に溶解可能な限り特に限定されない。
具体的には、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、およびＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７から選択される１種以上であることができ、好ましくはＬｉＮＯ３であることができる。ただし、これに限定されるものではない。
本発明において、前記ニッケル原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであることができ、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニケル塩およびニッケルハロゲン化物から選択される１種以上であることができ、好ましくはＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであることができる。ただし、これに限定されるものではない。
本発明で前記コバルト原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４およびＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏから選択される１種以上であることができ、好ましくはＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであることができる。ただし、これに限定されるものではない。
本発明において、前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであることができ、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガンおよび脂肪酸マンガン塩などのマンガン塩；オキシ水酸化マンガン；および塩化マンガンから選択される１種以上であることができ、好ましくはＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであることができる。ただし、これに限定されるものではない。
前記リチウム原料物質、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質の濃度を調節して、最終製造される正極活物質の組成を調節することができ、必要に応じて、前記金属原料物質がドーピング原料物質をさらに含むこともできる。
前記ステップ１）において、第１燃料および第２燃料の全含量は、前記金属原料物質の全含量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％～５０ｗｔ％であることができる。燃料の含量が前記範囲にある時に、十分な燃焼による好適な一次仮焼成効果と最終正極活物質の適切な収率の取得の面で好ましい。１０ｗｔ％未満の場合、燃焼が十分に起こらず、単粒子形状の正極活物質を製造することが困難であり、９０ｗｔ％超の場合、最終正極活物質の取得率が著しく低下する問題がある。
前記ステップ１）において、金属原料物質の含量は、前記混合溶液の全含量に対して１５ｗｔ％～５０ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％～４５ｗｔ％、さらに好ましくは３０ｗｔ％～４０ｗｔ％であることができる。金属原料物質の含量が前記範囲にある時に、均一な初期溶液を製造することができる点で好ましい。１５ｗｔ％未満の場合、最終的に得られる正極活物質の量が少ないことがあり、５０ｗｔ％超の場合、初期に製造する溶液が均一に溶解されず、最終的に均一な形状の正極活物質を得ることが困難である。
前記混合溶液のうち燃料および金属原料物質以外の残部は、別の言及がない限り、蒸留水などの水であることができる。
本発明において、前記混合溶液の撹拌は、４０℃～６０℃の温度で３０分～６０分間行われることができるが、これに限定されない。
２）混合溶液を加熱して粉末状に燃焼させるステップ
ステップ２）は、上述の混合溶液をホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）を用いて加熱しながら水分を蒸発させてゲル（ｇｅｌ）状態にした後、熱を加え続けて前記ゲルで燃焼反応が起こるようにし、粉末状に変化させるステップである。
前記ステップ２）の加熱は、３００℃～５００℃、好ましくは３００℃～４００℃の温度で行われる。ステップ２）の加熱温度が３００℃未満の場合、自発的な燃焼を起こし難い。
３）粉末を熱処理するステップ
ステップ３）は、前記ステップ２）で得られた粉末を熱処理することで、先に行われた燃焼で不完全な状態である単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、すなわち、単粒子の形状であり得るが、完全な層状の（ｌａｙｅｒｅｄ）結晶相が形成されず、ニッケル酸化物相が混ざっている状態の粒子を熱処理することで、電池材料として電気化学的特性を備えた正極活物質粒子に変化させるステップである。
具体的には、前記ステップ２）で得られた粉末を乾燥した後、乳鉢を用いてより細かい形状の粉末に粉砕し、これを熱処理するステップを経る。
前記ステップ３）の熱処理は、７００℃～８００℃の温度で行われ、熱処理温度が７００℃未満の場合、正極活物質として機能するようにする層状の（ｌａｙｅｒｅｄ）結晶相が適切に生成されない問題があり、８００℃を超える場合、正極活物質が劣化するステップに発生する岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）結晶相が発生する可能性が高くなり、これを含む電池の容量および寿命の低下につながり得る。
正極活物質
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、上述のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造されたものである。
前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ～２．５μｍ、好ましくは１μｍ～２μｍである単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む。単粒子を含むか否かは、ＳＥＭ、ＴＥＭまたはＥＢＳＤ分析により確認することができる。
正極活物質が、平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲にある単粒子を含む場合、広い表面積によって容量の増加を引き起こし得る点で好ましい。また、単粒子形状によって正極活物質の劣化程度を延ばすことができ、寿命の増加において好ましい。
前記正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であることができる。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
前記化学式１中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏから選択される１種以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立した元素の原子分率として、
０≦ｘ≦０．２０、０．５０≦ａ≦０．９５、０．０２５≦ｂ≦０．２５、０．０２５≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、前記正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含み、本発明による正極活物質を適用する以外は、当業界において周知の通常の製造方法により製造されることができる。
本発明による正極は、前記正極活物質を含み、正極集電体上に、正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分であり、通常、正極スラリーのうち固形分の全重量に対して１重量％～３０重量％の含量で添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルモノマー、スチレン－ブタジエンゴムまたはフッ素ゴムなどが挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を与える物質であり、正極スラリーのうち固形分の全重量に対して１重量％～２０重量％添加されることができる。
前記導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブまたはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。
また、前記正極スラリーの溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、バインダーおよび導電材などを含む時に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％～９０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％になるように含まれることができる。
本発明による負極は、負極活物質を含み、負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造することができる。
前記負極集電体は、一般的に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形状で使用されることができる。
また、前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質；金属またはこれら金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質；リチウム金属；および遷移金属酸化物から選択される一つ以上を含むことができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であれば特に制限なく使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらをともに使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用されることができる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択される１種以上が使用されることができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Pd、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
前記の遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリーのうち固形分の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分として、通常、負極スラリーのうち固形分の全重量に対して１重量％～３０重量％の含量で添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴムまたはフッ素ゴムなどが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分として、負極スラリーのうち固形分の全重量に対して１重量％～２０重量％添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブまたはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰおよびアルコールなどの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、バインダーおよび導電材などを含む時に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、負極活物質、バインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％になるように含まれることができる。
本発明のセパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して低い抵抗を有するとともに、電解液含浸能に優れ、安定性に優れるものが好ましい。
具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム；またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、単層または多層構造で使用されることができる。
本発明の電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内であることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、ガス発生率および寿命の面で、従来の正極活物質に比べて改善した性能を示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む自動車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。
＜実施例および比較例：正極活物質の製造＞
実施例１
燃料として尿素およびクエン酸を８０：２０の重量比で蒸留水に入れた後、完全に溶解するまで混合した。前記燃料が完全に溶解した水溶液に金属原料物質であるＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを入れて完全に溶解するまで撹拌した。この際、ＬｉＮＯ３は、リチウム以外の金属（Ｍ）、すなわちニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムの総モル数に対するリチウムのモル数の割合であるＬｉ／Ｍモル比が１．０７になるように投入し、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムの間のモル比は８６：５：７：２になるように投入した。また、燃料の含量は、前記金属原料物質の全含量に対して４０ｗｔ％であった。撹拌された溶液を、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）を用いて、３８０℃に加熱して水分をすべて蒸発させた後、自発的な燃焼反応が起こるようにした。
燃焼反応の後に得られた粉末を微細な粒子に粉砕した後、酸素雰囲気下で８００℃で１０時間焼成した後、解砕およびふるい分けして正極活物質を製造した。
製造された正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍであった。また、低倍率ＴＥＭイメージを図１に、高倍率ＴＥＭイメージおよびＳＡＥＤパターンを図２に、ＳＥＭイメージを図３に示した。これにより、実施例１で製造された正極活物質が粒子間の凝集がほとんどない単一相を示すということを確認することができる。
比較例１
燃料として、尿素およびクエン酸の代わりに尿素のみを単独で使用した以外は、実施例１と同一の過程により正極活物質を製造した。製造された正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍであり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真は図４に示した。図４を参照すると、燃料の燃焼が急激に起こり、不均一な粒子の成長によって一次粒子が多数凝集して形成された二次粒子の形状が多数観察されることを確認することができる。
［実験例１：寿命の評価］
前記実施例１および比較例１で製造された正極活物質を、それぞれ導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド、ＰＶｄＦ）と、９５：２．２：２．８の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合し、正極スラリー（固形分含量：１６重量％）を製造した。
次に、平坦なガラス基板の上に、正極集電体として、アルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）を空気が入らないように平坦に付着した後、前記製造されたスラリーをアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ上）にステンレス鋼スパチュラ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｓｐａｔｕｌａ）を用いてコーティングした。スラリーがコーティングされたアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）を９０℃～１２０℃の乾燥器に入れて１５分間乾燥した後、乾燥したスラリーがコーティングされたアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）を打ち抜き機を用いて直径が１４ｍｍである円形の正極サンプルとして製造した。この正極サンプルを電動圧延機で圧延して全体の孔隙率が２４％になるように調節した。コインハーフセルは、以下のような順に組み立てる。コインセル缶に前記製造された円形の正極を入れて電解液を注入した後、缶上にガスケット（ｇａｓｋｅｔ）、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、スペーサ（ｓｐａｃｅｒ）およびワッシャ（ｗａｓｈｅｒ）を順次積層した。この際、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：３：４の体積比で混合した混合有機溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６、３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、０．５重量％の１，３－プロパスルトン（ＰＳ）および１重量％のエチレンサルフェート（Ｅｓａ）を溶解させたものを使用した。最後に、キャップ（ｃａｐ）を締めた後、内部の気泡を除去するために、手動式クリンパー（ｃｒｉｍｐｅｒ）で接合させてコインハーフセルを完成した。
寿命の評価は、前記製造されたコインハーフセルを２．５Ｖ～４．２５Ｖの電圧区間、４５℃の温度下で行われた。最初のサイクル（ｃｙｃｌｅ）では、充電および放電が０．２Ｃで行われ、２回目から３０回目まで総３０サイクルの間には、充電および放電が、それぞれ０．５Ｃ、１．０Ｃで行われ、サイクルの進行に伴う容量の変化を図５に示した。
図５により、正極活物質の製造時に燃料として尿素およびクエン酸の混合物を使用した実施例１で製造された正極活物質が、尿素を単独で使用した比較例１で製造された正極活物質に比べて、電池の寿命特性の改善においてより効果的であることを確認することができる。
［実験例２：ガス発生率の評価］
前記実験例１と同一の方法で、実施例１および比較例１の正極活物質がそれぞれ適用されたリチウム二次電池を製造した後、０．３３Ｃで４．３Ｖまで１００％満充電した。充電された電池を分解した後、分離した正極３個をパウチに入れて前記実験例１の電解液をさらに注液した後、６０℃のオーブンで１２週間保管しながら発生したパウチの体積の変化を１週単位で測定した。具体的には、パウチの体積変化時に発生する浮力の変化を用いたアルキメデスの原理を用いて、水中で前記パウチの質量の変化を測定した後、これを体積変化に換算し、図６に示した。
図６により、正極活物質の製造時に、燃料として尿素およびクエン酸の混合物を使用した実施例１で製造された正極活物質が、尿素を単独で使用した比較例１で製造された正極活物質に比べて、高温保管時に電池のガス発生率を低減させることにおいてより効果的であることを確認することができる。

Claims (9)

  1. １）尿素（ｕｒｅａ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、カルボヒドラジド（ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、オキサリルジヒドラジド（ｏｘａｌｙｌｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ）およびヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の第１燃料と、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、シユウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）およびアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の第２燃料と、
    リチウム原料物質、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を含む金属原料物質を水に入れ、撹拌して、混合溶液を製造するステップと、
    ２）前記混合溶液を加熱して粉末状に燃焼させるステップと、
    ３）前記ステップ２）で得られた粉末を熱処理するステップと、を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記第１燃料は尿素であり、第２燃料はクエン酸である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記第１燃料および第２燃料の重量比は６０：４０～９０：１０である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記第１燃料および第２燃料の重量比は７０：３０～９０：１０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記ステップ１）において、第１燃料および第２燃料の全含量は、前記金属原料物質の全含量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記ステップ２）の加熱は、３００℃～５００℃の温度で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記ステップ３）の熱処理は、７００℃～８００℃の温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ～２．５μｍである単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウム二次電池用正極活物質を製造するステップを含む、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池の製造方法。
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