JP7645292B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は２０２１年２月２６日付韓国特許出願第２０２１‐００２６１１５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込む。
本発明はリチウム二次電池に関する。
リチウム‐硫黄二次電池は理論容量が大きいリチウム金属を負極活物質で含み、硫黄を正極活物質で含む二次電池であって、既存のリチウム二次電池に比べて高いエネルギー密度を具現することができるという長所を持っている。
しかし、リチウム‐硫黄二次電池の商用化のためには、いくつか解決しなければならない問題点がある。第一、充電中にリチウムが負極に蒸着される過程で樹状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）を形成して負極と正極との間の短絡（ｓｈｏｒｔ）が発生することがある。第二、正極活物質が電解質にポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）の形で溶解されて負極へ移動（ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）した後リチウム‐硫黄化合物を形成するので、正極活物質の損失及び負極の不動化が起きることがある。
このような問題点を解決するためには、リチウム樹状を制御すると同時にリチウムと硫黄の副反応を防ぐことができる負極保護層を導入したり、またはリチウム表面での拡散度向上を通じて均一なリチウム蒸着ができるようにする新規リチウム複合素材の開発が必要である。
韓国公開特許第１０‐２０２０‐０００７０８１号は電気化学セルのアノード（ａｎｏｄｅ、負極）に適用される新規リチウム複合素材であって、リチウム及び一つ以上の非‐リチウム金属の固溶体を開示する。前記非‐リチウム金属はリチウムと固溶体を形成して集電体としての機能を遂行するが、依然としてリチウム‐硫黄二次電池の問題点であるリチウム樹状形成の抑制及びポリスルフィド湧出の抑制には限界を示す。
したがって、リチウム二次電池でリチウム樹状の形成を抑制し、リチウムと硫黄の副反応を抑制することができる新規リチウム複合素材の開発が相変らず必要である。
韓国公開特許第１０‐２０２０‐０００７０８１号
ここで、本発明者らは従来の技術の問題点を解決するために、リチウム負極活物質としてリチウム合金を適用し、電解質溶媒としてフラン系溶媒を適用する場合、リチウム負極でリチウム樹状の成長を抑制することができ、正極活物質に硫黄を含んでもリチウムと硫黄の副反応を抑制して電池の寿命特性を改善することができることを確認した。
したがって、本発明の目的は負極でリチウム樹状の形成を抑制し、正極でリチウムと硫黄の副反応を抑制して電池の寿命特性を改善することができるリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、正極、負極、分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極はＬｉＭｇを含み、前記電解質はフラン系溶媒、リチウム塩及び添加剤を含むものである、リチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、負極に含まれたＬｉ‐Ｍｇ合金と電解質に含まれたフラン系溶媒によってリチウム樹状の成長を抑制し、リチウムと電解質の副反応を抑制し、電池の寿命特性を改善することができる。
Ｌｉ‐Ｍｇ合金及びＬｉ‐Ａｌ合金（またはＬｉ‐Ｚｎ合金）の結晶構造を示す模式図である。 ２ａ及び２ｂは実施例１及び比較例１ないし５の寿命特性を示すグラフである。 ２ａ及び２ｂは実施例１及び比較例１ないし５の寿命特性を示すグラフである。 実施例１及び比較例４の負極表面に対する光学写真及び３Ｄ立体写真である。 ４ａ及び４ｂはそれぞれ実施例１及び比較例４の負極に対する断面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すものである。 ４ａ及び４ｂはそれぞれ実施例１及び比較例４の負極に対する断面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すものである。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
リチウム二次電池
本発明は、正極、負極、分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池に係り、前記負極はＬｉ‐Ｍｇ合金を含み、前記電解質はフラン系溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。
前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金は前記負極表面でのリチウムイオンの拡散度を増加させてリチウム樹状の成長を抑制することができる。また、前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金は正極で湧出されるポリスルフィドを吸着してリチウムと電解質の副反応を制御することができる。
前記フラン系溶媒はフラン成分のリング（ｒｉｎｇ）が分解されながら、前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金を含む負極表面で保護層を形成して副反応を減少させるので、リチウム二次電池の寿命を向上させることができる。
本発明において、前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金はリチウムとマグネシウムの固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であって、固溶体とは完全に均一な相をなす固体の混合物を意味する。
ＭｇはＬｉと固溶体を形成することができる合金元素で、Ｌｉ‐Ｍｇ合金は特にリチウム二次電池の負極活物質で適用されてリチウム樹状の成長を抑制し、ポリスルフィドを吸着してリチウムと電解質との副反応を抑制することができる。
図１はＬｉ‐Ｍｇ合金及びＬｉ‐Ａｌ合金（またはＬｉ‐Ｚｎ合金）の結晶構造を示す模式図である。
図１に示すように、Ｌｉ‐Ｍｇ合金は結晶構造内でＬｉ原子内にＭｇ原子が均一に分布されている。ＭｇはＬｉに高い固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を示す。したがって、ＭｇはＬｉ結晶構造内で別途異種金属化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のような新しい相（ｐｈａｓｅ）を形成せず、既存のＬｉ位置にＭｇが置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）されて固溶体を形成することができる。
一方、合金の中でＬｉ‐Ａｌ合金またはＬｉ‐Ｚｎ合金は、結晶構造内でＬｉ原子内にＡｌ原子またはＺｎ原子が新しい異種金属化合物を形成する。前記異種金属化合物は粒子形態のＬｉの結晶境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）のような局所的な特定位置に分離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）された形態で存在し、リチウムと混ざることなく新しい相を形成するので、合金による効果がないことがある。この時、新しい異種金属化合物は元素間の割合によって様々な形で形成されることができる。例えば、前記Ｌｉ‐Ａｌ合金はＬｉ９Ａｌ４、Ｌｉ３Ａｌ２などであってもよく、Ｌｉ‐Ｚｎ合金はＬｉＺｎ、Ｌｉ２Ｚｎ３などであってもよい。
また、前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金でＭｇの固溶度（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）は０重量％超過、９０重量％以下（０ａｔ％超過、７０ａｔ％以下）であってもよい。この時、固溶度とは固溶体形態のＬｉ‐Ｍｇ合金に含まれたＭｇの重量を意味する。前記Ｍｇの固溶度が０重量％であれば、リチウム樹状成長抑制効果及びリチウムと硫黄の副反応抑制効果が微々たるものであって、９０重量％超過であればリチウムの結晶構造を維持することができず、それ以上負極活物質がリチウムではない他の結晶構造のＭｇ金属になるし、負極活物質であるリチウム容量減少によって電池の容量が低下されることがある。前記他の結晶構造のＭｇ金属とは、例えば、α‐Ｍｇであってもよい。
本発明によるリチウム二次電池において、前記負極はＬｉ‐Ｍｇ合金を負極活物質で含むことができる。前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金は上述したように基本的な負極活物質本然の機能だけでなく、リチウム樹状の成長を抑制し、リチウムと硫黄の副反応を防ぐことができる。前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金は個別粒子からなるホイル（ｆｏｉｌ）の形態であってもよい。
また、前記負極活物質層はそれ自体でも負極集電体として作用することができるが、電池の抵抗減少のために別途負極集電体上に形成されることもできる。前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は通常３μｍないし５００μｍの厚さを持つことができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されることができる。
また、前記負極の厚さは０μｍ超過、２００μｍ以下であってもよく、具体的には、０μｍ超過、５０μｍ以上または８０μｍ以上であってもよく、１２０μｍ以下、１５０μｍ以下または２００μｍ以下であってもよい。この時、前記負極の厚さはＬｉ‐Ｍｇ合金の厚さであってもよく、前記のように規定された厚さ範囲に該当される場合、リチウム樹状の成長を抑制し、正極からのポリスルフィド湧出を防ぐことができるので好ましい。
本発明によるリチウム二次電池において、前記正極は正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマーからなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。前記正極活物質は前記正極活物質層の総重量に対して７０ないし９５重量％で含まれることができる。また、前記正極活物質以外に、追加正極活物質をさらに含むこともできる。前記追加正極活物質はリチウム二次電池の一般的な正極活物質として使用されるものであれば特に制限されない。例えば、前記追加正極活物質は前記追加正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１‐ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１‐ｄ ＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１‐ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２‐ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２‐ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４などを挙げることができ、これらの中でいずれか一つまたは２つ以上の混合物が使用されることができる。
また、前記導電材は正極に導電性を与えるために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を持つものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は前記正極活物質層の総重量に対して１重量％ないし２０重量％で含まれることができる。
また、前記バインダーは正極活物質粒子の間の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役目をする。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは前記正極活物質層の総重量に対して１重量％ないし２０重量％で含まれることができる。
本発明によるリチウム二次電池において、前記分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されることができる。
本発明によるリチウム二次電池において、前記電解質はフラン系溶媒、リチウム塩及び添加剤を含むことができる。
前記フラン系溶媒は一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物で、具体的に、例えば、フラン（ｆｕｒａｎ）、２‐メチルフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、３‐メチルフラン（３‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２‐エチルフラン（２‐ｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２‐プロピルフラン（２‐ｐｒｏｐｙｌｆｕｒａｎ）、２‐ブチルフラン（２‐ｂｕｔｙｌｆｕｒａｎ）、２，３‐ジメチルフラン（２，３‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，４‐ジメチルフラン（２，４‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，５‐ジメチルフラン（２，５‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、２‐メチルピラン（２‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、３‐メチルピラン（３‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、４‐メチルピラン（４‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）、２‐（２‐ニトロビニル）フラン（２‐（２‐Ｎｉｔｒｏｖｉｎｙｌ）ｆｕｒａｎ、ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２‐メチルチオフェン（２‐ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２‐エチルチオフェン（２‐ｅｔｈｙｌｔｈｉｐｈｅｎｅ）、２‐プロピルチオフェン（２‐ｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２‐ブチルチオフェン（２‐ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，３‐ジメチルチオフェン（２，３‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，４‐ジメチルチオフェン（２，４‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及び２，５‐ジメチルチオフェン（２，５‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができ、好ましくは２‐メチルフラン及び２‐メチルチオフェンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記フラン系溶媒は追加有機溶媒を含むことができ、前記追加有機溶媒はジメトキシエタン（ＤＭＥ、ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎ）；メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２ないしＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソラン（ＤＯＬ、１，３‐Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）などのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。好ましくは、前記フラン系溶媒は、２‐メチルフラン（２ＭＥ‐Ｆ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ、ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎ）の混合溶媒を含むものであってもよい。
また、前記リチウム塩はリチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限なく使用されることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択された１種以上を含むものである。前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍないし２．０Ｍ範囲内で使用した方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので、優れる電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
また、前記添加剤は硝酸系化合物を含むことができ、前記硝酸系化合物は、硝酸リチウム（Ｌｉ（ＮＯ３）、ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）及び亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）の中で選択されるものであってもよい。この時、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１重量％ないし１０重量％で含まれることができる。
また、前記添加剤は前記硝酸系化合物以外に電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。
前記のように、本発明によるリチウム二次電池は優れる放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにデバイス電源として利用されることができる。
リチウム‐硫黄二次電池
本発明はまた、リチウム‐硫黄二次電池に関する。
前記リチウム‐硫黄二次電池の正極は硫黄含有物質を含み、負極はＬｉ‐Ｍｇ合金を含み、電解質の溶媒としては２‐メチルフラン（２ＭＥ‐Ｆ）を含むことができ、リチウム塩としてはＬｉＦＳＩを含むことができる。具体的に、前記溶媒は２‐メチルフラン（２ＭＥ‐Ｆ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ、ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎ）の混合溶媒である。
前記負極のＬｉ‐Ｍｇ合金と前記電解質の２‐メチルフラン（２ＭＥ‐Ｆ）を一緒に含むことで、リチウム樹状の成長を効率的に抑制し、リチウムと硫黄の副反応を抑制して、電池の寿命特性を向上させることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例１
１‐１．負極製造
１００μｍ厚さのＬｉ‐Ｍｇ合金を負極で準備した。この時、前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金はＭｇが１重量％で合金化されたものである。Ｍｇの含量が１重量％ぐらいになるようにリチウムインゴット（ｉｎｇｏｔ）と一緒に加熱して溶融混合した後、常温に冷やしてロールプレス機器で圧延して１００μｍ厚さのＬｉ‐Ｍｇ合金ホイルを製作して負極で準備した。別途集電体は使用しなかった。
１‐２．正極製造
硫黄とＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）が７５：２５の重量比で混合された硫黄‐炭素複合体を準備した。硫黄とＣＮＴを混ぜた後、加熱してメルトディフュージョン（ｍｅｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）方式で硫黄を炭素複合体に担持した。
正極活物質、導電材及びバインダーとしてそれぞれ前記硫黄‐炭素複合体、カーボンブラック及びＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を蒸溜水溶媒の中で８７．５：５：７．５の重量比で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをＡｌホイル集電体の一面に塗布し、８０℃で乾燥した後、ロールプレス機器で圧延して正極を製造した。正極のローディングは３ｍｇ／ｃｍ２になるようにした。
１‐３．電解質製造
２‐メチルフラン（２ＭＥ‐Ｆ、２‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ、ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎ）を１：４の体積比で混合した混合溶媒（２ＭＥ‐Ｆ：ＤＭＥ＝１：４（ｖ／ｖ））にリチウム塩である０．７５ＭのＬｉＦＳＩ及び添加剤であるＬｉＮＯ３ ５重量％を添加して電解質を製造した。
１‐４．リチウム‐硫黄二次電池製造
前記正極と負極の間に多孔性ポリエチレン分離膜を挿入し、スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）してポーチセルを組立てた後、電解質を注入して密封（ｓｅａｌｉｎｇ）してポーチセル型リチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１
負極及び電解質の溶媒としてＬｉ‐Ｍｇ合金及び２ＭＥ‐Ｆ／ＤＭＥ（２：８（ｖ／ｖ））の代わりにｂａｒｅ Ｌｉ及びＤＯＬ／ＤＭＥ（５：５（ｖ／ｖ））を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した（ＤＯＬ：１，３‐Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）。
比較例２
負極及び電解質の溶媒として２Ｍｅ‐Ｆ／ＤＭＥ（２：８（ｖ／ｖ））の代わりにＤＯＬ／ＤＭＥ（５：５（ｖ／ｖ））を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した（ＤＯＬ：１，３‐Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）。
比較例３
負極としてＬｉ‐Ｍｇ合金の代わりにＬｉを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例４
負極としてＬｉ‐Ｍｇ合金の代わりにＬｉ‐Ａｌ合金（Ａｌ １重量％）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例５
負極としてＬｉ‐Ｍｇ合金の代わりにＬｉ‐Ｚｎ合金（Ｚｎ ５重量％）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実験例１
実施例１及び比較例１ないし５で製造されたポーチセル形態のリチウム‐硫黄二次電池に対し、２５℃で０．２Ｃ充電／０．３Ｃ放電サイクルをＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで駆動した後、放電容量を始め物性を測定し、その結果は下記表１及び図２ａ及び図２ｂに示すとおりである。
前記表１、図２ａ及び図２ｂに示すように、実施例１の寿命特性が比較例１ないし比較例５に比べて著しく優れるものとして示された。
比較例３、比較例４及び比較例５は実施例１の電解質溶媒と同一な２Ｍｅ‐Ｆ／ＤＭＥ溶媒を含むが、負極としてそれぞれｂａｒｅ Ｌｉ、Ｌｉ‐Ａｌ合金及びＬｉ‐Ｚｎ合金を含んで、寿命特性が実施例１に比べて良くないものとして表れた。
このような結果は、実施例１はＬｉとＭｇが固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成することによって、前記リチウム負極内でＭｇが別途異種金属化合物を形成せず、原子水準で均一に分布し、このようなＭｇの均一な分布によってリチウム樹状の形成をさらに効果的に抑制し、リチウムの成長及び脱離（ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が均一に行われることに起因したものである。一方、比較例４及び比較例５のＬｉ‐Ａｌ合金及びＬｉ‐Ｚｎ合金は、Ｌｉ９Ａｌ４、ＬｉＺｎのような異種金属化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成するので、合金元素が不均一な粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形でリチウムの結晶境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）など局所的領域のみに存在（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）するので、リチウム樹状抑制及びリチウムの均一な成長及び脱離に効果的ではない。
これより、負極にＬｉＭｇを含み、電解質の溶媒としてフラン系溶媒の２‐メチルフラン（２‐Ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ、２ＭＥ‐Ｆ）を含む混合溶媒を含むリチウム‐硫黄二次電池の寿命特性がよいことを確認した。
下記表２は実施例１及び比較例４で製造されたポーチセル形態のリチウム‐硫黄二次電池に対し、２５℃で０．２Ｃ充電／０．３Ｃ放電サイクルをＣＣモードで駆動した。１２０サイクルを遂行した後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１００、放電容量維持率などの物性を以下のような方法で測定し、その結果を示したものである。
（１）放電容量維持率
初期容量対比１２０サイクル遂行した後、容量を百分率で計算した。
（２）負極の厚さ
厚さ測定機（ＴＥＳＡ、μ‐ｈｉｔｅ）を利用して負極厚さを測定した。
（３）負極多孔化率
負極多孔化率は下記数式１に基づいて計算した。
＜数式１＞
負極多孔化率（％）＝１００×［１‐（駆動後の負極密度）／駆動前の負極密度）］
前記数式１において、前記負極密度は負極の単位面積当たり重さを厚さで除して計算した。
（４）平均粗さ及び最大段差
レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ‐Ｘ１００ Ｓｅｒｉｅｓ）を利用して平均粗さ及び最大段差を測定した。
前記表２に示すように、リチウム‐硫黄二次電池の負極にＬｉＭｇを負極に含む実施例１は、１２０サイクル駆動後も高い放電容量維持率を示し、低い厚さ増加率、低い負極多孔化率及び低い平均粗さを示すことを確認した。このような低い負極多孔化率と均一な表面維持が電池寿命向上の原因であることが分かる。
図３は実施例１及び比較例４の負極表面に対する光学写真及び３Ｄ立体写真である。前記実施例１及び比較例４の負極は前記１２０サイクル遂行後、ＳＯＣ １００状態である。前記光学写真及び３Ｄ立体写真はレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＫ‐Ｘ１００Ｓｅｒｉｅｓ）を利用して撮影したものである。
図３に示すように、比較例４のＬｉ‐Ａｌ合金を含む負極は殆どの領域が退化されて段差が非常に大きいものとして表れた。一方、実施例１のＬｉ‐Ｍｇ合金を含む負極は、全体面積対比８０％以上が面積であるリチウム金属を維持していて、段差も低くて、負極の物理的な構造が安定的な状態を維持することを確認することができた。
図４ａ及び図４ｂは、それぞれ実施例１及び比較例１の負極に対する断面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すものである。前記実施例１及び比較例１の負極は１２０サイクル遂行後、ＳＯＣ １００状態である。ＳＥＭ‐ＥＤＳ（ＪＥＯＬ ＦＥＳＥＭ、ＪＳＭ‐７６１０Ｆ）を利用してＳＥＭ写真測定及びＥＤＳ分析を実施した。駆動前には実施例１及び比較例４のいずれも硫黄が検出されなかった。
図４ａ及び図４ｂに示すように、実施例１のＬｉ‐Ｍｇ合金の負極は１２０サイクル駆動後も依然としてリチウム金属負極内にＭｇが均一に分布されたものとして表れたことに対し、比較例４のＬｉ‐Ａｌ合金の負極ではリチウムと正極活物質である硫黄の副反応によって硫黄（ｓｕｒｆｕｒ）が多量含まれた副産物が形成されたものとして表れた。
これより、実施例１のＬｉ‐Ｍｇ合金の負極ではＭｇがＬｉと一緒に固溶体を形成して均一に分布し、リチウムと硫黄の副反応を抑制することができるということを確認した。
以上、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。

Claims (6)

  1. 正極、負極、分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
    前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質は硫黄およびＣＮＴからなる硫黄‐炭素複合体であり、
    前記負極はＬｉ‐Ｍｇ合金を含み、
    前記電解質は一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物、リチウム塩及び添加剤を含み、
    前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金の厚さが８０μｍ以上１２０μｍ以下であり、
    前記一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物は、フラン（ｆｕｒａｎ）、２‐メチルフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、３‐メチルフラン（３‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２‐エチルフラン（２‐ｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２‐プロピルフラン（２‐ｐｒｏｐｙｌｆｕｒａｎ）、２‐ブチルフラン（２‐ｂｕｔｙｌｆｕｒａｎ）、２，３‐ジメチルフラン（２，３‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，４‐ジメチルフラン（２，４‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，５‐ジメチルフラン（２，５‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）からなる群から選択される１種以上を含み、
    前記添加剤は、硝酸リチウム（Ｌｉ（ＮＯ３）、ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）及び亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）からなる群から選択される１種以上である、リチウム二次電池。
  2. 前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金は、Ｍｇが０重量％超過及び９０重量％以下で含まれた固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記Ｌｉ‐Ｍｇ合金はホイル（ｆｏｉｌ）形態である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物は２‐メチルフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）を含むものである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記添加剤は、硝酸リチウム（Ｌｉ（ＮＯ３）、ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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