JP7675457B2 - 酸無水物化合物、これを利用したポリアミドイミド樹脂およびフィルム - Google Patents

酸無水物化合物、これを利用したポリアミドイミド樹脂およびフィルム Download PDF

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Description

本開示は、新規な構造の酸無水物化合物、そこから製造されるポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミドフィルムに関する。
最近、ディスプレイ装置が多様な形態で発展する中で軽量化、スリム化、フレキシブル化が重要視されており、従来のガラス基板を軽くて柔軟性があり、耐薬品性などに優れたポリイミド系フィルムに置き換えようとする試みが続いている。しかし、ポリイミド系フィルムをディスプレイ装置に適用するためには、固有の黄色度特性を改善し、無色透明な光学物性を付与することが必須である。
さらに、フレキシブルデバイスは薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）や有機物蒸着などの高温工程を伴うため、高温工程でも変形が起こらず、高温工程で異種素材間の膨張と収縮の差を最小限に抑えるための優れた熱的寸法安定性が要求される。一例として、ＴＦＴに使用される無機物および金属と同様の程度である２０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数、４００℃以上の高いガラス転移温度などの熱的特性が要求されている。
しかし、ポリイミド系フィルムの光学物性と耐熱性は互いにトレードオフの関係にあり、ポリイミド系フィルムに無色透明な光学物性を付与すると耐熱性が弱まり、熱膨張係数が大きくなる結果を招く。このため、高耐熱性および低熱膨張係数を持ちながら無色透明なポリイミド系フィルムを開発するための研究が続けられているが、これら全てを満足するには限界があるのが現状である。
韓国公開特許第１０－２０１４－００８５０６４号公報（２０１４．０７．０７．）
本発明の一態様は、高耐熱性の無色透明なポリイミド系フィルムを製造できるモノマーである新規構造の酸無水物化合物およびその製造方法を提供する。
本発明の別の態様は、前記新規酸無水物化合物から誘導された構造単位を含むポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミドフィルムを提供する。
本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ素子を提供する。
本発明の一態様は、下記化学式１で示される酸無水物化合物を提供する。
［化学式１］
Figure 0007675457000001
 （前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ１は、ＯまたはＳＯ２である。）
一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式２で表してもよい。
［化学式２］
Figure 0007675457000002
 （前記化学式２中、
ｎは、１～５の整数である）。
一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式３で表してもよい。
［化学式３］
Figure 0007675457000003
本発明の別の態様は、下記化学式１で示される酸無水物化合物から誘導された構造単位および芳香族ジアミンから誘導された構造単位を含む、ポリアミドイミドを提供する。
［化学式１］
Figure 0007675457000004
 （前記化学式１中、
Ｒ１、Ｒ２およびＸ１は、前記の定義と同じである。）
一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式５で示される繰り返し単位を含めてもよい。
［化学式５］
Figure 0007675457000005
 （前記化学式５中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ１は、ＯまたはＳＯ２であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して
Figure 0007675457000006
 または
Figure 0007675457000007
 であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、（Ｃ１－Ｃ７）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ１２）アリレンまたはこれらの組み合わせであってもよく、前記Ｌのアリレンおよびアルキレンは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルおよびハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく、
Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
ａ～ｃはそれぞれ独立して０～２の整数である）。
一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式６で示される繰り返し単位を含めてもよい。
［化学式６］
Figure 0007675457000008
 （前記化学式６中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して
Figure 0007675457000009
 または
Figure 0007675457000010
 であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＣＲ１４Ｒ１５－であり、
Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたはフルオロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して０～２の整数である）。
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して以下の構造から選択してもよい。
Figure 0007675457000011
Figure 0007675457000012
一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式７または化学式８で示される繰り返し単位を含めてもよい。
［化学式７］
Figure 0007675457000013
［化学式８］
Figure 0007675457000014
前記ポリアミドイミドの数平均分子量は１０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
本発明の別の態様は、下記化学式１で示される酸無水物化合物と下記化学式Ａで示される芳香族ジアミンを反応させてイミド化して下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物を製造するステップと、下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物と下記化学式Ｂで示される芳香族ジアミンを反応させて下記化学式５で示される繰り返し単位を含むポリアミドイミドを製造するステップと、を含む、ポリアミドイミドの製造方法を提供する。
［化学式１］
Figure 0007675457000015
［化学式４］
Figure 0007675457000016
［化学式５］
Figure 0007675457000017
［化学式Ａ］
Figure 0007675457000018
［化学式Ｂ］
Figure 0007675457000019
 （前記式１、４、５、ＡおよびＢ中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ａｒ１およびＡｒ２は、前記化学式５の定義と同じである）。
本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を提供する。
本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成された、ポリアミドイミドフィルムを提供する。
一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さが１～２０μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４００℃以上であってもよい。
一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、熱変形解析法（ＴＭＡ Ｍｅｔｈｏｄ）により１００～４５０℃の温度範囲で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５による黄色度が４以下であってもよい。
本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドフィルムを含む、フレキシブルディスプレイパネルを提供する。
本発明の別の態様は、下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物を提供する。
［化学式４］
Figure 0007675457000020
 （前記化学式４中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＡｒ１は、前記化学式５の定義と同じである）。
一態様による新規な酸無水物化合物は、優れた熱的特性および光学物性を同時に有するポリアミドイミドフィルムを提供することができる。具体的には、一態様による新規な酸無水物化合物から製造されたポリアミドイミドフィルムは、無色透明であるだけでなく、４００℃以上の高いガラス転移温度および２０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数を持つことができる。
すなわち、一態様によるポリアミドイミドフィルムは、高温工程に伴うフレキシブルディスプレイ素子の基板材料として適用可能であると期待される。
実施例１および２で製造されたポリアミドイミドフィルムの写真である。 実施例１および２で製造されたポリアミドイミドフィルムの紫外線－可視光領域の透過率グラフである。 実施例１および実施例２で製造されたポリアミドイミドフィルムの窒素環境（Ｎ２）および空気（Ａｉｒ）環境での熱重量分析グラフである。 実施例１および実施例２で製造されたポリアミドイミドフィルムの示差走査熱量計分析グラフである。 実施例１および２で製造されたポリアミドイミドフィルムの熱機械分析グラフである。 実施例１および２で製造されたポリアミドイミドフィルムの動的機械分析グラフである。
本明細書で特に定義されていない限り、すべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書の説明に使用される用語は、特定の実施形態を効果的に説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
本明細書で使用される単数形は、文脈で特別な指示がない限り、複数形も含むことを意図することができる。
また、本明細書で使用される数値範囲は、下限値と上限値とその範囲内のすべての値、定義される範囲の形と幅から論理的に導かれる増分、二重に限定されたすべての値、および異なる形で限定された数値範囲の上限と下限のすべての可能な組み合わせを含む。本明細書で特別な定義がない限り、実験誤差または値の丸めにより発生する可能性がある数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。
本明細書の用語、「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」または「特徴とする」などの表現と同等の意味を持つ開放型記載であり、さらに列挙されていない要素、材料またはプロセスを排除するものではない。
本明細書の用語、「アルキル」は、１つの水素除去によって脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖状または縮合形態の両方を含めてもよい。前記アルキルは、１～２０個の炭素原子、具体的には１～１５個の炭素原子、具体的には１～１０個の炭素原子、具体的には１～７個の炭素原子、具体的には１～５個の炭素原子を有してもよい。前記アルキルとしては、一例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書の用語、「フルオロアルキル」は、前記アルキル中の少なくとも一つ以上の水素がフルオロ基（－Ｆ）で置換されたものを意味することができる。
本明細書の用語、「アリール」は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルで、各環に適切に４～７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、複数のアリールが単結合で連結されている形態まで含めてもよい。一例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニルなどを含むが、これらに限定されない。
本明細書の用語「ヘテロアリル」とは、ヘテロアリルから１つの水素を除去することによって誘導される２価の有機ラジカルを意味する。前記「ヘテロアリル」とは、芳香族環骨格原子としてＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、残りの芳香族環骨格原子が炭素であるアリール基を意味するものであり、５～６員の単環式ヘテロアリル、および１つ以上のベンゼン環と縮合した多環式ヘテロアリルであり、部分的に飽和していてもよい。また、本発明におけるヘテロアリルは、１つ以上のヘテロアリルが単結合で連結された形態も含む。具体的な例として、プリン、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、トリアジニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環式ヘテロアリル、ベンゾフランイル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフランイル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、キノリル、イソキノリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル等の多環式ヘテロアリル、等を含むが、これらに限定されない。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の一態様は、高耐熱性の無色透明なポリイミド系フィルムを製造できるモノマーである新規構造の酸無水物化合物を提供する。
具体的には、一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
Figure 0007675457000021
 （前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ１はＯまたはＳＯ２であり。）
一例として、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ１２）ヘテロアリールであり、前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－１２）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ１２）ヘテロアリールであってもよい。
一例として、前記化学式１中、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であり、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであってもよく、具体的には、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよい。
具体的には、一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式２で表すことができる。
［化学式２］
Figure 0007675457000022
 （前記化学式２中、
ｎは１～５の整数である）。
一例として、前記化学式２において、ｎは１～３の整数であり、１または２であってもよい。
より具体的には、一態様による前記酸無水物化合物は、下記化学式３で表されてもよいが、これに限定されるものではない。
［化学式３］
Figure 0007675457000023
本発明の別の態様は、下記化学式１で示される酸無水物化合物から誘導された構造単位を含むポリアミドイミドを提供する。
［化学式１］
Figure 0007675457000024
 （前記化学式１中、
Ｒ１、Ｒ２およびＸ１の定義は前述の通りである）。
すなわち、一態様による酸無水物化合物は、ポリアミドイミドポリマー製造用モノマーとして適用することができ、ジアミン化合物との反応でポリアミドイミドを合成することができる。
具体的には、一態様によるポリアミドイミドは、前記化学式１で示される酸無水物化合物から誘導された構造単位および芳香族ジアミンから誘導された構造単位を互いに隣接して含めてもよく、例えば、下記化学式５で示される繰り返し単位を含めてもよい。
［化学式５］
Figure 0007675457000025
 （前記化学式５中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
Ｘ１は、ＯまたはＳＯ２であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して
Figure 0007675457000026
 または
Figure 0007675457000027
 であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、（Ｃ１－Ｃ７）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ１２）アリレンまたはこれらの組み合わせであってもよく、前記Ｌのアリレンおよびアルキレンは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルおよびハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく、
Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
ａ～ｃは、それぞれ独立して０～２の整数である）。
一例として、前記式５中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、（Ｃ３－Ｃ１２）ヘテロアリールであり、前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ６－１２）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ１２）ヘテロアリールであることができる。
一例として、前記式５中、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であり、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであってもよく、具体的には、パーフルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、またはパーフルオロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであってもよい。
具体的には、一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式５－１で示される繰り返し単位を含むものであってもよい。
［化学式５－１］
Figure 0007675457000028
 （前記化学式５－１中、
ｎは、１～５の整数であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、前記化学式５の定義と同じである）。
一例として、前記化学式５中、ｎは、１～３の整数であり、１または２であってもよい。
具体的には、一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式６で示される繰り返し単位を含むものであってもよい。
［化学式６］
Figure 0007675457000029
 （前記化学式６中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して
Figure 0007675457000030
 または
Figure 0007675457000031
 であり、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＣＲ１４Ｒ１５－であり、
Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたはフルオロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり、
ａ～ｃはそれぞれ独立して０～２の整数である）。
一例として、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して下記構造から選択することができる。
Figure 0007675457000032
Figure 0007675457000033
一例として、一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式７または化学式８で示される繰り返し単位を含むものであってもよいが、これに限定されるものではない。
［化学式７］
Figure 0007675457000034
［化学式８］
Figure 0007675457000035
一態様による前記ポリアミドイミドの数平均質分子量は、１０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌ、または５０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌ、または８０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
以下、一態様による前記ポリアミドイミドの製造方法について説明するが、これに使用される有機溶媒は限定されず、反応時間と温度も本発明の核心を逸脱しない範囲内で変更可能であることはもちろんである。
一態様による前記ポリアミドイミドは、下記化学式１で示される酸無水物化合物と下記化学式Ａで示される芳香族ジアミンを反応させてイミド化して下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物を製造するステップと、下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物と下記化学式Ｂで示される芳香族ジアミンを反応させて下記化学式５で示される繰り返し単位を含むポリアミドイミドを製造するステップと、を含んで製造してもよい。
［化学式１］
Figure 0007675457000036
［化学式４］
Figure 0007675457000037
［化学式５］
Figure 0007675457000038
［化学式Ａ］
Figure 0007675457000039
［化学式Ｂ］
Figure 0007675457000040
 （前記化学式１、４、５、ＡおよびＢ中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ａｒ１およびＡｒ２は、前記化学式５の定義と同じである）。
特定の理論に拘束されるつもりはないが、一例として、前記化学式４で表されるジカルボン酸化合物を製造するステップと、を含まない場合、ポリアミドイミドのポリマー鎖内のモノマー配列の規則性（酸無水物化合物－Ａｒ１－酸無水物化合物－Ａｒ２）を確保することができず、今後のポリアミドイミドフィルムの熱安定性が低下し、本発明で目的とする物性を実現することが困難になる可能性がある。
本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物を提供する。
具体的には、一態様に係る前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、前記ポリアミドイミドと、有機溶剤と、を含むものであってもよい。
前記組成物に含まれる有機溶剤は、ガンマ－ブチロラクトン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類と、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類と、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）と、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類と、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類と、Ｎ、Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類と、等から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
一態様によるポリアミドイミドフィルム形成用組成物は、組成物の総重量を基準として、固形分（ポリアミドイミドポリマー）の含有量が５重量％以上、または１０重量％以上であってもよく、具体的には、５重量％～５０重量％、または１０重量％～４０重量％、または２０重量％～４０重量％であってもよい。
本発明の別の態様は、前記ポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成された、ポリアミドイミドフィルムを提供する。
一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さが１～５００μｍ、または、１～１００μｍ、または、１～５０μｍ、または、１～２０μｍであってもよい。
また、前記ポリアミドイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が４００℃以上で熱安定性が非常に優れており、熱変形解析法（ＴＭＡＭｅｔｈｏｄ）により１００～４５０℃の温度範囲で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
つまり、作業態様によるポリアミドイミドフィルムは、フレキシブルデバイスで要求される高温工程でも変形が起こらず、高温工程で異種材料間の膨張と収縮の差を最小限に抑えることができる。
また、一態様による前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５による黄色度が５以下、または４以下、または３以下であってもよい。
すなわち、一態様によるポリアミドイミドフィルムは、無色透明でありながら高耐熱性および低熱膨張係数を持つことができ、高温ステップと、に伴うフレキシブルディスプレイ素子の基板材料として適用可能であると期待される。
以下、実施例を通じて上述した実施例をより詳細に説明する。ただし、以下の実施例は単なる説明のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。
［物性測定方法］
（１）水平菌分子量
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を用いて測定した。カラムはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ１０μｍ、標準試料はポリスチレン、溶媒はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、温度３０℃、流量（ｆｌｏｗｒａｔｅ）１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件でサンプルを５ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給して測定した。
（２）黄色度
ＡＳＴＭＤ１９２５規格に基づき測定した。
（３）カットオフ波長（ｃｕｔｏｆｆ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）
ＡＳＴＭＤ１００３規格に従って透過率を測定し、透過率が現れ始める波長を各フィルムの遮断波長（λ０）とした。
（４）透過率
ＡＳＴＭＤ１００３規格に基づき、４００ｎｍ波長に対する透過率（Ｔ４００ｎｍ）と５５０ｎｍ波長に対する透過率（Ｔ５５０ｎｍ）をそれぞれ測定した。
（５）熱分解温度（Ｔｄ、５％）
熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＧＡ Ｑ５０）法を利用した。測定条件は、常温から常温で８００℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度、１．５ｂａｒ／分の圧力で窒素ガス注入下で測定し、５％の質量減少が発生する温度を熱分解温度（Ｔｄ、５％）とした。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
等温示差走査熱量分析（Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＳＣ Ｑ２０）を使用して、０℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温および冷却し、２回目に得られた値で測定した。
（７）熱膨張係数（ＣＴＥ）
熱機械分析装置（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ－Ｑ４００）を用いて測定した。０．０１Ｎの荷重で常温から４５０℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度、条件で膨張率を平均して測定した。
（８）アルファトランジション温度（Ｔα）
ＡＳＴＭ Ｄ４０６５規格に基づき、動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡＱ８００）で測定した。０．０１Ｎの荷重で常温から４５０℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度、１Ｈｚの周波数、１５μｍのＡｍｐｌｉｔｕｄｅ条件でアルファトランジション温度を測定した。示差走査熱量計で４５０℃までガラス転移温度が観測されなかったため、ガラス転移温度と同様の温度で観測されるアルファトランジション温度を測定した。
［製造例１］酸無水物化合物の製造
Figure 0007675457000041
３つ口丸底フラスコに、４－ブロモ－１、２－ジメチルベンゼン７．８８ｇ、３－エチルフェノール４．００ｇ、鉄（III）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）１．１６ｇ、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．６２ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）９．０５ｇ、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬを投入して反応溶液を調製した。前記反応溶液を１３５℃で１２時間攪拌した後、ヘキサンで抽出し、化合物Ａ－１を得た。
前記化合物Ａ－１をジクロロメタン（ＤＣＭ）３４ｍＬ、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）３４ｍＬ混合溶媒下でヘキサフルオロアセトン三水和物２６．４５ｇと共に１つ口丸底フラスコに投入した。３３時間室温で攪拌した後、反応溶液を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液にゆっくり入れて中和した。その後、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）で抽出して生成物を得て、前記生成物を再びジクロロメタン（ＤＣＭ）４９．５ｍＬ、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）９８．９ｍＬ混合溶媒下で室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を同じ方法で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液にゆっくり入れて中和した後、ヘキサンで抽出して化合物Ａ－２を得た。
前記化合物Ａ－２をピリジン１４３．５ｍＬ、蒸留水２１ｍＬ混合溶媒下で水酸化ナトリウムと過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）で酸化させた後、ｐＨ１の硫酸水溶液を処理し、トリカルボン酸化合物である化合物Ａ－３を得た。前記化合物１－Ｃを２１０℃で真空昇華させて酸無水物化合物Ａを得た（収率１５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：１１．９３（ｂｒｏａｄ、ＣＯＯＨ、１Ｈ）、８．５３（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、８．０５（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）。
＜ポリアミドイミド樹脂の製造＞
［実施例１］
ジカルボン酸化合物の製造
Figure 0007675457000042
丸底フラスコに前記化合物Ａ８．５７ｇ、２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３．１７ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍＬを入れ、室温で１２時間窒素を流しながら攪拌した後、無水酢酸５．０６ｇ、ＤＡＢＣＯ５．５６ｇを加え、さらに１４時間攪拌した。反応溶液をｐＨ１水溶液に注ぎ、沈殿物を乾燥させてジカルボン酸化合物を製造した（収率１００％）。
ポリアミドイミド樹脂の製造
Figure 0007675457000043
３つ口丸底フラスコに、前記得られたジカルボン酸化合物３７９．５２ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）と２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１０５．７０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を入れ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．３ｇ、トリフェニルホスファイト（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、ＴＰＰ）１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび無水Ｎ－メチルピロリドン５ｍＬを加えて反応溶液を調製した。フラスコに窒素注入口と排出口および機械式攪拌機を装着し、前記反応溶液を１００℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水：メタノール＝１：１体積比溶液に沈殿させ、沈殿したポリマーはフィルター後、メタノールで数回洗浄した後、真空オーブンで８０℃で乾燥させた。乾燥したポリマーを再びジメチルアセトアミドに溶解した後、メタノールに沈殿させ、濾過して１８０℃の真空オーブンで乾燥して実施例１のポリアミドイミド樹脂１を得た（収率１００％）。実施例１のポリアミドイミド樹脂の数平均質分子量は９４、４００ｇ／ｍｏｌであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＦ－ｄ７、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：１１．３１（ｓ、ａｍｉｄｅ、１Ｈ）、１０．８３（ｓ、ａｍｉｄｅ、１Ｈ）、８．８１（ｓ、２Ｈ）、８．４４（ｓ、２Ｈ）、８．３３－８．２１（ｍ、４Ｈ）、８．２８（ｓ、２Ｈ）、８．１８－８．１６（ｍ、６Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）。
［実施例２］
Figure 0007675457000044
前記実施例１におけるポリアミドイミド樹脂の製造ステップで、２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の代わりに２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジジンを使用したこと以外は同じように実施し、実施例２のポリアミドイミド樹脂を製造した（収率１００％）。前記２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンは大韓民国公開特許公報第１０－２０１４－００８５０６４号に公知された方法で製造し、得られた実施例２のポリアミドイミド樹脂の数平均質分子量は１０４、９００ｇ／ｍｏｌであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＦ－ｄ７、４００ＭＨｚ）、δ（ｐｐｍ）：１１．３１（ｓ、ａｍｉｄｅ、１Ｈ）、１０．８３（ｓ、ａｍｉｄｅ、１Ｈ）、８．８１（ｓ、２Ｈ）、８．４４（ｓ、２Ｈ）、８．３３－８．２１（ｍ、４Ｈ）、８．２８（ｓ、２Ｈ）、８．１８－８．１６（ｍ、６Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）。
＜ポリアミドイミドフィルムの製造＞
前記で製造した実施例１および実施例２のポリアミドイミド樹脂それぞれをＮ、Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に３５重量％で溶解してポリアミドイミドフィルム形成用組成物を製造した。前記組成物をガラス基板上にドロップキャスティング（ｄｒｏｐｃａｓｔｉｎｇ）し、３０℃で１２時間乾燥させた後、２００℃で６時間熱処理した後、常温で冷却した。その後、ガラス基板上に形成されたフィルムを基板から分離して、厚さ約１０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。前記物性測定方法に記載された方法でポリアミドイミドフィルムの物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。
Figure 0007675457000045
前記表１のように、一態様による新規酸二無水物化合物から製造されたポリアミドイミドフィルムは、可視光領域の波長に対する高い透過率および低い黄色度を持ち、広い波長領域の光を透過することを確認した。また、一態様によるポリアミドイミドフィルムは、窒素条件およびＡｉｒ条件において、共に高い熱分解温度を持っており、環境に影響を与えることなく熱安定性に優れ、２０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数を持つことが分かる。つまり、一態様によるポリアミドイミドフィルムは無色透明であるだけでなく、高温工程でも変形が起こらず、異種素材間の膨張と収縮の差を最小限に抑えることができ、フレキシブルディスプレイ素子の基板素材として有用に適用できると期待される。
以上のように、本発明では特定の事項と限定された実施例によって説明したが、これは本発明のより全体的な理解を助けるために提供されたものであり、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、これらの記載から様々な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して定められるものではなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価な変形があるすべてのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。

Claims (14)

  1. 下記化学式１で示される酸無水物化合物から誘導された構造単位および芳香族ジアミンから誘導された構造単位を含む、ポリアミドイミド。
    ［化学式１］
    （前記化学式１中、
    Ｒ１、Ｒ２およびＸ１は、第１項の化学式１における定義と同じである。）
  2. 前記ポリアミドイミドは、下記化学式５で示される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリアミドイミド。
    ［化学式５］
    （前記化学式５中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つは、フルオロ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－２０）アリールまたは（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリールであり、
    Ｘ１は、ＯまたはＳＯ２であり、
    Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して
    Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、（Ｃ１－Ｃ７）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ１２）アリレンまたはこれらの組み合わせであることができ、前記Ｌのアリレンおよびアルキレンは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルおよびハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルから選択される１つ以上でさらに置換されることができ、
    Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ７）アルキル、（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシまたはハロ（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、
    ａ～ｃは、それぞれ独立して０～２の整数である。）
  3. 下記化学式６で示される繰り返し単位を含む、請求項２に記載のポリアミドイミド。
    ［化学式６］
    （前記化学式６中、
    Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して
    Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－または－ＣＲ１４Ｒ１５－であり、
    Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ３）アルキルまたはフルオロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり、
    ａ～ｃは、それぞれ独立して０～２の整数である。
  4. 前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して下記構造から選択される、請求項３に記載のポリアミドイミド。
  5. 下記化学式７または化学式８で示される繰り返し単位を含む、請求項４に記載のポリアミドイミド。
    ［化学式７］
  6. 前記ポリアミドイミドの数平均分子量は１０、０００～２００、０００ｇ／ｍｏｌである、請求項５に記載のポリアミドイミド。
  7. 下記化学式１で示される酸無水物化合物と下記化学式Ａで示される芳香族ジアミンを反応させ、イミド化して下記化学式４で示されるジカルボン酸化合物を製造するステップと、
    化学式４で示されるジカルボン酸化合物と下記化学式Ｂで示される芳香族ジアミンを反応させて、化学式５で示される繰り返し単位を含むポリアミドイミドを製造するステップと、を含む、ポリアミドイミドの製造方法。
    ［化学式１］
    （前記化学式１、４、５、ＡおよびＢ中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ａｒ１およびＡｒ２は、請求項２に記載の化学式５の定義と同じである。）
  8. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミドイミドを含む、ポリアミドイミドフィルム形成用組成物。
  9. 請求項８に記載のポリアミドイミドフィルム形成用組成物から形成された、ポリアミドイミドフィルム。
  10. 前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さが１～２０μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４００℃以上である、請求項９に記載のポリアミドイミドフィルム。
  11. 前記ポリアミドイミドフィルムは、熱変形解析法（ＴＭＡ Ｍｅｔｈｏｄ）により１００～４５０℃の温度範囲で測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１０に記載のポリアミドイミドフィルム。
  12. 前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５による黄色度が４以下である、請求項１１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  13. 請求項９に記載のポリアミドイミドフィルムを含む、フレキシブルディスプレイパネル。
  14. 下記化学式４で表される、ジカルボン酸化合物。
    ［化学式４］
    （前記化学式４中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＡｒ１は、請求項２に記載の化学式５の定義と同じである。）
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