JP7596231B2 - セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータおよびその製造方法に関する。

燃料電池は、水素と酸素の反応を利用してエネルギーを取り出す電池である。当該反応によって生成するのは水であるため、燃料電池は地球環境に優しい電池として知られている。特に、固体高分子型燃料電池は、高出力密度を可能とし、小型で軽量であることから、自動車、通信機器、電子機器等のバッテリーとして有力視され、一部実用化されている。燃料電池は、複数個のセルを積み重ねて構成されたセルスタックである。セルとセルとの間には、セパレータと称する板状部材が配置されている。セパレータは、隣同士になる水素と酸素の通路を仕切る隔壁板であり、水素と酸素がイオン交換膜の全面にわたって均一に接触して流れる役割を担っている。このため、セパレータには、その流路となる溝が形成されている。

セパレータは、その構成材料の観点で、金属材料系と、炭素材料系とに大別される。金属材料系のセパレータには、一般的に、ステンレススチール、アルミニウム若しくはその合金、あるいはチタニウム若しくはその合金が使用される。金属材料系のセパレータは、金属特有の強度と延性に起因して、加工性に優れ、かつ薄型化が可能である。しかし、金属材料系のセパレータは、後述の炭素材料系のセパレータに比べて比重が大きく、燃料電池の軽量化に反する。さらに、金属材料系のセパレータは、耐腐食性が低く、材料によっては不動態皮膜を形成するという欠点を有する。金属材料の腐食あるいは不動態皮膜は、セパレータの電気抵抗の上昇につながるので、好ましくない。金属材料系のセパレータの耐食性を改善するために貴金属をめっきあるいはスパッタ等によるコートする場合には高コスト化を招くが、当該高コスト化を防ぐために、セパレータの表面に形成される流路の凸部をフォトレジスト膜で形成する方法が知られている（特許文献１を参照）。

一方、炭素材料系のセパレータは、金属材料系のセパレータに比べて比重が小さく、耐食性にも優れるという利点を有する。しかし、炭素材料系のセパレータは、加工性および機械的強度に劣る。また、さらなる低電気抵抗化（すなわち、さらなる高導電性化）の要求もある。機械的強度の改善方法としては、例えば、熱可塑性樹脂に黒鉛粒子を分散させたセパレータが知られている（特許文献２を参照）。

特開２０１１－０９０９３７号公報 特開２００６－２９４４０７号公報

このような炭素材料系のセパレータは、金属材料を含有させることにより、さらなる高導電性化に有効である。しかしながら、金属材料を含有させた炭素材料系セパレータは、燃料電池の動作環境で生成される強い酸等の腐食性物質の影響によって、金属がイオン化して溶出する虞がある。

本発明は、高導電性かつ金属溶出を抑制可能なセパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記目的を達成するための一実施形態に係るセパレータは、グラファイトと、樹脂と、金属繊維と、を含むプレートを備える蓄電デバイス用のセパレータであって、前記プレートは、その表面に流路としての溝を備え、前記金属繊維は、銅、チタン、ステンレス鋼のうち少なくとも１つからなる。
（２）別の実施形態に係るセパレータにおいて、好ましくは、前記金属繊維は、前記樹脂１００質量部に対して４０質量部以上１０００質量部以下含まれていても良い。
（３）別の実施形態に係るセパレータは、好ましくは、前記溝と前記プレートの前記溝以外の表面とを含み前記プレートの厚さ方向の両側の表面に形成されている層であって、前記プレートよりガスバリア特性に優れたバリア層を、さらに備えも良い。
（４）別の実施形態に係るセパレータにおいて、好ましくは、前記バリア層は、前記プレートと異なるフィルム状の被覆層であっても良い。
（５）別の実施形態に係るセパレータにおいて、好ましくは、前記バリア層は、樹脂若しくはゴムが前記プレートを構成する粒子若しくは繊維の間を充填している充填層であっても良い。
（６）別の実施形態に係るセパレータにおいて、好ましくは、前記バリア層は、前記充填層と、前記プレートと異なるフィルム状の被覆層とを含んでいても良い。
（７）別の実施形態に係るセパレータにおいて、好ましくは、前記バリア層は、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンスルファイドの内の少なくとも１つを含んでいても良い。
（８）別の実施形態に係るセパレータにおいて、好ましくは、前記プレートを構成する樹脂および前記バリア層を構成する樹脂は同一種類の熱可塑性樹脂であっても良い。
（９）別の実施形態に係るセパレータにおいて、好ましくは、前記プレートを構成する樹脂および前記バリア層を構成する樹脂の少なくとも一方はポリフェニレンスルファイドを主材としても良い。
（１０）別の実施形態に係るセパレータは、好ましくは、燃料電池のセル同士の間に用いられる燃料電池用セパレータであっても良い。
（１１）上記目的を達成するための一実施形態に係るセパレータの製造方法は、上述のいずれかに記載のセパレータを製造する方法であって、金型内に、前記グラファイトと前記樹脂と前記金属繊維とを少なくとも含む被成形物を配置する被成形物配置工程と、前記被成形物を配置した状態にて前記金型を閉じて成形を行う成形工程と、を含む。
（１２）別の実施形態に係るセパレータの製造方法において、好ましくは、前記金型は、その内側に前記溝の転写用の凹凸を備え、前記成形工程は、前記凹凸を備えた前記金型を用いて、前記被成形物の成形および前記溝の形成を行っても良い。
（１３）別の実施形態に係るセパレータの製造方法は、好ましくは、前記被成形物配置工程に先立って、前記グラファイトと前記樹脂と前記金属繊維とを少なくとも含む混合物から半硬化状態の前記被成形物を得る前成形工程をさらに含み、前記被成形物配置工程は、前記半硬化状態の被成形物を前記金型内に配置しても良い。
（１４）別の実施形態に係るセパレータの製造方法は、好ましくは、前記被成形物配置工程に先立って、前記金型内に、前記プレートの厚さ方向の一方の表面に、前記プレートよりガスバリア特性に優れたバリア層を形成するためのフィルムを配置する第１フィルム配置工程と、前記プレートの厚さ方向の他方の表面に前記バリア層を形成するためのフィルムを、前記被成形物配置工程にて前記金型内に配置された前記被成形物上に配置する第２フィルム配置工程と、をさらに含み、前記被成形物配置工程は、前記第１フィルム配置工程にて前記金型内に配置された前記フィルム上に前記被成形物を配置し、前記成形工程は、前記被成形物を前記フィルムによって挟んだ状態にて前記金型を閉じて成形を行い、前記プレートの厚さ方向の両側の表面に前記バリア層を形成しても良い。

本発明によれば、高導電性かつ金属溶出を抑制可能なセパレータおよびその製造方法を提供できる。

図１は、本発明の第１実施形態に係るセパレータの平面図を示す。 図２Ａは、図１のセパレータのＡ－Ａ線断面図およびその一部Ｂの拡大図をそれぞれ示す。 図２Ｂは、図２Ａの一部Ｂにおける一部Ｃのバリエーションａ，ｂ，ｃの各拡大図を示す。 図３は、第１実施形態に係るセパレータの製造方法の主な工程のフローの一例を示す。 図４は、図３の製造方法の各工程の状況を断面視にて示す。 図５は、変形例に係るセパレータの製造方法において、半硬化状態のプリプレートに溝が形成されているときの状況を断面視にて示す。 図６は、第２実施形態に係るセパレータの図２Ａと同様のＡ－Ａ線断面図およびその一部Ｂの拡大図を示す。 図７は、第２実施形態に係るセパレータの製造方法の主な工程のフローの一例を示す。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。

＜第１実施形態＞
１．セパレータ
図１は、本発明の第１実施形態に係るセパレータの平面図を示す。図２Ａは、図１のセパレータのＡ－Ａ線断面図およびその一部Ｂの拡大図をそれぞれ示す。

この実施形態に係るセパレータ１は、平面視で略矩形の板状体である。セパレータ１は、例えば、燃料電池において、電解質膜の両面を空気極と水素極によって挟んだ膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ： ＭＥＡ）の両側から挟む板状体である。この実施形態では、セパレータ１は、水素極（「アノード電極」ともいう）側に配置されるアノード側セパレータと、空気極（「カソード電極」ともいう）側に配置されるカソード側セパレータと、を含むように広義に解釈される。この実施形態では、セパレータ１は、炭素材料系のセパレータである。また、セパレータ１は、燃料電池用に限定されず、他の電池（好ましくは蓄電池）のセルとセルとの間に配置される板状部材に用いることもできる。

セパレータ１は、その厚さ方向に貫通する貫通孔１１，１２，２１，２２を備える。貫通孔１１，２１は、セパレータ１の一端側に配置されている。貫通孔１２は、セパレータ１を平面視した際に、貫通孔２１と対向して、セパレータ１の上記一端側と反対に位置する他端側に配置されている。貫通孔２２は、セパレータ１を平面視した際に、貫通孔１１と対向するように、セパレータ１の上記一端側と反対に位置する他端側に配置されている。セパレータ１の一面側（表面側）には、流路としての溝３０が形成されている。溝３０以外の表面３１は、溝３０に対して凸面となっている。また、セパレータ１の上記一面側の反対側の面（裏面側）には、流路としての溝３２が形成されている。溝３２以外の表面３１は、溝３２に対して凸面となっている。

セパレータ１がカソード側セパレータの場合、貫通孔１１は、酸化ガスの供給口である。貫通孔１２は、酸化ガスの排出口である。貫通孔２１は、水素ガスの排出口である。貫通孔２２は、水素ガスの供給口である。酸化ガスは、例えば、空気であるが、酸素でも良い。セパレータ１の表面側の溝３０は、酸化ガスを流すための流路である。セパレータ１の裏面側の溝３２は、冷却水を流すための流路である。図１では、白矢印にて、酸化ガスの流れを示す。

セパレータ１がアノード側セパレータの場合、貫通孔１１は、水素ガスの供給口である。貫通孔１２は、水素ガスの排出口である。貫通孔２１は、酸化ガスの排出口である。貫通孔２２は、酸化ガス供給口である。セパレータ１の表面側の溝３０は、水素ガスを流すための流路である。セパレータ１の裏面側の溝３２は、冷却水を流すための流路である。

セパレータ１は、少なくともプレート２を備えている。この実施形態では、セパレータ１は、好ましくは、プレート２と、プレート２の厚さ方向の両側の表面に、オプションとして、バリア層３を備えている。

（プレート）
プレート２は、グラファイトと、樹脂と、金属繊維と、を含むプレートであって、当該プレートの表面に流路としての溝３０，３２を備えている。プレート２は、グラファイトと樹脂と金属繊維とを含む成形体であり、溶融後に固化した樹脂および金属繊維中にグラファイトが分散した微細構造を有する。プレート２は、グラファイトと樹脂と金属繊維に加えて、当該樹脂とは別の繊維を備えていても良い。当該繊維は、樹脂繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等のいかなる種類の非金属繊維でも良いが、好ましくは樹脂繊維、さらに好ましくはアラミド繊維である。当該アラミド繊維の繊維径は、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは９～１５μｍである。当該アラミド繊維の繊維長は、好ましくは１～１５ｍｍ、より好ましくは３～９ｍｍである。繊維径および繊維長は、顕微鏡（大きさにより光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡を使い分けている）により独立した２０本の繊維を選び、当該視野から計測した繊維径および繊維長をいう。平均繊維径または平均繊維長を求める場合には、２０個の繊維径または繊維長を平均する。以下の繊維径、繊維長、平均繊維径および平均繊維長についても同様である。プレート２に繊維を加えることによって、プレート２の強度を高めることができる。プレート２の平面視における面積は、好ましくは１０～１０００ｃｍ^２、より好ましくは１００～７５０ｃｍ^２である。プレート２の厚さは、好ましくは０．１～２．０ｍｍ、より好ましくは０．２～１．５ｍｍである。

プレート２を構成する樹脂は、特に制約されないが、好ましくは熱可塑性樹脂である。プレート２としてより好適な樹脂は、耐熱性に優れた樹脂であり、具体的には、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニルサルフォン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリスルフォン（ＰＳＵ）を例示できる。これらの中でも、ＰＰＳまたはＰＥＥＫが特に好適である。ＰＰＳとしては、東レ（株）製のＭ２８８８、Ｅ２１８０、大日本インキ化学工業（株）製のＦＺ－２１４０、ＦＺ－６６００を例示できる。

プレート２の成形前に用いられる樹脂の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下、さらにより好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定法にて測定される粒径をいう。以後の平均粒径の測定方法も同様である。

プレート２を構成するグラファイトは、人造黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛等のいずれでも良い。ここで、膨張黒鉛とは、グラファイト（黒鉛）の正六角形平面を重ねた構造の特定の一面に他の物質層が入り込むこと（＝インターカレーション）によって黒鉛層間を拡張させた黒鉛若しくは黒鉛層間化合物をいう。膨張黒鉛としては、例えば、富士黒鉛工業（株）製のＢＳＰ－６０Ａ（平均粒子径６０μｍ）あるいはＥＸＰ－５０ＳＭを、人造黒鉛としては、例えば、オリエンタル産業（株）製の１７０７ＳＪ（平均粒子径１２５μｍ）、ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ（平均粒子径５２μｍ）、ＡＴ－Ｎｏ．１０Ｓ（平均粒子径２６μｍ）、ＡＴ－Ｎｏ．２０Ｓ（平均粒子径１０μｍ）、あるいは日本黒鉛工業（株）製ＰＡＧ，ＨＡＧを、天然黒鉛としては、富士黒鉛工業（株）製のＣＮＧ－７５Ｎ（平均粒子径４３μｍ）あるいは日本黒鉛工業（株）製のＣＰＢ（鱗状黒鉛粉末、平均粒子径１９μｍ）を、それぞれ用いることができる。また、黒鉛粒子の形状については、特に制約は無く、薄片状、鱗片状、球状等適宜選択することができる。さらに、グラファイトは、非晶質の炭素（アモルファスカーボン）を一部に含んでいても良い。

プレート２の成形前に用いられるグラファイトの平均粒径は、好ましくは１μｍ以上５００μｍ、より好ましくは３μｍ以上３００μｍ以下、さらにより好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。

グラファイトと樹脂とは、別々に粒径を調整してから混合してプレート２の成形用に用いても良く、あるいは先に混錬後、粉砕し、粒径を調整してプレート２の成形用に用いても良い。グラファイトと樹脂とを混錬後、粉砕し、粒径を調整する場合には、混合粉末の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上５００μｍ、より好ましくは３μｍ以上３００μｍ以下、さらにより好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。

プレート２を構成するグラファイトと樹脂の質量比は、グラファイト：樹脂＝７０～９５質量部：３０～５質量部である。例えば、５質量部の樹脂に対して、７０質量部以上９５質量部以下の範囲のグラファイトを混合してセパレータ１の構成材料とすることができる。また、例えば、３０質量部の樹脂に対しても、同様に、７０質量部以上９５質量部以下の範囲のグラファイトを混合してセパレータ１の構成材料とすることができる。セパレータ１は、樹脂よりもグラファイトを質量比にて多く含むのが好ましい。グラファイトと樹脂とのより好適な質量比は、樹脂１質量部に対して、グラファイト１０質量部、若しくはグラファイト１０．１質量部以上２０質量部以下である。上述のように、樹脂の質量部よりもグラファイトの質量部を多くすると、従来のセパレータよりも、グラファイト同士の接触部位が多くなり、もって、セパレータ１の電気抵抗をより低く（すなわち、導電性をより高く）することができる。セパレータ１の代表的なサンプルでは、体積抵抗値は３ｍΩ・ｃｍまたはそれ以下である。

プレート２を構成する金属繊維は、銅、チタン、ステンレス鋼のうち少なくとも１つからなる繊維、すなわち、銅、チタン、ステンレス鋼あるいはこれらの合金からなる繊維である。銅繊維としては、例えば、虹技株式会社製のメタルファイバー（品種：銅）（平均繊維径５２．０８μｍ、平均繊維長１．８８ｍｍ）を用いることができる。チタン繊維としては、例えば、虹技株式会社製のメタルファイバー（品種：チタン）（平均繊維径５１．８２μｍ、平均繊維長１．７２ｍｍ）を用いることができる。ステンレス鋼繊維としては、例えば、虹技株式会社製のメタルファイバー（品種：ＳＵＳ３１６Ｌ）（平均繊維径３２．２３μｍ、平均繊維長１．２９ｍｍ）を用いることができる。金属繊維の繊維径は、好ましくは５～８０μｍ、より好ましくは２０～６０μｍである。金属繊維の繊維長は、好ましくは０．５～３．５ｍｍ、より好ましくは１．５～２．５ｍｍである。

プレート２に金属繊維を備えることにより、導電性が高くなり、すなわち、体積抵抗値を低くすることができる。このような金属繊維を備えるプレート２からなるセパレータ１の代表的なサンプルでは、体積抵抗値は１．８ｍΩ・ｃｍまたはそれ以下である。

プレート２を構成する金属繊維は、樹脂１００質量部に対して４０質量部以上１０００質量部以下含むのが好ましい。プレート２は、樹脂１００質量部に対して金属繊維を４０質量部以上含むことにより、セパレータ１の電気抵抗をより低く（すなわち、導電性をより高く）することができる。一方、プレート２は、樹脂１００質量部に対して金属繊維を１０００質量部以下含むことにより、セパレータ１の製造時における金属繊維による金型の損傷を抑制することができる。

（バリア層）
バリア層３は、必須の構成ではないが、この実施形態では、溝３０，３２とプレート２の溝３０，３２以外の表面３１とを含み、プレート２の少なくとも表側の面および裏側の面を被覆している。すなわち、バリア層３は、溝３０，３２の内側の面も含めてプレート２の表側の面および裏側の面の両面を被覆している。バリア層３は、例えば、プレート２と異なるフィルム状の被覆層であり、表側の面を被覆するバリア層の一例であるフィルム４および裏側の面を被覆するバリア層の一例であるフィルム５の２種類を分離して、あるいは融着して成る。この実施形態では、バリア層３は、フィルム４とフィルム５とに分かれ、プレート２の厚さ方向の両側の面にそれぞれ付着したものである。しかし、バリア層３は、フィルム４とフィルム５とを接合した状態にてプレート２の外側表面を包む袋形状であっても良い。

図２Ｂは、図２Ａの一部Ｂにおける一部Ｃのバリエーションａ，ｂ，ｃの各拡大図を示す。

形態ａは、プレート２の表面に、好ましくは樹脂またはゴムを主材とするフィルムを備えた形態である。形態ａでは、バリア層３は、プレート２と異なるフィルム状の被覆層Ｆである。また、形態ｂは、プレート２の表面近傍に樹脂またはゴムが含侵したバリア層３を備えた形態である。形態ｂでは、バリア層３は、樹脂若しくはゴムがプレート２を構成する粒子若しくは繊維の間を充填している充填層Ｍである。さらに、形態ｃでは、バリア層３は、充填層Ｍと、被覆層Ｆとを含む。このように、バリア層３は、好ましくは、ａ、ｂまたはｃの形態をとる。ただし、バリア層３は、プレート２よりもガスバリア特性に優れている限り、形態ａ，ｂ，ｃ以外の形態をとっていても良い。本願における「ガスバリア特性」または「ガスバリア性能」とは、ガスの透過を防ぐ性質を意味する。以下、形態ａのバリア層３を主体に説明する。

バリア層３は、好ましくは、樹脂またはゴムである。バリア層３は、プレート２を構成する樹脂の上記好適な選択肢の内の１または２以上を主材とし、より好ましくは、ＰＥＥＫおよびＰＰＳの内の少なくとも１つを主材とする。ここで、「主材」とは、バリア層３の５０質量％を超える比率を占める材料を意味する。主材は、バリア層３の質量に対して５０質量％を超える限り、例えば、５１質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％または１００質量％でも良い。

バリア層３の厚さは、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上３５μｍ以下である。バリア層３の厚さを２μｍ以上、さらには４μｍ以上とすると、セパレータ１のガスバリア性をより高く、かつ強度（曲げ強度）をより高くすることができ、取り扱いやすさが向上する。一方、バリア層３の厚さを５０μｍ以下、さらには３５μｍ以下とすると、セパレータ１の体積抵抗値をより低く（すなわち、導電性をより高く）できる。この実施形態では、強度は、ＪＩＳ Ｋ７１７１にて測定される曲げ強さを意味する。

プレート２を構成する樹脂と、バリア層３を構成する樹脂とを同一種の熱可塑性樹脂とすることもできる。その場合、プレート２の表面近くの樹脂と、プレート２を被覆するバリア層３とを部分的に一体化できるので、セパレータ１のさらなる強度向上を図ることができる。当該熱可塑性樹脂としては、好ましくはＰＥＥＫまたはＰＰＳである。

２．セパレータの製造方法
次に、本発明の実施形態に係るセパレータの製造方法について説明する。

セパレータ１の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）は、グラファイトと樹脂と金属繊維とを少なくとも含む被成形物を金型内に配置する被成形物配置工程と、被成形物を配置した状態にて金型を閉じて成形を行う成形工程と、を含む。また、セパレータ１の製造方法は、好ましくは、被成形物配置工程に先立って、グラファイトと樹脂と金属繊維とを少なくとも含む混合物から半硬化状態の被成形物を得る前成形工程をさらに含む。また、セパレータ１の製造方法は、好ましくは、被成形物配置工程に先立って、フィルム４を金型内に配置する第１フィルム配置工程と、被成形物配置工程にて金型内に配置された被成形物上にフィルム５を配置する第２フィルム配置工程と、をさらに含む。セパレータの製造方法は、以下の実施形態では、好ましくは、燃料電池のセル同士の間に用いられる燃料電池用セパレータを製造する方法である。また、セパレータ１は、好ましくは炭素材料系のセパレータである。ただし、セパレータ１は、燃料電池用に限定されず、他の電池（好ましくは蓄電池）のセルとセルとの間に配置される板状部材に用いることもできる。

図３は、第１実施形態に係るセパレータの製造方法の主な工程のフローの一例を示す。図４は、図３の製造方法の各工程の状況を断面視にて示す。

セパレータ１は、混合物形成工程（Ｓ１００）と、前成形工程（Ｓ１１０）と、第１フィルム配置工程（Ｓ２００）と、被成形物配置工程（Ｓ２１０）と、第２フィルム配置工程（Ｓ２２０）と、成形工程（Ｓ２３０）と、を経て製造可能である。以下、Ｓ１００～Ｓ２３０について、図３および図４を参照して詳述する。

（１）混合物形成工程（Ｓ１００）
この工程は、グラファイトと樹脂と金属繊維とを少なくとも含む混合物を形成する工程である。具体的には、グラファイトと樹脂と金属繊維とを水またはアルコール水溶液中で混合分散してスラリーを作製する。この工程において、グラファイト、樹脂および金属繊維に、さらに当該樹脂とは別の繊維を加えてスラリーを作製しても良い。

（２）前成形工程（Ｓ１１０）
この工程は、混合物から半硬化状態の被成形物を得る工程である。具体的には、混合物をメッシュ構造のシート機により液体をろ過分離した湿潤シートに形成し、この湿潤シートをプレス機にて加熱しながら加圧する。これにより、半硬化状態の被成形物（以下、「プリプレート」ともいう。）を得ることができる。グラファイトと樹脂と金属繊維とを少なくとも含むプレートを製造せずに、購入等の手法によって入手可能な場合には、混合物形成工程（Ｓ１００）および前成形工程（Ｓ１１０）を省略可能である。

（３）第１フィルム配置工程（Ｓ２００）
この工程は、バリア層３を形成するためのフィルム４を金型６０内に配置する工程である。具体的には、金型６０を構成する下金型４０を用意し、下金型４０の凹部４１にフィルム４を敷く（図４（ａ）を参照）。下金型４０は、凹部４１の内底面に、溝３２を転写形成可能な凹凸４２を備える。

（４）被成形物配置工程（Ｓ２１０）
この工程は、半硬化状態の被成形物であるプリプレート７０をフィルム４上に配置する工程である。具体的には、下金型４０に敷かれたフィルム４上に、プリプレート７０を配置する（図４（ｂ）を参照）。

（５）第２フィルム配置工程（Ｓ２２０）
この工程は、被成形物配置工程（Ｓ２１０）の後に、金型６０内のプリプレート７０上にバリア層３を形成するためのフィルム５を配置する工程である。具体的には、下金型４０の凹部４１に配置されたプリプレート７０上にフィルム５を配置する（図４（ｃ）を参照）。

（６）成形工程（Ｓ２３０）
この工程は、プリプレート７０をフィルム４，５によって挟んだ状態にて金型６０を閉じて成形を行う工程である。具体的には、金型６０を構成する上金型５０を用意し、下金型４０の凹部４１側に重ね、下金型４０と上金型５０とを閉める（図４（ｄ），（ｅ）を参照）。上金型５０は、下金型４０の凹部４１と対向する面に凹部５１を有する。凹部５１は、その内底面に、溝３０を転写形成可能な凹凸５２を備える。金型６０の型締後、加温して、プリプレート７０の成形を行う。この結果、プリプレート７０は硬化してプレート２を形成する。また、凹凸４１，５１の転写によって、バリア層３（フィルム４およびフィルム５）にて覆われた状態の溝３０，３２が形成される（図４（ｆ）を参照）。

成形工程（Ｓ２３０）後に、金型６０を開き、セパレータ１が完成する。なお、セパレータ１の製造方法において、第１フィルム配置工程（Ｓ１００）または第２フィルム配置工程（Ｓ１２０）のいずれか一方の工程を行わなくとも良い。

図５は、変形例に係るセパレータの製造方法において、半硬化状態のプリプレートに溝が形成されているときの状況を断面視にて示す。

この変形例では、プリプレート７０に代えて、厚さ方向の両側の表面に溝が形成されたプリプレート７０ａを用いてセパレータ１が製造される。具体的には、前成形工程（Ｓ１１０）において、混合物形成工程（Ｓ１００）にて形成された混合物から、厚さ方向の両側の表面に溝が形成されたプリプレート７０ａを得る。より具体的には、混合物をメッシュ構造のシート機により液体をろ過分離した湿潤シートに形成し、内底面に凹凸が形成された金型内に当該湿潤シートを配置した状態でプレス機にて加熱しながら加圧する。これにより、厚さ方向の両側の表面に溝が形成されたプリプレート７０ａを得ることができる。そして、被成形物配置工程（Ｓ２１０）において、プリプレート７０ａの溝が凹凸４２に合うように、フィルム４上にプリプレート７０ａが配置される（図５を参照）。その後、プリプレート７０ａの溝に上金型５０の凹凸５２を合わせて、上金型５０と下金型４０とを閉め、金型６０を型締めする。その後は、上述の製造方法の成形工程（Ｓ２３０）が実行され、セパレータ１が完成する（図４（ｅ），（ｆ）を参照）。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態に係るセパレータおよびその製造方法において、第１実施形態と共通する部分については、重複した説明を省略し、第１実施形態における説明を代用する。

１．セパレータ
図６は、第２実施形態に係るセパレータの図２Ａと同様のＡ－Ａ線断面図およびその一部Ｂの拡大図を示す。

この実施形態に係るセパレータ１ａは、プレート２を備える。この実施形態に係るセパレータ１ａは、第１実施形態に係るセパレータ１と異なり、バリア層３（フィルム４およびフィルム５）を備えていない。セパレータ１ａは、バリア層３を備えていない点以外については、セパレータ１と同一である。

２．セパレータの製造方法
図７は、第２実施形態に係るセパレータの製造方法の主な工程のフローの一例を示す。

セパレータ１ａは、グラファイトと樹脂と金属繊維とを少なくとも含む混合物を形成する混合物形成工程（Ｓ３００）と、混合物から半硬化状態の被成形物を得る前成形工程（Ｓ３１０）と、当該被成形物を金型内に配置する被成形物配置工程（Ｓ４００）と、被成形物を配置した状態にて金型を閉じて成形を行う成形工程（Ｓ４１０）と、を含む。混合物形成工程（Ｓ３００）および前成形工程（Ｓ３１０）は、混合物形成工程（Ｓ１００）および前成形工程（Ｓ１１０）と共通する。被成形物配置工程（Ｓ４００）は、フィルム４を金型６０に配置せずに行われる点以外は、被成形物配置工程（Ｓ２１０）と共通する。成形工程（Ｓ４１０）は、フィルム４，５を配置せずに行われる点以外は、成形工程（Ｓ２３０）と共通する。したがって、ここでは、先述の第１実施形態に係るセパレータ１の製造方法と重複した説明を省略する。

＜その他の実施形態＞
上述のように、本発明の好適な各実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されることなく、種々変形して実施可能である。

セパレータ１，１ａの溝３０は、図１の白矢印で示す方向にガスを流す流路以外の流路を形成する溝でも良い。また、溝３２は、如何なる形態の流路を形成する溝でも良い。例えば、溝３０をセパレータ１，１ａの一端から他端に向かう直線的な流路を形成する溝とし、溝３２を溝３０に対して略直角方向の直線的な流路を形成する溝としても良い。また、セパレータ１，１ａは、溝３０および溝３２の少なくとも一方を形成していないものでも良い。

成形工程の後に、フィルム４および／またはフィルム５の余分な領域をトリミングするトリミング工程を行っても良い。

セパレータ１は、プレート２の厚さ方向の両側の表面にバリア層３を備えているが、当該厚さ方向の一方の表面のみにバリア層３を備えても良い。当該一方の表面のみにバリア層３を形成する場合、第２フィルム配置工程（Ｓ２２０）または第１フィルム配置工程（Ｓ２００）を省略すれば良い。

第１実施形態の製造方法では、バリア層３が樹脂またはゴムの層である燃料電池用セパレータの製造方法であるが、バリア層３が図２Ｂの形態ｂまたは形態ｃの層の燃料電池用セパレータの製造方法であっても良い。

次に、本発明の実施例を、比較例と比較しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

１．プレートの主な原料
（１）グラファイト
セパレータのプレートの構成材料となるグラファイト粉末には、オリエンタル工業（株）製の品番：１７０７ＳＪ（人造黒鉛，平均粒径１２５μｍ）およびオリエンタル工業（株）製の品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ（人造黒鉛、平均粒径５２μｍ）の２種類のグラファイト粉末を用いた。
（２）樹脂
セパレータのプレートの構成材料となる樹脂として、ポリフェニレンフルファイ（ＰＰＳ）の粉末を用いた。ＰＰＳには、東レ（株）製のトレリナＭ２８８８のフレーク状のＰＰＳ粉末を冷凍粉砕して平均粒径５０μｍに調整したＰＰＳ微粉末を用いた。
（３）アラミド繊維
セパレータのプレートの構成材料となるアラミド繊維には、帝人（株）製のテクノーラＴ３２ＰＮＷ ３－１２（平均繊維長３．２ｍｍ、平均繊維径１８μｍ）および帝人（株）製のトワロン（登録商標）Ｄ８０１６（平均繊維長０．８ｍｍ）の２種類のアラミド繊維を用いた。
（４）金属繊維
セパレータのプレートの構成材料となる金属繊維として、銅繊維、チタン繊維、ステンレス鋼繊維およびアルミニウム繊維を用いた。銅繊維には、虹技株式会社製のメタルファイバー（品種：銅）（平均繊維長１．８８ｍｍ、平均繊維径５２．０８μｍ）を用いた。チタン繊維には、虹技株式会社製のメタルファイバー（品種：チタン）（平均繊維長１．７２ｍｍ、平均繊維径５１．８２μｍ）を用いた。ステンレス鋼繊維には、虹技株式会社製のメタルファイバー（品種：ＳＵＳ３１６Ｌ）（平均繊維長１．２９ｍｍ、平均繊維径３２．２３μｍ）を用いた。アルミニウム繊維には、虹技株式会社製のメタルファイバー（品種：アルミニウム）（平均繊維長１．７３ｍｍ、平均繊維径６１．８３μｍ）を用いた。
（５）金属粒子
セパレータのプレートの構成材料となる金属粒子として、銅粒子、チタン粒子およびステンレス粒子を用いた。銅粒子には、福田金属箔粉工業株式会社製のＣｕ－Ａｔ－１００ Ａｔ２（平均粒径９７．９８μｍ）を用いた。チタン粒子には、トーホーテック株式会社製のＴＣ－１５０（平均粒径１０３．１３μｍ）を用いた。ステンレス粒子には、株式会社二コラ製のＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径１２７．５１μｍ）を用いた。

２．フィルム
セパレータ用のフィルムには、ＰＰＳ製のフィルムを用いた。ＰＰＳ製のフィルムには、東レ（株）製の厚さ９μｍのフィルム（品番：トレリナ９－３０７１）を用いた。

３．金型
金型としては、上下分割式の大同特殊鋼（株）製プリハードン鋼ＮＡＫ８０を工材とした金型を用いた。閉じた状態の金型内部には、セパレータを成形可能な空間（約６３ｃｍ^３）が形成されている。また、上下各金型の内側の底部には、セパレータの溝を形成するための凹凸が形成されている。

４．評価方法
（１）体積抵抗率
セパレータの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づき、三菱ケミカルアナリテック（株）製の装置（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＸ Ｔ－７００）を用いて測定した。体積抵抗率が１．８ｍΩ・ｃｍ以下を合格Ｂ（表では“〇”）とし、０．５ｍΩ・ｃｍ以下を合格Ａ（表では“◎”）と評価した。
（２）溶出試験
セパレータの溶出試験は、セパレータをフラスコに入れ、ｐＨ３に調整した希硫酸４００ｍｌを加え、蓋をして８０℃で１０日間浸漬した後、セパレータを取り出し、溶液に溶出および析出した溶出物を全量酸分解により溶液とし、ＩＣＰ分析装置により溶出物の定量分析を行った。金属イオン濃度が２００ｐｐｍ以上を不合格（表では“×”）とし、１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満を合格Ｃ（表では“△”）とし、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満を合格Ｂ（表では“〇”）とし、１ｐｐｍ未満を合格Ａ（表では“◎”）と評価した。例えば、チタン繊維の場合は、溶出したチタンのイオン濃度を溶出試験の測定値として採用した。また、ステンレス繊維の場合は、ステンレス繊維由来の鉄、マンガン等のイオン濃度の合計値を溶出試験の測定値として採用した。すなわち、溶出試験においては、金属繊維若しくは金属粒子の種類に応じて、当該金属繊維若しくは金属粒子に由来するイオンのイオン濃度の合計値を溶出試験の測定値として採用した。
（３）総合評価
各特性値評価のすべてが合格と評価された場合に、合格（表では“○”）と評価した。また、各特性値評価のうち少なくとも１つの特性値評価が不合格と評価された場合に、不合格（表では“×”）と評価した。

５．セパレータの製造
＜実施例＞
（１）実施例１
人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）９７７．８質量部、ＰＰＳ粉末１００質量部、アラミド繊維（品番：Ｔ３２ＰＮＷ ３－１２）６２．５質量部、アラミド繊維（品番：トワロン（登録商標）Ｄ８０１６）４．１７質量部およびチタン繊維２４４．４質量部を用意し、これらを水中で混合分散して固形分１％のスラリーを作製した。ここで、１質量部は０．１ｇに相当する。以後の実施例の記載においても同様である。このスラリーを２５ｃｍ角の投入口を備えるろ過機へ投入し、ろ過によって得られる残渣であるシート状の湿潤シートを成形した。その湿潤シートを１５０℃に加熱したプレス機にセットして面圧１３．４ＭＰａの圧力で約２０分間加圧加熱し、湿潤シートを乾燥させて水分を除去することにより、人造黒鉛粒子、ＰＰＳ粒子、アラミド繊維、チタン繊維が分散した厚さ２．０ｍｍ、坪量１４３５ｇ／ｍ^２のプリプレートを製造した。
次に、分割式の金型を構成する下金型の内側の凹部に、上記プリプレートを供した。次に、分割式の金型を構成する上金型と、上記下金型とを閉じて成形を行った。成形は、面圧１３．４ＭＰａにて、金型の温度が３４０℃迄上昇するまで加圧し、面圧５３．７ＭＰａまで昇圧して、１分間保持した。その後、圧力をそのまま保ちながら金型を３０℃になるまで加圧冷却した。成形終了後に、金型を開き、成形体を取り出し、セパレータの製造を終了した。このセパレータは、プレートのみの単層構造である。セパレータは、上記評価方法にて評価した。
（２）実施例２
チタン繊維２４４．４質量部に代えて、ステンレス鋼繊維２４４．４質量部を用いた以外、実施例１と同様の条件でプリプレートを製造した。次に、分割式の金型を構成する下金型の内側の凹部に、ＰＰＳフィルムを敷き、当該フィルム上に、上記プリプレートを供した。そして、当該プリプレートの上からＰＰＳフィルムを載せた。次に、分割式の金型を構成する上金型と、上記下金型とを閉じて成形を行った。成形は、面圧１３．４ＭＰａにて、金型の温度が３４０℃迄上昇するまで加圧し、面圧５３．７ＭＰａまで昇圧して、１分間保持した。その後、圧力をそのまま保ちながら金型を３０℃になるまで加圧冷却した。成形終了後に、金型を開き、成形体を取り出し、セパレータの製造を終了した。このセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。セパレータは、上記評価方法にて評価した。
（３）実施例３
チタン繊維２４４．４質量部に代えて、銅繊維２４４．４質量部を用いた以外、実施例１と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。このセパレータは、プレートのみの単層構造である。
（４）実施例４
人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）９７７．８質量部およびチタン繊維２４４．４質量部に代えて、人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）１１０２．２２質量部およびチタン繊維１２０質量部を用いた以外、実施例１と同様の条件でプリプレートを製造した。そして、当該プリプレートを用いて実施例２と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。このセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。
（５）実施例５
人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）１１０２．２２質量部およびチタン繊維１２０質量部に代えて、人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）７４２．２２質量部およびチタン繊維４８０質量部を用いた以外、実施例４と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。このセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。
（６）実施例６
人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）１１０２．２２質量部およびチタン繊維１２０質量部に代えて、人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）１１７３．６１１質量部およびチタン繊維４８質量部を用いた以外、実施例４と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。このセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。
（７）実施例７
人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）１１０２．２２質量部およびチタン繊維１２０質量部に代えて、人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）５０２．２２質量部およびチタン繊維７２０質量部を用いた以外、実施例４と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。このセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。
（８）実施例８
ステンレス鋼繊維２４４．４質量部に代えて、チタン繊維１２２．２質量部およびステンレス鋼繊維１２２．２質量部を用いた以外、実施例２と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。このセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。

＜比較例＞
（１）比較例１
ステンレス鋼繊維２４４．４質量部に代えて、銅粒子２４４．４質量部を用いた以外、実施例２と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。比較例１は、金属繊維に代えて金属粒子の一例である銅粒子を用いて実施した。比較例１のセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。
（２）比較例２
人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）９７７．８質量部およびステンレス鋼繊維２４４．４質量部に代えて、人造黒鉛粒子（品番：１７０７ＳＪ）９７７．８質量部および人造黒鉛粒子（品番：ＡＴ－Ｎｏ．５Ｓ）２４４．４質量部を用いた以外、実施例２と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。比較例２は、金属繊維を用いずに実施した。比較例２のセパレータは、プレートのみの単層構造である。
（３）比較例３
チタン繊維２４４．４質量部に代えて、アルミニウム繊維２４４．４質量部を用いた以外、実施例１と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。比較例３は、銅、チタン、ステンレス鋼のうち少なくとも１つからなる金属繊維を用いずに実施した。比較例３のセパレータは、プレートのみの単層構造である。
（４）比較例４
ステンレス鋼繊維２４４．４質量部に代えて、チタン粒子２４４．４質量部を用いた以外、実施例２と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。比較例４は、金属繊維に代えて金属粒子の一例であるチタン粒子を用いて実施した。比較例４のセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。
（５）比較例５
ステンレス鋼繊維２４４．４質量部に代えて、ステンレス粒子２４４．４質量部を用いた以外、実施例２と同様の条件でセパレータを製造し、評価した。比較例５は、金属繊維に代えて金属粒子の一例であるステンレス粒子を用いて実施した。比較例５のセパレータは、フィルム、プレート、フィルムの３層構造である。

７．結果
表１～４に、実施例および各比較例の製造条件および評価結果を示す。

比較例１～５については、体積抵抗率および溶出試験のうち少なくとも１つは不合格であった。これに対して、実施例１～８については、すべての特性が合格となった。

以上の結果から、実施例１～８と比較例２との比較から、プレートの構成材料として、金属繊維を含む効果が確認できた。また、実施例２，４～８と比較例１，４，５との比較から、プレートの構成材料として、金属粒子ではなく金属繊維を含む効果が確認できた。また、実施例１～８と比較例３との比較から、プレートの構成材料として、他の金属からなる金属繊維ではなく銅、チタン、ステンレス鋼のうち少なくとも１つからなる金属繊維を含む効果が確認できた。また、実施例２と実施例８との比較から、銅、チタン、ステンレス鋼のうち２種類以上の金属繊維を含む場合にも、銅、チタン、ステンレス鋼のうち１種類の金属繊維を含む場合と同様の効果が確認できた。

本発明に係るセパレータは、電池、特に蓄電池におけるセル間のセパレータに利用できる。

１，１ａ・・・セパレータ、２・・・プレート、３・・・バリア層、４，５・・・フィルム、３０，３２・・・溝、３１・・・表面、４０・・・下金型（金型の一構成部品）、４１，５１・・・凹部、４２，５２・・・凹凸、５０・・・上金型（金型の一構成部品）、６０・・・金型、７０，７０ａ・・・プリプレート（被成形物の一例）、Ｆ・・・被覆層、Ｍ・・・充填層。

Claims (10)

1. グラファイトと、樹脂と、金属繊維と、を含むプレートを備える蓄電デバイス用または燃料電池用のセパレータであって、
   前記プレートは、その表面に流路としての溝を備え、
   前記金属繊維は、銅、チタン、ステンレス鋼のうち少なくとも１つからなり、
   前記溝と前記プレートの前記溝以外の表面とを含み前記プレートの厚さ方向の両側の表面に形成されている層であって、前記プレートよりガスバリア特性に優れたバリア層を、さらに備え、
   前記バリア層は、樹脂若しくはゴムが前記プレートを構成する粒子若しくは繊維の間を充填している充填層を備えることを特徴とするセパレータ。
2. グラファイトと、樹脂と、金属繊維と、を含むプレートを備える蓄電デバイス用または燃料電池用のセパレータであって、
   前記プレートは、その表面に流路としての溝を備え、
   前記金属繊維は、銅、チタン、ステンレス鋼のうち少なくとも１つからなり、
   前記溝と前記プレートの前記溝以外の表面とを含み前記プレートの厚さ方向の両側の表面に形成されている層であって、前記プレートよりガスバリア特性に優れたバリア層を、さらに備え、
   前記プレートを構成する樹脂および前記バリア層を構成する樹脂は同一種類の熱可塑性樹脂であることを特徴とするセパレータ。
3. 前記金属繊維は、前記樹脂１００質量部に対して４０質量部以上１０００質量部以下含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のセパレータ。
4. 前記バリア層は、前記プレートと異なるフィルム状の被覆層を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセパレータ。
5. 前記バリア層は、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンスルファイドの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセパレータ。
6. 前記プレートを構成する樹脂および前記バリア層を構成する樹脂の少なくとも一方はポリフェニレンスルファイドを主材とすることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセパレータ。
7. 前記プレートに、さらにアラミド繊維を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のセパレータ。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のセパレータを製造する方法であって、
   前記グラファイトと前記樹脂と前記金属繊維とを少なくとも含む混合物から半硬化状態の被成形物を得る前成形工程と、
   金型内に、前記半硬化状態の被成形物を配置する被成形物配置工程と、
   前記被成形物を配置した状態にて前記金型を閉じて成形を行う成形工程と、
   を含むセパレータの製造方法。
9. 前記金型は、その内側に前記溝の転写用の凹凸を備え、
   前記成形工程は、前記凹凸を備えた前記金型を用いて、前記被成形物の成形および前記溝の形成を行うことを特徴とする請求項８に記載のセパレータの製造方法。
10. 前記被成形物配置工程に先立って、前記金型内に、前記プレートの厚さ方向の一方の表面に、前記プレートよりガスバリア特性に優れたバリア層を形成するためのフィルムを配置する第１フィルム配置工程と、
    前記プレートの厚さ方向の他方の表面に前記バリア層を形成するためのフィルムを、前記被成形物配置工程にて前記金型内に配置された前記被成形物上に配置する第２フィルム配置工程と、
    をさらに含み、
    前記被成形物配置工程は、前記第１フィルム配置工程にて前記金型内に配置された前記フィルム上に前記被成形物を配置し、
    前記成形工程は、前記被成形物を前記フィルムによって挟んだ状態にて前記金型を閉じて成形を行い、前記プレートの厚さ方向の両側の表面に前記バリア層を形成することを特徴とする請求項８または９に記載のセパレータの製造方法。