JP7600253B2 - 架橋ゴム結合用ポリウレタン接着剤 - Google Patents

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Description

本開示は、ポリウレタンをベースとする２成分接着剤に関する。
ポリウレタン接着剤は、架橋エラストマー材料を含む様々な基材への良好な接着をもたらす。しかしながら、ポリウレタンは、より高い温度でかなりの弱化を受ける。加硫エラストマーは、多くの用途において、多くの場合に高負荷下で１００℃より高い温度に暴露される可能性がある。（引裂強さ及び高い弾性率として定義される）より高い強度を達成するために、多くの場合、ポリウレタン内に高Ｔｇハードセグメントを提供するために鎖延長剤が添加される。典型的な鎖延長剤としては、低分子量ジオール、ジアミン、アミノアルコール及び水が含まれる。しかしながら、より高い温度、例えば８２℃以上の温度において、剥離強度が改善されたポリウレタン接着剤の開発が依然として必要とされている。
本明細書では、成分Ａと成分Ｂとを含む２成分ポリウレタン接着剤系であって、成分Ａは、（ｉ）少なくとも第１のポリオール、（ｉｉ）第一級ジアミン、及び（ｉｉｉ）第二級ジアミンを含み、及び成分Ｂは、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも第２のポリオールの反応生成物であるプレポリマーを含み、第一級ジアミンの含有量レベルは、成分Ａの全重量に基づいて約７～１９重量％であり、第一級ジアミン及び第二級ジアミンの合計含有量レベルは、２成分ポリウレタン接着剤系の全重量に基づいて約１０～３０重量％である、２成分ポリウレタン接着剤系が提供される。
２成分ポリウレタン接着剤系の一実施形態において、成分Ａ及び成分Ｂは、約１：５～５：１の重量比である。
２成分ポリウレタン接着剤系のさらなる実施形態において、成分Ａは、成分Ａの重量に基づいて約１５～２３重量％の第二級ジアミンを含む。
２成分ポリウレタン接着剤系のさらに他の実施形態において、第一級ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミン（１，４－ジアミノベンゼン）、４，４’－ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン及びその２つ以上の組合せからなる群から選択される。
２成分ポリウレタン接着剤系のさらに他の実施形態において、第二級ジアミンは、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＳＢ－ＰＤＡ）、４，４’－メチレンビス［Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン］（ＤＳＢ－ＭＤＡ）、Ｎ－アルキル化された第一級芳香族ジアミン及びその２つ以上の組合せからなる群から選択される。
２成分ポリウレタン接着剤系のさらに他の実施形態において、第１のポリオールは、約２～７の官能性及び約５０～８０００ｇ／ｍｏｌの平均当量を有する。
本明細書では、第１の基材と、第２の基材と、上記で提供された２成分ポリウレタン接着剤系とを含む物品であって、２成分ポリウレタン接着剤系は、第１及び第２の基材間に配置される、物品がさらに提供される。
この物品の一実施形態において、第１及び第２の基材の一方又は両方は、架橋エラストマーから形成される。
本明細書では、成分Ａ及び成分Ｂの２つの要素から形成される２成分ポリウレタン接着剤系が提供される。成分Ａは、本明細書で開示される通り、少なくとも１つのポリオールと、第一級ジアミン及び第二級ジアミンの混合物とを含む一方、成分Ｂは、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリオールの反応生成物であるプレポリマーを含む。さらに、本開示によると、成分Ａは、成分Ａの全重量に基づいて約７～１９重量％の第一級アミンを含み、及び接着剤系は、２成分ポリウレタン接着剤系の全重量に基づいて約１０～３０重量％の、第一級及び第二級ジアミンの混合物を含む。
本明細書で使用されるポリオールとしては、限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ヒドロキシル基含有ポリチオエーテル及びその混合物が含まれる。一実施形態において、本明細書で使用されるポリオールは、ポリオールの主鎖中に１つ以上のアルキレンオキシド単位を含有するポリエーテルポリオールである。例示的なアルキレンオキシド単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びその混合物が含まれる。アルキレンオキシドは、線形又は分枝状鎖アルキレン単位を含有し得る。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオール中に含まれる実施形態において、種々の単位がランダムに配置され得るか、又はアルキレンオキシドのそれぞれのブロック中に配置され得る。特定の実施形態において、本明細書で使用されるポリオールは、ジオール、トリオール又はジオール及びトリオールの混合物であり得る。
本開示によると、成分Ａに含まれるポリオールは、約２～７、又は約２～５、又は約２～３の官能性及び約５０～８０００ｇ／ｍｏｌ、又は約５０～４０００ｇ／ｍｏｌ、又は約８０～２０００ｇ／ｍｏｌの平均当量を有し得る。成分Ａの重量に基づいて約３５～６５重量％又は約４０～６０重量％のポリオールが成分Ａに含まれ得る。
第一級及び第二級ジアミンの混合物も成分Ａに含まれる。好ましくは、本明細書で使用される第一級及び第二級ジアミンは、芳香族ジアミンである。本明細書で使用される適切な第一級ジアミンとしては、限定されないが、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミン（１，４－ジアミノベンゼン）、４，４’－ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレンなどが含まれる一方、本明細書で使用される適切な第二級ジアミンとしては、限定されないが、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＳＢ－ＰＤＡ）、４，４’－メチレンビス［Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン］（ＤＳＢ－ＭＤＡ）、Ｎ－アルキル化（メチル化、エチル化、ｓｅｃ－ブチル化）された上記のいずれかの第一級芳香族ジアミンなどが含まれる。成分Ａの重量に基づいて約７～１９重量％の第一級ジアミン及び約１５～２３重量％の第二級ジアミンが成分Ａに含まれるが、ただし、第一級及び第二級ジアミンの合計含有量レベルは、２成分ポリウレタン接着剤系の全重量に基づいて約１０～３０重量％の範囲であることを条件とする。
本開示によると、成分Ｂのプレポリマーを形成する際に使用されるポリイソシアネートは、多官能性イソシアネート（例えば、ジイソシアネート及びトリイソシアネート）であり、且つ脂肪族、脂環族又は芳香族ポリイソシアネートであり得る。本明細書で使用される例示的なポリイソシアネートとしては、限定されないが、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－、２，２’－及び２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－及び１，４－（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（そのシス－又はトランス－異性体を含む）、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，１２－ドデカンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’－、２，４’－及び４，４’－メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート並びにそのポリマー化合物が含まれる。一実施形態において、本明細書で使用されるポリイソシアネートは、芳香族基を有するオリゴマー又はポリマーイソシアネートである。さらなる実施形態において、本明細書で使用されるポリイソシアネートは、２，２’－、２，４’－及び４，４’－メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート並びにそのポリマー化合物から選択される。さらに他の実施形態において、本明細書で使用される多官能性イソシアネートは、ＭＤＩ又はポリマーＭＤＩである。
成分Ｂで使用されるポリイソシアネートは、最大で約７５％、又は最大で約５０％、又は最大で約３５％のパーセントＮＣＯ量を有し得る。例えば、パーセントＮＣＯ量は、約２０～７５％又は約２８～３４％の範囲であり得る。特定の実施形態において、本明細書で使用されるポリイソシアネートは、少なくとも約２、又は少なくとも約２．２、又は少なくとも約２．４及び約４以下、又は約３．５以下、又は約３．２以下の平均イソシアネート官能性を有し得る。さらなる実施形態において、ポリイソシアネートの当量は、少なくとも約１００、又は少なくとも約１１０、又は少なくとも約１２０であり得、且つ約３００以下、又は約２５０以下、又は約２００以下であり得る。
成分Ｂに含まれるプレポリマーを形成する際に使用されるポリオールは、上記のいずれかの適切なポリオールであり得る。一実施形態において、成分Ｂで使用されるポリオールは、ポリエーテルジオールである。プレポリマーは、当業者に既知の方法により、熱の適用、触媒の添加又は両方の組合せによって形成することができる。プレポリマーは、室温で約２０，０００ｃＰｓ未満、又は室温で約１０，０００ｃＰｓ未満、又は室温で約８０００ｃＰｓ未満の粘度を有し得る。ポリオールの分子量、ポリオールの官能性及びプレポリマー中のポリオールの重量％は、約２～２７重量％、又は約５～２０重量％、又は約１０～２０重量％のイソシアネート含有量を有するプレポリマーが生成するように選択される。
さらに、成分Ａ、成分Ｂ又は両方の組成物中にカーボンブラックが組み込まれ得る。一実施形態において、約６～１５重量％のカーボンブラックが２成分接着剤系に組み込まれる。
さらに、成分Ａ、成分Ｂ又は両方の組成物中に追加的な添加剤が添加され得る。これらとしては、限定されないが、触媒、可塑剤、架橋剤、フィラー、水分捕捉剤、着色剤、熱安定剤などを含む。特に、多数の脂肪族及び芳香族アミン（例えば、ジアミノビシクロオクタン－ＤＡＢＣＯ）、有機金属化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート）、カルボン酸及びフェノールのアルカリ金属塩（ヘキサン酸、オクタン酸、ナフテン酸、リノレン酸のカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム塩）が触媒として使用され得る。
本開示によると、成分Ａ及び成分Ｂの組成物は、調製されて、使用まで別々に保存される。適用前に、成分Ａ及び成分Ｂの組成物は、約１：５～５：１、又は約１：４～４：１、又は約１：２～２：１の重量比で混合される。
以下の実施例によって実証されるように、成分Ａの第一級及び第二級ジアミンの混合物を添加することにより、得られる２成分接着剤系は、架橋エラストマー材料に対するはるかに改善された剥離強度を示す。
本明細書では、２つの基材間に２成分接着剤系を適用して、結合構造を形成するための方法がさらに提供される。一実施形態において、２つの基材の一方又は両方は、架橋エラストマー、例えば加硫ゴムから形成される。典型的に、成分Ａ及び成分Ｂを混合し、その後、接着剤系を基材間に適用し、続いて周囲温度で硬化する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
成分Ａと成分Ｂとを含む２成分ポリウレタン接着剤系であって、
成分Ａは、（ｉ）少なくとも第１のポリオール、（ｉｉ）第一級ジアミン、及び（ｉｉｉ）第二級ジアミンを含み、及び
成分Ｂは、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも第２のポリオールの反応生成物であるプレポリマーを含み、
前記第一級ジアミンの含有量レベルは、成分Ａの全重量に基づいて約７～１９重量％であり、
前記第一級ジアミン及び前記第二級ジアミンの合計含有量レベルは、前記２成分ポリウレタン接着剤系の全重量に基づいて約１０～３０重量％である、２成分ポリウレタン接着剤系。
項２．
成分Ａ及び成分Ｂは、約１：５～５：１の重量比である、項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
項３．
成分Ａは、成分Ａの重量に基づいて約１５～２３重量％の前記第二級ジアミンを含む、項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
項４．
前記第一級ジアミンは、芳香族ジアミンである、項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
項５．
前記第一級ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミン（１，４－ジアミノベンゼン）、４，４’－ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン及びその２つ以上の組合せからなる群から選択される、項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
項６．
前記第二級ジアミンは、芳香族ジアミンである、項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
項７．
前記第二級ジアミンは、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＳＢ－ＰＤＡ）、４，４’－メチレンビス［Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン］（ＤＳＢ－ＭＤＡ）、Ｎ－アルキル化された第一級芳香族ジアミン及びその２つ以上の組合せからなる群から選択される、項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
項８．
前記第１のポリオールは、約２～７の官能性及び約５０～８０００ｇ／ｍｏｌの平均当量を有する、項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
項９．
第１の基材と、第２の基材と、項１～６のいずれか一項に記載の２成分ポリウレタン接着剤系とを含む物品であって、前記２成分ポリウレタン接着剤系は、前記第１及び第２の基材間に配置される、物品。
項１０．
前記第１及び第２の基材の一方又は両方は、架橋エラストマーから形成される、項９に記載の物品。
材料
・ポリオール－１ － キャップドポリエーテルトリオール（官能性：３；ＭＷ：４６１０ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３２－０３６ＮでＤｏｗ Ｉｎｃ．から入手；
・ポリオール－２ － ポリエーテルトリオール（官能性：３；ＭＷ：２５４ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０－６６０でＤｏｗ Ｉｎｃ．から入手；
・ポリオール－３ － ブタジエンの液体ヒドロキシル末端ポリマー（２．５の官能性、ＭＷ：１３００ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｐｏｌｙ ｂｄ（商標）Ｒ－２０ＬＭでＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手；
・ポリオール－４ － プロピレングリコールをベースとするポリエーテルポリオールジオール（官能性：２；ＭＷ：２０００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０－０５６ＮでＤｏｗ Ｉｎｃ．から入手；
・ＤＭＴＤＡ － 商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ（商標）３００ ＣｕｒａｔｉｖｅでＡｌｂｅｍａｒｌｅから入手、第一級ジアミンジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）；
・ＤＳＢ－ＰＤＡ － 商品名ＵＮＩＬＩＮＫ（商標）４１００でＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ，ＬＬＣから入手、第二級ジアミンＮ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＳＢ－ＰＤＡ）；
・ＤＳＢ－ＭＤＡ － 商品名ＵＮＩＬＩＮＫ（商標）４２００でＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ，ＬＬＣから入手、第二級ジアミン４，４’－メチレンビス［Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン］（ＤＳＢ－ＭＤＡ）；
・Ｐ－ＭＤＩ － 商品名ＰＡＰＩ（商標）２７でＤｏｗ Ｉｎｃ．から入手、ポリマーＭＤＩ（ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネート）；
・ＣＢ － 商品名ＥＬＦＴＥＸ（商標）Ｓ７１００でＣａｂｏｔから入手、カーボンブラック；
・消泡剤 － 商品名ＦＯＡＭ ＢＬＡＳＴ（商標）２０ＦでＤｙｓｔａｒから入手。
成分Ａ：
各実施例の成分Ａに関して、表１に列挙された成分を高速ミキサー中で組み合わせて、カートリッジに装填した。
成分Ｂ：
各実施例において、成分Ｂを以下の通りに調製した。最初に４７℃で以下の成分を混合した：Ｐ－ＭＤＩ（１９９６ｇ）；ポリオール－４（１３６６ｇ）；消泡剤（０．２６ｇ）；及びジメチルスズカルボキシレート（ジイソノニルフタレート中２．４３重量％の溶液１４．６４ｇ）。次いで、ジイソノニルフタラート（９０．６ｇ）；ジエチルマロネート（３５ｇ）；及び４，４’－（ジ－２，１－エタンジイル）ビスモルホリン（ＤＭＤＥＥ、２．６４ｇ）を混合物に添加し、６０℃で混合した。混合物を室温まで冷却した後、ＣＢ（約２００～２０４℃のオーブン中で一晩乾燥させたもの）を１０重量％で混合物に添加し、Ｆｌａｋｔｅｋ高速ミキサーを使用して、得られた分散体を混合した。
剥離強度：
加硫ゴム細片（ポリブタジエン（ＢＲ）とスチレンブタジエン（ＳＢＲ）とのブレンド）をベルトサンダー上で粗面化し、化学酸化体、これらの実施例では酢酸エチル中トリクロロイソシアヌル酸の２重量％の溶液を用いて、表面を活性化した。溶液を少なくとも５分間乾燥させた後、クーポン表面を、有機溶媒、本実施例ではトルエンを用いて拭いた。各実施例において、Ｆｌａｋｔｅｋ高速ミキサーを使用して、表１に列挙される重量比で成分Ａ及び成分Ｂを混合し、２片の幅２インチの加硫ゴム細片（ポリブタジエン（ＢＲ）とスチレンブタジエン（ＳＢＲ）とのブレンド）間に適用し、試験アセンブリを２～４時間、活性真空が適用された真空中に配置した。次いで、試験アセンブリを真空バッグから取り出し、２０～２２時間、７５°Ｆ及び５０％のＲＨで貯蔵し、８２℃で２インチ／分の剥離速度においてＩｎｓｔｒｏｎ上でＴ剥離試験を行った。平均剥離強度及び最大剥離強度を得て、表１にまとめた。
実施例Ｅ１～Ｅ８及び比較例ＣＥ１～ＣＥ８：
本明細書で実証されるように、Ｅ１～Ｅ８の接着剤系は、それぞれ成分Ａに約１２重量％以上の第一級ジアミン並びにＡ＋Ｂ接着剤系に約１０重量％以上の第一級及び第二級ジアミンを含有し、そのような接着剤は、ＣＥ１～ＣＥ８の接着剤と比較してはるかに改善された剥離強度を示す。

Claims (6)

  1. 成分Ａと成分Ｂとを含む２成分ポリウレタン接着剤系であって、
    成分Ａは、（ｉ）少なくとも第１のポリオール、（ｉｉ）第一級アミンを２つ有する芳香族ジアミン、及び（ｉｉｉ）第二級アミンを２つ有する芳香族ジアミンを含み、及び
    成分Ｂは、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも第２のポリオールの反応生成物であって、２～２７重量％のイソシアネート含有量を有するプレポリマーを含み、
    前記第一級アミンを２つ有する芳香族ジアミンの含有量レベルは、成分Ａの全重量に基づいて７～１９重量％であり、
    前記第二級アミンを２つ有する芳香族ジアミンの含有量レベルは、成分Ａの全重量に基づいて１５～２７重量％であり、
    前記第一級アミンを２つ有する芳香族ジアミン及び前記第二級アミンを２つ有する芳香族ジアミンの合計含有量レベルは、前記２成分ポリウレタン接着剤系の全重量に基づいて１０～３０重量％であり、
    成分Ａ及び成分Ｂは１：４～４：１の重量比である、２成分ポリウレタン接着剤系。
  2. 前記第一級アミンを２つ有する芳香族ジアミンは、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミン（１，４－ジアミノベンゼン）、４，４’－ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン及びその２つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
  3. 前記第二級アミンを２つ有する芳香族ジアミンは、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＳＢ－ＰＤＡ）、４，４’－メチレンビス［Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン］（ＤＳＢ－ＭＤＡ）、Ｎ－アルキル化された第一級芳香族ジアミン及びその２つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
  4. 前記第１のポリオールは、２～７の官能性及び５０～８０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤系。
  5. 第１の基材と、第２の基材と、請求項１～４のいずれか一項に記載の２成分ポリウレタン接着剤系とを含む物品であって、前記２成分ポリウレタン接着剤系は、前記第１及び第２の基材間に配置される、物品。
  6. 前記第１及び第２の基材の一方又は両方は、架橋エラストマーから形成される、請求項５に記載の物品。
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