JPH0726070B2

JPH0726070B2 - プライマ−組成物

Info

Publication number: JPH0726070B2
Application number: JP61027882A
Authority: JP
Inventors: 和美捫垣; 幸浩大久保; 正浩新海
Original assignee: NIPPON LATEX CHEM
Current assignee: NIPPON LATEX CHEM
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS62187780A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はプラマー組成物に関し、更に詳しくはプラスチ
ックまたは金属に用いられるポリウレタン系の接着剤ま
たはポリウレタン系のシーラントの接着性、耐熱性、耐
水性および耐候性を向上させるためのプライマー組成物
に関する。

［従来の技術］従来、ポリウレタン系の接着剤を用い、プラスチックま
たは金属を接着する場合、より高い接着力を得るため
に、接着前処理剤として被着体であるプラスチックまた
は金属の表面にプライマー組成物を塗布している。

この種の目的で用いられるプライマー組成物としてはイ
ソシアナート化合物単独からなる溶液や２〜３個の水酸
基を持つポリエーテルポリオール、例えばポリエチレン
グリコールあるいは２〜３個の水酸基を持つポリエステ
ルポリオールとイソシアナート化合物との付加反応から
得られるプレポリマー溶液などがあり、該溶液を被着体
表面に刷毛などで塗布し、乾燥した後ポリウレタン系接
着剤またはシーラントを適用している。

［発明が解決しようとする問題点］従来のプライマー組成物を用い、ポリウレタン系接着剤
を適用した場合、初期の接着力では満足できる性能が得
られるが、経時的に性能が低下し、特に耐熱性、耐水性
および耐候性においては必ずしも満足すべき性能が得ら
れなかった。さらに硬化後のヤング率が200kg/cm²以下
の軟質接着剤のプライマーとして適用した場合には、従
来のプライマー組成物では界面破壊を生じ易いという問
題があった。

またポリウレタン系のシーラントの場合についても同様
の問題があった。

［問題点を解決するための手段］本発明は前期問題点を解決するために（Ａ）平均水酸基数が４以上のポリオール化合物（以
下、単に「特定ポリオール」と記す。）、（Ｂ）イソシアナート基を２個以上有するイソシアナー
ト化合物（以下、単に「イソシアナート」と記す。）、（Ｃ）触媒、および（Ｄ）上記（Ｂ）成分に対して不活性な有機溶媒からなり、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は（Ｂ）成分中
の全イソシアナート基の数が（Ａ）中の全水酸基の数を
超える量比で含有されることを特徴とするプライマー組
成物を提供するものである。

プライマー組成物に使用されるポリオール化合物の平均
水酸基数が４未満であると、従来のプライマー組成物の
持つ問題点、とくに軟質接着剤およびシーラントのプラ
イマーとして用いた場合の接着性を改良できない。

本発明における特定ポリオールは平均水酸基数が５〜33
であることが好ましいが、プライマー組成物中の特定ポ
リオールは、平均水酸基数が４以上である限り、水酸基
数が４未満のポリオールが含有されていてもよい。

次に本発明で使用することのできる特定ポリオールとし
ては、例えばエチレンジアミン、シュクロース、シュク
ロースアミン、ソルビトール、ソルビトールアミン、エ
ポキシ変性樹脂およびラクトン変性エポキシ樹脂などを
ベースとしたポリオール化合物を挙げることができ、そ
の具体例は表１に示すとおりである。

また、上記以外にN,N,N′,N′−テトラキス（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミンおよびN,N,N′,N′
−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール化合物
なども挙げることができる。

なお、本発明において平均水酸基数（個）はポリオール
化合物の分子量と平均水酸基価より次式によって算出さ
れる値であり、平均水酸基価（KOHmg/g）はJIS K1557
に基づいて測定される値である。

（平均水酸基価/1000）×（17/56） ×（ポリオール化合物の分子量）÷17 ＝平均水酸基数（個）本発明において使用されるイソシアナートは、イソシア
ナート基を２個以上、好ましくは３個以上有するイソシ
アナート化合物であり、さらに１分子中のイソシアナー
ト基含有量が15重量％以上であるイソシアナート化合物
が好ましく、例えば4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アナート（MDI）、MDIのカルボジイミド変性物、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、トリス（ｐ−イソシ
アナートフェニル）チオフォスフェイト、商品名スミジ
ュールＬ、スミジュールILおよびスミジュールRU（いず
れも住友バイエルウレタン社製）などの芳香族イソシア
ナート化合物類、ヘキサメチレンジイソシアナート、リ
シンジイソシアナートおよび商品名スミジュール（住友
バイエルウレタン社製）などの脂肪族イソシアナート化
合物類、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、イソプロピリデン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）、商品名デ
スモジュールKL−2444、デスモジュールＺ−4370、デス
モジュールＲおよびデスモジュールRF（いずれも住友バ
イエルウレタン社製）、水添キシリレンジイソシアナー
トなどの脂環式イソシアナートなどを挙げることができ
る。

上記イソシアナートの中では、芳香族系のものが接着性
および被着体への塗布後の被膜形成などの作業性の点か
ら好ましく、特にデスモジュールＲ、デスモジュールR
F、ポリメチックMDIなどが好ましい。

上記のイソシアナートは２種以上併用することもでき、
イソシアナート化合物を２種以上併用する場合も該イソ
シアナート化合物の総重量に対して、全イソシアナート
基が15重量％以上となることが好ましく、このような条
件を満たすものであれば分子中のイソシアナート基が15
重量％未満のイソシアナートを併用することもできる。

１分子中のイソシアナート基含有量が15重量％未満のイ
ソシアナートの具体例としては、スミジュールE21−
２、デスモジュールE22、デスモジュールE41、スミジュ
ールDL101（いずれも住友バイエルウレタン社製）など
である。

イソシアナートの総重量に対してイソシアナート基が15
重量％未満であると、プライマー組成物中の遊離イソシ
アナート基の濃度を良好な性能が得られる範囲まで高め
ることが難しい上、被着体に塗布した後のプライマー組
成物の被膜形成能が悪くなる。

本発明においては、特定ポリオールの水酸基とイソシア
ナートのイソシアナート基との反応を促進するために触
媒を使用する。

触媒の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ジブチルス
ズジラウレート、オクチル酸スズ、銅アセチルアセトネ
ート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセ
トネート、マンガンアセチルアセトネート、亜鉛アセチ
ルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなどの
有機金属化合物類、２−メチルトリエチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、N,N,N′−トリメチルアミノエ
チルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエチルモ
ロフオリン、N,N−ジメチルピペラジン、1,8−ジアザー
ビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７（DBUと略す）などの
アミン類、DBUのフェノール塩、DBUの２−エチルヘキサ
ン酸塩、DBUのオレイン酸塩などのアミン塩類などおよ
びこれらの混合物を例示することができる。

本発明のプライマー組成物は特定ポリオール、イソシア
ナートおよび触媒を配合して作製する。

このとき、イソシアナートはイソシアナート基の総重量
がプライマー組成物の10重量％未満であると保存安定性
が低い従来のプライマー組成物が持つ問題点の改善がで
きない。

また通常、特定ポリオールは特定ポリオール中の全水酸
基がイソシアナート化合物中の全イソシアナート基に対
して化学量論的に少なくように配合されていればよい。

ポリオール化合物またはイソシアナートが固体の場合、
あらかじめ後に記述するプライマー組成物用のイソシア
ナート基に対して不活性な溶剤に溶かしてから混合して
もよい。

さらに、触媒は特定ポリオールとイソシアナートの混合
物10重量部に対し、通常0.001〜５重量部配合される。
触媒を５重量部を越えて用いるとプライマー組成物の保
存安定性が低下するようになる。

本発明のプライマー組成物は、通常、イソシアナート基
に対して不活性な有機溶剤に溶かして、被着体上に刷
毛、スプレーあるいは浸漬などによって塗布して用い
る。

溶剤の具体例としては、アストン、メチルエチルケトン
などのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メ
チレンクロリド、トリクロルメタンなどのハロゲン化炭
化水素類、およびそれらの混合物が挙げられ、なかでも
メチルエチルケトンおよびメチレンクロリドは、塗布後
の乾燥時間が短く、被着体表面の洗浄をも兼ねるので好
適である。

これらの溶剤に対する本発明のプライマー組成物の濃度
は、0.01〜30重量％、特に２〜20重量％が被着体表面へ
の塗布などの作業性の点から好ましい。

本発明のプライマー組成物には必要により使用目的に応
じた任意成分を、本来の目的を損なわない程度に配合す
ることもできる。これらの任意成分としては、顔料、染
料、老化防止剤、可塑剤、フィラー、粘着付与剤などが
挙げられる。

本発明のプライマー組成物は、ポリウレタン系の接着剤
またはシーラントの接着力を高めるものであり、従って
被着体はポリウレタン系の接着剤またはシーラントによ
り接着されていた材料が対象となる。被着体の例として
は鋼板などの金属、ABS樹脂、ガラス繊維強化ポリエス
テル（FRP）などが挙げられる。

本発明のプライマー組成物を用いるのに適したポリウレ
タン系の接着剤またはシーラントとしては、例えばMIGH
TYGRIP 6600/6647、7100/7125、MIGHTYSEAL1000/105
0、1100/1135（いずれも日本合成ゴム社製）などが挙げ
られる。

本発明のプライマー組成物を使用して、被着体を接着す
る場合、まず被着体表面にプライマー組成物溶液を塗布
し、通常、室温で乾燥させる。次いでプライマー組成物
の塗膜の上にポリウレタン系の接着剤を塗布し、同様に
プライマー組成物で処理された他の被着体を重ねて、接
着を完了させる。

また、本発明のプライマー組成物を使用して被着体をシ
ールする場合も接着剤と同様に適用する。

［実施例］本発明を実施例および比較例によって以下に説明する
が、本発明はこれらの例によって限定されるものではな
い。なお、下記の例中、特に記載がない限り、部は重量
部、％は重量％を表わす。

実施例１分子量10,000、平均水酸基数33（水酸基価183）のエポ
キシ変性樹脂ベースの60％トルエン溶液（旭電化工業社
製，商品名FP−6021）1.2部、トリス（ｐ−イソシアナ
ートフェニル）チオフォスフェート（分子中のイソシア
ナート基の含有率27％（この含有率はジ−ｎ−ブチルア
ミンの逆滴定により求めた値である。以下同様）20％メ
チレンクロリド溶液（住友バイエルウレタン社製，商品
名デスモジュールRF）17部、および触媒として２−メチ
ルトリエチレンジアミン（三協エアープロダクト社製，
商品名Methyl−DABCO）0.052部を混合してプライマー組
成物溶液を得た。

該溶液中のプライマー組成物のイソシアート基含有量は
22％である。

このプライマー組成物溶液20部をメチレンクロリド100
部で希釈してプライマー組成物を3.8％含むプライマー
組成物溶液とした。

比較例１分子量2,000、平均水酸基数２（水酸基価56）のポリエ
ーテルポリオール（旭電化工業社製，商品名Ｐ−2,00
0）1.0部、実施例１で用いたイソシアナート溶液15.6
部、および触媒として実施例１と同様の化合物を0.052
部よりプライマー組成物溶液を得た。該溶液中のプライ
マー組成物のイソシアナート基含有量は19％である。

このプライマー組成物溶液18部をメチレンクロリド100
部で希釈し、プライマー組成物を3.8％含むプライマー
組成物溶液とした。

実施例２平均水酸基数5.5（水酸基価450）のシュクロースベース
のポリオール（旭硝子社製，商品名エクセノール50S）
1.5部、実施例１で用いたイソシアナート溶液68部、触
媒として1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−７
のオレイン酸塩（サンアボット社製，商品名SA＃106）
0.03部および染料として商品名オイルオレンジSS（東京
化成社製）0.03部よりプライマー組成物溶液を得た。該
溶液中のプライマー組成物のイソシアナート基含有量は
21％である。

このプライマー組成物溶液230部をメチルエチルケトン1
00部で希釈し、プライマー組成物を15％含むプライマー
組成物溶液とした。

実施例３クルード4,4−ジェフェニルメタンジイソシアナート
（住友バイエルウレタン社製，スミジュール44V20）100
部とポリエーテルジオール（旭電化工業社製,p−700）1
80部をフラスコ中で90℃,2時間反応させ、ポリイソシア
ナート化合物を得た。この化合物中のイソシアナート基
の含有率は12％であった。

上記ポリイソシアナート化合物100部と、イソシアナー
ト基を３個、35％持つトリフェニルメタントリイソシア
ナートの20％メチレンクロライド溶液（住友バイエルウ
レタン社製，商品名デスモジュールＲ）500部を混合
し、イソシアナート混合物溶液を得た。この溶液中のイ
ソシアナート混合物のイソシアナート基は24％である。
次いで分子量1,000、平均水酸基数６（水酸基価314）の
エポキシ変性樹脂ベースのポリオールの70％トリエン溶
液（旭電化工業社製，商品名EP−6020）５部と上記イソ
シアナート混合物溶液64部、触媒としてジブチルスズラ
ウレート（アデカアーガス社製）0.03部および実施例２
で用いた染料0.2部よりプライマー組成物溶液を得た。
該溶液中のプライマー組成物のイソシアナート基含有量
は17％である。

このプライマー組成物溶液16部をメチレンクロリド100
部で希釈し、プライマー組成物を50％含むプライマー組
成物溶液とした。

接着性能試験実施例１〜３および比較例１のプライマー組成物溶液
を、あらかじめメチレンクロリドで脱脂した３種類の被
着体（25mm×100mmのFRP,ABSおよび鋼板、厚さはFRPとA
BSが3mm、鋼板が1.6mm）の中から表２〜５に記載したよ
うな組み合せで２枚を選択して各々の接着部分に刷毛で
塗布し15分間風乾した。次いで表２〜５に注記した接着
剤またはシーラントをプライマー塗布面にぞれぞれ塗布
し、重なりが2.5×12.5mmとなるように接着し、表２〜
５に注記したような条件で硬化させた。

硬化後、オートグラフDSS−2000（島津製作所社製）で
チャック間距離11.0cm、引張りスピード5mm/分で引張り
接着強度を測定した結果を表２〜５に示す。

なお、初期接着力、耐水劣化性、耐湿劣化性、耐熱劣化
性および熱間強度は下記のとおり測定した引張り接着強
度である。

１）初期接着力所定の硬化条件で硬化させ、試験片が室温になった後、
室温で引張り接着強度を測定した。

２）耐水劣化性、耐湿劣化性、耐熱劣化性所定の硬化条件で硬化させ、試験片が室温になった後、
表２〜５中に記された条件に曝した。その後、試験片を
取り出し、室温に戻した後、引張り接着強度を測定し
た。

３）熱間強度所定の硬化条件で硬化させ、試験片が室温になった後、
表２〜５中に記された温度で引張り接着強度を測定し
た。

また、材料破壊、凝集破壊および界面破壊とは次の様な
破壊である。

材料破壊：接着部分の接着力が被接着体の材料より強い
ため、接着部分より被接着体の材料が先に破壊してしま
う破壊凝集破壊：接着部分が破壊するが、接着剤は被接着体面
に残る破壊界面破壊：接着部分が破壊したときに、プライマー組成
物と被接着体またはプライマー組成物と接着剤の界面が
破壊する破壊注１）下記の物性値を有するポリウレタン系接着剤（日
本合成ゴム社製，商品名;MIGHTYGRIP6600/6647）を使
用。

破断伸び;100％ヤング率;1000kg/cm² ショアーＤ硬度;70 破断強度;250kg/cm² 硬化条件；接着後20℃,3日間放置２）FRPの材料破壊。

３）鋼板とプライマー界面での破壊。

４）鋼板と接着剤界面での破壊。

注１）下記の物性値を有する軟質ポリウレタン系一液シ
ーラントを使用（日本合成ゴム社製，商品名;MIGHTYGRI
P1100/1135）破断伸び;400％ヤング率;40kg/cm² 破断強度;60kg/cm² 硬化条件；接着後20℃,3日間放置２）シーラントの凝集破壊。

３）シーラントの凝集破壊とFRPとプライマーとの界面
での破壊が混じった破壊。

４）FRPとプライマーとの界面での破壊。

注１）下記の物性値を有する軟質ポリウレタン系接着剤
を使用。

破断伸び;130％ヤング率;60kg/cm² 破断強度;60kg/cm² ショアーＤ硬化;35 硬化条件；接着後20℃,1時間放置続いて120℃１時間放置２）FRPの材料破壊と接着剤の凝集破壊が混じった破
壊。

３）FRPの材料破壊。

４）接着剤の凝集破壊。

注１）表２と同じ接着剤を使用した。

硬化条件；接着後20℃,2時間放置、続いて140℃,1時間放置２）FRPの材料破壊。

３）FRPの材料破壊と接着剤の凝集破壊が混じった破
壊。

４）接着剤の凝集破壊。

［発明の効果］本発明はポリウレタン系の接着剤またはシーラントのプ
ライマーとして従来用いられていたプライマー組成物の
持つ問題点を改善したプライマー組成物を提供するもの
であり、以下のような効果を示す。

（１）ポリウレタン系の接着剤またはシーラントのプラ
イマーとして使用した場合、従来のプライマー組成物で
は耐熱性、耐水性および耐候性テストにおいて界面破壊
を生じ易かったが、本発明のプライマー組成物を使用す
ると、被着体の材料破壊、または接着剤もしくはシーラ
ントの凝集破壊に至るまで接着力が高まり、強度が格段
に向上し、優れた接着性またはシール性が得られる。

（２）硬化後のヤング率が200kg/cm²以下である軟質ポ
リウレタン系の接着剤またはシーラントのプライマーと
して用いた場合にも界面破壊を起こさず、被着体の材料
破壊または接着剤もしくはシーラントの凝集破壊に至る
まで接着性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）平均水酸基数が４以上のポリオール
化合物、（Ｂ）イソシアナート基を２個以上有するイソシアナー
ト化合物、（Ｃ）触媒、および（Ｄ）上記（Ｂ）成分に対して不活性な有機溶媒からなり、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は（Ｂ）成分中
の全イソシアナート基の数が（Ａ）中の全水酸基の数を
超える量比で含有されることを特徴とするプライマー組
成物。
【請求項２】（Ｂ）イソシアナート基を２個以上含有す
るイソシアナート化合物が、１分子中に15重量％以上の
イソシアナート基を有するイソシアナート化合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のライマ
ー組成物。
【請求項３】（Ｂ）イソシアナート基を２個以上含有す
るイソシアナート化合物を10重量％以上含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
プライマー組成物。
【請求項４】ポリウレタン系接着剤およびポリウレタン
系シーラントに適用する特許請求の範囲第１項、第２項
または第３項に記載のプライマー組成物。