JP7676573B2 - シリコーン組成物の硬化のためのｉ型光開始剤 - Google Patents

Description

[1]本発明の対象は、放射線により硬化可能な組成物のフリーラジカル硬化のためのＩ型光開始剤である。特に、本発明は、Ｉ型光開始剤と少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むオルガノポリシロキサンとを含むシリコーン組成物に関する。

[2]剥離コーティング（ノンスティックコーティング）を生成させるためにシリコーンコーティングの表面塗布のための基材材料としてプラスチックフィルムを使用することは、適切な技術を必要とする。実際、これらのプラスチックフィルムのほとんどは熱に弱い。したがって、フィルムの寸法変形が、張力とフィルムが供される温度とが合わさった影響下で、コーティングおよび熱オーブンにおけるシリコーン層の乾燥の間に起こる。放射線照射、特に紫外線（ＵＶ）照射により官能性シリコーン油を硬化させる技術は、高温の使用を除外し、それにより基材に影響を与えることなく剥離コーティング層を硬化させることを可能にする。更に、この技術は、エネルギーを大量消費することなく、かつ溶媒を使用することなく高い生産性を達成するという利点を有する。プラスチック基材は多くの用途にとって最適な材料であり、それらの使用は常に増大している。

[3]シリコーン剥離コーティングの調製は、一般的に以下のように行われる。シリコーン組成物を、超高速（例えば６００ｍ／ｍｉｎ）で作動するローラーを含む産業用コーティング装置で基材に塗布する。基材に塗布したら、シリコーン組成物を硬化させて固体シリコーン（例えばエラストマー）剥離コーティングを形成する。得られたコーティングされた基材はまた、シリコーンライナーとも呼ばれる。このシリコーンライナーは特に粘着剤で積層することができ、これはシリコーン剥離コーティングがこれらの基材に可逆的に結合した粘着材料の除去を容易にするためである。したがって、これらのシリコーンライナーは、糊を必要としないラベル、封筒を含む細長い一片、グラフィックアート、医療および健康用途の分野で用いることができる。

[4]剥離コーティングを形成するために用いられるシリコーン組成物は、一般的に、放射線照射、特に、発光スペクトルが２００ｎｍ～４５０ｎｍに広がるドープされたまたはドープされていない水銀ランプにより放射される紫外線または可視放射線照射により硬化（架橋）される。スポットＵＶまたは可視光を供給する光源、例えば頭字語「ＬＥＤ」でより良く知られている発光ダイオードもまた用いることができる。

[5]エポキシ基のカチオン重合またはアクリル官能基のフリーラジカル重合の２つのアプローチに従って、官能性シリコーン油の放射線硬化を行うことができる。フリーラジカル重合は塩基または湿気のいずれにも阻止されない。したがって、コーティング基材および添加剤がより多様であることができ、そのようなフリーラジカルシステムへの関心が高まっている。

[6]アクリル官能基を有する分子の放射線照射、特に紫外線照射によるフリーラジカル重合は十分に実証されている。一般的な見解では、放射線照射による硬化はラジカル光開始剤分子により促進される。大量の文献がラジカル光開始剤およびそれらの使用について記載している。アクリル系シリコーン組成物のフリーラジカル重合の分野では、一般的に用いられる光開始剤分子は、Ｉ型光開始剤と呼ばれる。放射線照射により、これらの分子は分裂してフリーラジカルを生成する。これらのフリーラジカルは、組成物の硬化を引き起こす重合開始反応を生じさせる。Ｉ型光開始剤にシリコーン－アクリル系配合物におけるそれらの使用を可能にする特性を保持させて剥離コーティングを得るために、多くの努力がなされてきた。本出願を通して、語句「Ｉ型光開始剤」は、分子内の均等分裂により放射線照射によって重合開始フリーラジカルを生成することのできる化合物を意味すると理解される。

[7]ラジカル光開始剤および補助開始剤を含むＩＩ型光開始剤システムもある。ＩＩ型光開始剤システムでは、用いられる光開始剤は、補助開始剤と呼ばれる別の化合物との反応により重合開始フリーラジカルを生成することができ、その反応は、補助開始剤からその光開始剤への水素の移動を引き起こす。ＩＩ型光開始剤システムで用いられる光開始剤は「ＩＩ型光開始剤」と呼ばれる。

[8]Ｉ型光開始剤は市販されているが、欠点を有しうる。特に、それらの光開始剤のシリコーン組成物中での溶解度は必ずしも最適ではない。更に、光開始剤およびそれらの分解生成物、例えばベンズアルデヒドは健康上のリスクを有し、不快な臭いを有しうる。

[9]したがって、これらの欠点を克服することのできるＩ型光開始剤を開発する必要がある。

[10]これに関連して、本発明は、以下の目的の少なくとも１つを満たすことを目的とする。
[11]本発明の本質的な目的の１つは、剥離コーティングを形成するのに用いることのできる、Ｉ型光開始剤を含む放射線硬化性シリコーン組成物を提供することである。

[12]本発明の別の本質的な目的は、Ｉ型光開始剤を含み、改善した特性を有する放射線硬化性シリコーン組成物を提供することである。
[13]本発明の別の本質的な目的は、Ｉ型光開始剤を含み、変換および／または反応速度論の観点で改善した特性を有する放射線硬化性シリコーン組成物を提供することである。

[14]本発明の別の本質的な目的は、光開始剤の分解生成物の毒性が低く、かつ／またはコーティングを通って移行する可能性の低い、Ｉ型光開始剤を含む放射線硬化性シリコーン組成物を提供することである。

[15]本発明の別の本質的な目的は、放射線硬化性組成物においてラジカル光開始剤として用いることのできる化合物を提供することである。
[16]本発明の別の本質的な目的は、ラジカル光開始剤として用いることができ、シリコーン組成物に可溶性であり、好ましくはシリコーン組成物に迅速に溶解可能である化合物を提供することである。

[17]なかでもこれらの目的は、
ａ．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡと、
ｂ．式（Ｉ）

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、好ましくはＲ_３はＨであり、
Ｒ_４は、

基であり、
それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１７アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_４～Ｃ_１３アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_９アルキル基である）
の化合物である、少なくとも１種のラジカル光開始剤Ｂと
を含む、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘに第一に関する、本発明により達成される。

[18]ラジカル光開始剤Ｂは、変換および反応速度論の観点で良好な特性を有するシリコーン組成物Ｘを得ることを可能にする。更に、ラジカル光開始剤Ｂの使用は、良好な特性を有するシリコーン剥離コーティングを調製することを可能にする。ラジカル光開始剤Ｂはまた、シリコーン組成物Ｘの良好な硬化を可能にする。

[19]更に、ラジカル光開始剤Ｂからの分解生成物は、既存の市販の光開始剤よりも移行する可能性が低い。
[20]ラジカル光開始剤Ｂはまた、シリコーン中で良好な溶解度を有する。したがって、純粋な光開始剤を用い、それを直接オルガノポリシロキサンＡ中で希釈することができる。有利には、ラジカル光開始剤Ｂは、１５時間未満、または１０時間未満、または５時間未満、または２時間未満、オルガノポリシロキサンＡ中で溶解することができる。例えば、溶解度は、１．５から３重量部の間のラジカル光開始剤Ｂを１００重量部のオルガノポリシロキサンＡに添加することにより決定することができる。

[21]ラジカル光開始剤Ｂの別の利点は、シリコーン組成物Ｘの硬化後に得られたエラストマーの透明性である。
[22]本発明はまた、基材上で剥離コーティングとして用いることのできるシリコーンエラストマーの調製のための、本出願に記載されたシリコーン組成物Ｘの使用に関する。

[23]本発明はまた、本出願に記載されたシリコーン組成物Ｘを硬化させることにより得られたシリコーンエラストマーに関する。
[24]本発明はまた、基材上にコーティングを調製する方法であって、
本出願に記載されたシリコーン組成物Ｘを塗布する工程と、
電子線照射または光子照射により、好ましくは、電子ビームへの曝露、γ線への曝露、または２００ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する放射線、特に紫外線への曝露により、組成物を硬化させる工程と
を含む、方法に関する。

[25]本発明はまた、本方法により得ることのできるコーティングされた基材に関する。
[26]本発明はまた、アディティブマニュファクチャリング（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）（積層造形）プロセスによるシリコーンエラストマー製品の調製のための本発明に記載の組成物Ｘの使用に関する。

[27]本発明はまた、式（Ｉ）

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、好ましくはＲ_３はＨであり、
Ｒ_４は、

基であり、
それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_４～Ｃ_１３アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_９アルキル基である）
の化合物に関する。

[28]本発明はまた、本出願で規定された化合物のラジカル光開始剤としての使用に関する。

定義
[29]本出願では、用語「放射線硬化性シリコーン組成物」は、電子線照射または光子照射により硬化可能な少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含むシリコーン組成物を意味すると理解される。電子線照射は、電子ビームへの曝露を含む。光子照射は、２００ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する放射線、特に紫外線への曝露、またはγ線への曝露を含む。

[30]「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート基またはアクリレート基を意味すると理解される。
[31]「アルキル」は、直鎖または分岐のアルキル基を意味すると理解される。アルキル基は、好ましくは１～６個の炭素原子を含む。

[32]「アルキレン」は、二価の直鎖または分岐のアルキル基を意味すると理解される。アルキレン基は、好ましくは１個から６個の間の炭素原子、より好ましくは１個から４個の間の炭素原子を含む。

[33]「ヘテロアルキレン」は、二価の直鎖または分岐のヘテロアルキル基を意味すると理解される。ヘテロアルキル基は、好ましくは、１個から６個の間の炭素原子、およびＯ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される１個から３個の間のヘテロ原子を含み、ＮおよびＳは任意に酸化されうる。ヘテロ原子は、ヘテロアルキル基のあらゆる部位、内部または一端に配置することができる。

[34]本出願では、別に記載されなければ、全てのパーセンテージは重量％として示される。

[35]硬化性シリコーン組成物Ｘ
[36]本発明は、第一に、
ａ．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡと、
ｂ．式（Ｉ）

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、好ましくはＲ_３はＨであり、
Ｒ_４は、

基であり、
それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１７アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_４～Ｃ_１３アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_９アルキル基である）
の化合物である、少なくとも１種のラジカル光開始剤Ｂと
を含む、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘに関する。

[37]１つの実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘが光子照射により、好ましくは２００ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する放射線、特に紫外線への曝露により、硬化可能である。

[38]１つの実施形態によれば、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘが５０から２５００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは１００から１５００ｍＰａ．ｓの間の粘度を有する。したがって、シリコーン剥離コーティングを調製するのに用いられるコーティングツールによりそれを用いることができる。

[39]本明細書で言及される全ての粘度は２５℃での動的粘度の大きさに相当し、これは測定粘度が速度勾配と無関係となるのに十分に低いせん断速度勾配でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いてそれ自体が知られた方法で測定される動的粘度を意味する。

[40]オルガノポリシロキサンＡ
[41]本発明によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物Ｘは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基、好ましくは少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを含む。

[42]シリコーンにより保持される本発明に最も特に適切な（メタ）アクリレート官能基の代表として、Ｓｉ－Ｃ結合によりポリシロキサン鎖に連結された、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリレートのエーテルおよび（メタ）アクリレートのエステルの誘導体を特に挙げることができる。

[43]１つの実施形態によれば、オルガノポリシロキサンＡは、
ａ）下記式（ＩＶ）
Ｒ_ａＺ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （ＩＶ）
（式中、
Ｒ符号は、同一かまたは異なっており、それぞれが、直鎖もしくは分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール基もしくはアラルキル基であって、そのアルキル基およびアリール基が好ましくはハロゲン原子により置換されてよいＣ_６～Ｃ_１２アリール基もしくはアラルキル基、または－ＯＲ^５基（式中、Ｒ^５は水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）を表し、
Ｚ符号は、式－ｙ－（Ｙ’）ｎの一価の基であり、
ｙは、多価のＣ_１～Ｃ_１８アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのアルキレン基およびヘテロアルキレン基は、直鎖または分岐であることができ、１つ以上のシクロアルキレン基に割り込まれてよく、Ｃ_１～Ｃ_４で二価のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基により伸長されてもよく、そのアルキレン基、ヘテロアルキレン基、オキシアルキレン基、およびポリオキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されてよく、
Ｙ’は、一価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、
ｎは、１、２、または３に相当し、
ａは、０、１、または２に相当する整数であり、ｂは、１または２に相当する整数であり、かつ合計ａ＋ｂ＝１、２、または３である）
を有する少なくとも１つの単位、ならびに
ｂ）任意に、下記式（Ｖ）
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４－ａ）／２} （Ｖ）
（式中、
Ｒ符号は、式（ＩＶ）において上記で規定されたとおりであり、
ａは、０、１、２、または３に相当する整数である）
を有する単位
を含む。

[44]上記の式（ＩＶ）および（Ｖ）では、Ｒ符号は、同一かまたは異なっており、それぞれが、直鎖もしくは分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基またはＣ_６～Ｃ_１２アリール基もしくはアラルキル基を表す。好ましくは、Ｒ符号は、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルからなる群より選択される一価の基を表し、より好ましくは、Ｒ符号はメチルを表す。

[45]オルガノポリシロキサンＡは、直鎖構造、分岐構造、環状構造またはネットワーク構造を有することができる。好ましくは、オルガノポリシロキサンＡは直鎖構造を有する。直鎖オルガノポリシロキサンに関する場合、これらは
式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＺＳｉＯ_２／２、およびＺ_２ＳｉＯ_２／２の単位から選択される「Ｄ」シロキシ単位、
式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＺＳｉＯ_１／２、ＲＺ_２ＳｉＯ_１／２、およびＺ_３ＳｉＯ_１／２の単位から選択される「Ｍ」シロキシ単位
から本質的になることができ、
Ｒ符号およびＺ符号は、式（Ｉ）に上記で規定されたとおりである。

[46]１つの実施形態によれば、上記の式（ＩＶ）では、上述のＹ’アルケニルカルボニルオキシ基がアクリルオキシ［ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－］およびメタクリルオキシ基［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－Ｏ－］を含む。有利には、オルガノポリシロキサンＡが少なくとも２つのＹ’アルケニルカルボニルオキシ基、好ましくは少なくとも３つのＹ’アルケニルカルボニルオキシ基を含む。

[47]式（ＩＶ）の単位におけるｙ符号の例として、以下の基を挙げることができる。
－ＣＨ_２－、
－（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、
－（ＣＨ_２）_３－ＮＲ’－ＣＨ_２－ＣＨ_２－（Ｒ’は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基である）、
－（ＣＨ_２）_３－ＯＣＨ_２－、
－（ＣＨ_２）_３－［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－］_ｎ－（ｎ＝１～２５）、
－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）（－ＣＨ_２－）、
－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）［－（ＣＨ_２－）］_２、
－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＨ_２－Ｃ［－（ＣＨ_２）－］_３、および
－（ＣＨ_２）_２－Ｃ_６Ｈ_９（ＯＨ）－。

[48]好ましくは、オルガノポリシロキサンＡは、下記式（ＶＩ）

（式中、
Ｒ^１符号は、同一かまたは異なっており、それぞれが、直鎖もしくは分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール基もしくはアラルキル基であって、そのアルキル基およびアリール基が好ましくはハロゲン原子により置換されてよいＣ_６～Ｃ_１２アリール基もしくはアラルキル基、または－ＯＲ^５基（式中、Ｒ^５は水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）を表し、
Ｒ^２符号およびＲ^３符号は、同一かまたは異なっており、それぞれが、Ｒ^１基または式Ｚ＝－ｙ－（Ｙ’）ｎの一価の基のいずれかを表し、
ｙは、多価のＣ_１～Ｃ_１８アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、そのアルキレン基およびヘテロアルキレン基は、直鎖または分岐であることができ、１つ以上のシクロアルキレン基に割り込まれてよく、Ｃ_１～Ｃ_４で二価のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基により伸長されてもよく、そのアルキレン基、ヘテロアルキレン基、オキシアルキレン基、およびポリオキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されてよく、
Ｙ’は、一価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、
ｎは、１、２、または３に相当し、
ａ＝０～１０００、ｂ＝０～５００、ｃ＝０～５００、ｄ＝０～５００、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～２５００であり、好ましくは、ａ＝０～５００かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～５００であり、
少なくとも１つのＲ^２符号またはＲ^３符号が式Ｚの一価の基を表す場合、好ましくは、少なくとも２つのＲ^２符号またはＲ^３符号が式Ｚの一価の基を表す）
に相当する。

[49]好ましい実施形態によれば、上記式（ＶＩ）では、
ｃ＝０、ｄ＝０、ａ＝１～１０００、ｂ＝１～２５０であり、符号Ｒ^２は、式Ｚの一価の基を表し、符号Ｒ^１およびＲ^３は、上記と同じ意味を有する。

[50]更により好ましくは、上記式（ＶＩ）では、
ｃ＝０、ｄ＝０、ａ＝１～５００、ｂ＝２～１００であり、符号Ｒ^２は、式Ｚの一価の基を表し、符号Ｒ^１およびＲ^３は、上記と同じ意味を有する。

[51]１つの実施形態によれば、本発明のオルガノポリシロキサンＡが下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、または（Ｘ）

（式中、
ｘ１は、１から１０００の間であり、好ましくは、ｘ１は、１から５００の間であり、
ｎ１は、１から１００の間であり、好ましくは、ｎ１は、２から１００の間であり、
ｘ２は、１から１０００の間であり、好ましくは、ｘ２は、１から５００の間であり、
ｎ２は、１から１００の間であり、好ましくは、ｎ２は、２から１００の間であり、
ｘ３は、１から１０００の間であり、好ましくは、ｘ３は、１から５００の間であり、
ｘ４は、１から１０００の間であり、好ましくは、ｘ４は、１から５００の間である）のうちの１つに相当する。

[52]放射線硬化性シリコーン組成物Ｘは、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘの全重量に対して２５から９９．９９重量％のオルガノポリシロキサンＡを含むことができる。好ましくは、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘは、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘの全重量に対して５０から９９．５％のオルガノポリシロキサンＡを含むことができる。

[53]当然ながら、変異型に応じて、オルガノポリシロキサンＡはオルガノポリシロキサンＡの定義を満たす化合物の混合物でありうる。

[54]ラジカル光開始剤Ｂ
[55］ラジカル光開始剤ＢはＩ型光開始剤である。光子照射後、ラジカル光開始剤Ｂはカルボニル官能基のα位で均等開裂し、２つのラジカル断片が形成され、そのうちの１つはＲ４基で置換されたベンゾイルラジカルである。

[56]光開始剤Ｂは、特に変換および反応速度論の観点でシリコーン組成物Ｘの特性を改善させる。更に、ラジカル光開始剤Ｂは、シリコーン組成物Ｘの良好な硬化を得ることを可能にする。

[57]シリコーン組成物Ｘは、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘの全重量に対して０．０１から２０重量％の間のラジカル光開始剤Ｂを含むことができる。好ましくは、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘが０．１から１０重量％の間のラジカル光開始剤Ｂ、好ましくは０．１％から５重量％の間を含む。

[58]ラジカル光開始剤Ｂは、式（Ｉ）

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、好ましくはＲ_３はＨであり、
Ｒ_４は、

基であり、
それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１７アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_４～Ｃ_１３アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_９アルキル基である）
の化合物である。

[59]１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩ）

の化合物である。

[60]１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩＩ）

の化合物である。

[61]有利には、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基から選択される。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれメチル基である。
[62]有利には、Ｒ_３はＨである。

[63]１つの実施形態によれば、ｎ＝０である。別の実施形態によれば、ｎ＝１または２であり、それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、好ましくはメチル基を表す。

[64]１つの実施形態によれば、Ｒ_９がＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、特に－Ｏ（ＣＨ２）_２－基であり、酸素原子はフェニルに結合される。
[65]Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１７またはＣ_２～Ｃ_１８アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_４～Ｃ_１３またはＣ_３～Ｃ_１０アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_９アルキル基である。

[66]１つの実施形態によれば、Ｒ_１０が直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１３アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_９アルキル基である。

[67]１つの実施形態によれば、Ｒ_１０が直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１３アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１０アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_９アルキル基である。

[68]１つの実施形態によれば、Ｒ_１０が分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは分岐のＣ_２～Ｃ_１７またはＣ_３～Ｃ_１８アルキル基であり、より好ましくは分岐のＣ_４～Ｃ_１３アルキル基であり、更により好ましくは分岐のＣ_９アルキル基である。

[69]Ｒ_１０基の例は、分岐のＣ_４アルキル基、分岐のＣ_６アルキル基、分岐のＣ_８アルキル基、分岐のＣ_９アルキル基、分岐のＣ_１１アルキル基、および分岐のＣ_１３アルキル基を含む。

[70]Ｒ_１０が分岐のアルキル基である場合、第４級炭素を含むことができる。好ましくは、第４級炭素はカルボニルのα位にあり、結果として用語トリアルキル酢酸エステルが用いられる。トリアルキル酢酸はカットオイルに由来しうる。１つの実施形態によれば、Ｒ_１０－（ＣＯ）－Ｏ－基がトリアルキル酢酸エステルを表し、好ましくは、Ｒ_１０が分岐のＣ_４、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１１、またはＣ_１３アルキル基を表す。

[71]いくつかの場合、Ｒ_１０－（ＣＯ）－Ｏ－基がカットオイル由来のトリアルキル酢酸エステルを表す場合には、いくつかの構造上の異性体が存在しうる。特に、Ｒ_１０が分岐のＣ_６、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１１、またはＣ_１３アルキル基である場合にこの場合となりうる。したがって、Ｒ_１０は構造上の異性体の混合物を表すことができる。例えば、Ｒ_１０が分岐のＣ_９アルキル基を表す場合、このアルキル基は以下の種類、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_５－ＣＨ_３、および－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_３－ＣＨ_３の異なる異性体を含むことができる。

[72]他の添加剤
[73]放射線硬化性シリコーン組成物Ｘはまた、他の添加剤、例えば重合開始剤、充填剤、殺ウイルス剤、殺菌剤、摩耗防止添加剤、および顔料（有機または無機）を含んでよい。重合開始剤としては、フェノール、ヒドロキノン、４－ＯＭｅ－フェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジン、およびニトロキシルラジカル、例えば（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）を挙げることができる。

[74]放射線硬化性シリコーン組成物Ｘはまた、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｃを含んでよい。少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｃは、１つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含むあらゆる化合物を意味すると理解される。１つの実施形態によれば、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｃはシロキサン構造を含まない。

[75]エポキシ（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートのポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートのポリエーテル、ポリエステル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリレートアクリル樹脂が、特に（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｃとして適切である。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートがより特に好ましい。

[76]（メタ）アクリレート官能基を含む有機化合物Ｃの例は、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、２（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む。

[77]放射線硬化性シリコーン組成物Ｘはまた、充填剤を含んでよい。放射線硬化性シリコーン組成物Ｘは、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘの全重量に対して０．１から４０重量％の間の充填剤を含むことができる。１つの実施形態によれば、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘが２０から３０重量％の間の充填剤を含む。別の実施形態によれば、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘが０．１から１０重量％の間の充填剤を含む。この充填剤は好ましくは無機である。充填剤は、０．１μｍ未満の平均粒径を有する非常に細かく分けられた製品であることができる。充填剤は特にシリカであることができる。シリカ材料に関して、それらは補強または半補強充填剤として機能することができる。補強シリカ充填剤は、コロイド状シリカ、燃焼沈降シリカ粉末、またはそれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般的には０．１μｍ（マイクロメーター）未満である平均粒子径、および３０ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは３０から３５０ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する。半補強シリカ充填剤、例えば珪藻土または破砕石英もまた用いることができる。これらのシリカは、そのままで、またはこの目的で従来用いられている有機ケイ素化合物で処理された後に取り入れることができる。これらの化合物のなかには、メチルポリシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン；メチルポリシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン；クロロシラン、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン；アルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびそれらの混合物がある。非シリカ無機材料に関して、それらは半補強またはパッキング無機充填剤として機能することができる。単独でまたは混合物として用いることのできるこれらの非シリカ充填剤の例は、有機酸または有機酸のエステルで表面処理されてよい炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチル型の酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、またはマグネシウムの酸化物、様々な型のアルミナ（水和または非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム、およびガラスミクロスフェアである。これらの充填剤は比較的粗く、０．１μｍより大きい平均粒径および一般的には３０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を典型的には有する。これらの充填剤は、この目的で通常用いられる様々な有機ケイ素化合物による処理によって表面改質されていてよい。

[78]１つの実施形態によれば、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘは、
ａ．２５から９９．９９重量％の間の少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡと、
ｂ．０．０１から２０重量％の間の少なくとも１種の、式（Ｉ）

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、好ましくはＲ_３はＨであり、
Ｒ_４は、

基であり、
それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１７アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_４～Ｃ_１３アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_９アルキル基である）
の化合物であるラジカル光開始剤Ｂと
を含む。

[79]用途
[80]本発明はまた、シリコーンエラストマーの調製のための放射線硬化性シリコーン組成物Ｘの使用に関する。これらのシリコーンエラストマーは、粘着剤と比べて剥離特性を有することができる。

[81]本発明はまた、シリコーンエラストマーを調製する方法であって、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘを硬化させる工程を含む、方法に関する。
[82]本発明の方法の１つの実施形態によれば、硬化工程は空気中または不活性雰囲気で行われる。好ましくは、この硬化工程は不活性雰囲気で行われる。

[83]１つの実施形態によれば、本発明の方法の硬化工程は、好ましくは不活性雰囲気で、２００ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する紫外線照射により行われる。
[84]別の実施形態によれば、本発明の方法の硬化工程は、電子ビームまたはγ線への曝露により行われる。

[85]紫外線照射は、発光スペクトルが２００ｎｍ～４５０ｎｍに広がるドープされたまたはドープされていない水銀ランプにより放射することができる。スポットＵＶまたは可視光を供給する光源、例えば頭字語「ＬＥＤ」でより良く知られている発光ダイオードもまた用いることができる。

[86]本発明の好ましい実施形態によれば、放射線は４００ナノメートル未満の波長の紫外線である。本発明の好ましい実施形態によれば、放射線は２００ナノメートルを超える波長の紫外線である。

[87]１つの有利な実施形態によれば、ＬＥＤ ＵＶランプが用いられる（３６５、３７５、３８５、および／または３９５ｎｍでのＵＶ照射）。
[88]約０．１～約０．５ジュールの範囲の紫外線照射の量が、一般的に、架橋を生じさせるのに十分である。

[89]照射時間は短いものであることができ、一般的に１秒未満であり、薄いコーティング厚さについては１００分の数秒のオーダーである。得られた硬化は、いずれの加熱も行わない場合であっても優れたものである。

[90]１つの実施形態によれば、硬化工程は、１０℃から５０℃の間、好ましくは１５℃から３５℃の間の温度で行われる。
[91]当然ながら、硬化速度は、特に用いられるＵＶランプの数、ＵＶに曝露する時間、および組成物とＵＶランプとの間の距離により調整することができる。

[92]本発明はまた、基材上にコーティングを調製する方法であって、
基材上に放射線硬化性シリコーン組成物Ｘを塗布する工程と、
電子線照射または光子照射により、好ましくは、電子ビームへの曝露、γ線への曝露、または２００ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する放射線、特に紫外線への曝露により、その組成物を硬化させる工程と
を含む、方法に関する。

[93]本発明の無溶媒組成物Ｘ、即ち非希釈物は、少量の液体を均一に堆積させることのできる装置を用いて塗布することができる。この目的で、例えば、特に２つの重ね合わされたローラーを含む「Ｈｅｌｉｏ ｇｌｉｓｓａｎｔ」として知られている装置を用いることができる。組成物が配置されるコーティング槽に浸漬される下側のローラーの役割は、上側のローラーに１つの非常に薄い層で染み込ませることであり、結果として後者の役割は、紙上に所望の量の染み込ませた組成物を堆積させることであり、そのような付与は、互いに関して反対方向に回転する２つのローラーのそれぞれの速度を調整することにより得られる。

[94]シリコーン組成物Ｘの硬化物をもたらす硬化は、組成物でコーティングされた基材を、コーティングされた基材がコーティングの硬化を完了するのに十分な滞在時間を確保するように設計された照射装置に通過させることにより連続的に行うことができる。好ましくは、硬化は、可能な最も低い酸素濃度の存在下、典型的には１００ｐｐｍ未満の酸素濃度、好ましくは５０ｐｐｍ未満で行われる。硬化は、一般的には、不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴン中で行われる。シリコーン組成物Ｘを硬化させるのに必要な曝露時間は、
用いられる特定の配合物、放射線の種類および波長、
放射線流量、エネルギー束、
ラジカル光開始剤の濃度、ならびに
コーティングの雰囲気および厚さ
のような因子により変化する。これらのパラメーターは当業者に良く知られており、当業者はそれらを適応させる方法を知っている。

[95]基材上に堆積された組成物Ｘの量は変化可能であり、最も多くは処理表面の０．１から５ｇ／ｍ^２の間の範囲である。これらの量は、基材の性質および所望の剥離特性に依存する。それらは最も多くは非多孔質基材の０．５から１．５ｇ／ｍ^２の間である。

[96]この方法は、布地、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、または不織繊維ガラスでできているフレキシブル基材である基材上に、シリコーン剥離コーティングを調製するのに特に適する。

[97]シリコーン剥離コーティングでコーティングされたフレキシブル基材は、例えば、
紙またはポリオレフィン型（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレンもしくはポリエチレン）もしくはポリエステル型（ポリエチレンテレフタレートもしくはＰＥＴ）のポリマーフィルム、
内面が感圧粘着剤の層でコーティングされ、外面がシリコーン剥離コーティングを含む粘着テープ、
または糊を必要としないもしくは感圧性の粘着成分の粘着面を保護するためのポリマーフィルム
でありうる。

[98]これらのコーティングは、剥離コーティングの分野でのそれらの使用に特に適する。
[99]本発明はまた、上述した方法に従って得ることのできるコーティングされた基材に関する。上記に示したように、基材は、布地、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、または不織繊維ガラスでできているフレキシブル基材でありうる。

[100]コーティングされた基材はノンスティック撥水特性を有するか、または表面特性、例えば滑りやすさ、耐汚染性、または柔らかさを改善させる。
[101]本発明の別の目的は、本発明の剥離コーティングで少なくとも部分的にコーティングされた、上述したように糊を必要としないラベル、封筒を含む細長い一片、グラフィックアート、医療および健康用途の分野における、基材の使用に関する。

[102]本発明はまた、アディティブマニュファクチャリングプロセスによるシリコーンエラストマー製品の調製のための本発明の組成物Ｘの使用に関する。アディティブマニュファクチャリングプロセスはまた３Ｄ印刷法としても知られている。この記載は一般的にＡＳＴＭ Ｆ２７９２－１２ａ指定の「アディティブマニュファクチャリング技術の標準専門用語」を含む。このＡＳＴＭ規格によれば、「３Ｄプリンター」は「３Ｄ印刷に用いられる機械」と定義され、「３Ｄ印刷」は「プリントヘッド、ノズル、または別のプリンター技術を用いた材料の堆積による物の造形」と定義される。

[103]アディティブマニュファクチャリング「ＡＭ」は、サブトラクティブマニュファクチャリング（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）プロセスに対して、３Ｄモデルデータから物を製造するために通常は何層も材料を接合する方法と定義される。３Ｄ印刷に関連して３Ｄ印刷に包含される同義語は、積層造形（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、付加プロセス、付加技術、およびレイヤーマニュファクチャリング（ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）を含む。アディティブマニュファクチャリング「ＡＭ」はまた、ラピッドプロトタイピング（ＲＰ）と呼ぶこともできる。本明細書で用いられる場合、「３Ｄ印刷」は「アディティブマニュファクチャリング」と交換可能であり、逆も同様である。

[104]印刷を進めるものとしてのシリコーン組成物Ｘの層の照射は、製造中に組成物の少なくとも一部を迅速にゲル化させ、それによりそれぞれの層が、印刷された構造が崩れることなくその形状を保持する。

[105]有利には、本発明のシリコーン組成物Ｘは、液槽光重合法（デジタルライトプロセッシング、ステレオリソグラフィー）を用いる３Ｄ印刷法、材料押出し、材料の堆積、またはインクジェットに用いることができ、シリコーン組成物Ｘの粘度を用いられる技術に適応させる。

[106]式（Ｉ）の化合物
[107]本発明は、また、式（Ｉ）

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、好ましくはＲ_３はＨであり、
Ｒ_４は、

基であり、
それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１７またはＣ_２～Ｃ_１８アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_４～Ｃ_１３アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_９アルキル基である）の化合物に関する。

[108]１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩ）の化合物である。

[109]１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩＩ）の化合物である。

[110]有利には、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基から選択される。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれメチル基である。

[111]有利には、Ｒ_３はＨである。
[112]１つの実施形態によれば、ｎ＝０である。別の実施形態によれば、ｎ＝１または２であり、それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、好ましくはメチル基を表す。

[113]１つの実施形態によれば、Ｒ_９がＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、特に－Ｏ（ＣＨ２）_２－基であり、酸素原子はフェニルに結合される。
[114]Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１７またはＣ_２～Ｃ_１８アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_４～Ｃ_１３またはＣ_３～Ｃ_１０アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_９アルキル基である。

[115]１つの実施形態によれば、Ｒ_１０が直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１３アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_９アルキル基である。

[116]１つの実施形態によれば、Ｒ_１０が直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１３アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_１０アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ_２～Ｃ_９アルキル基である。

[117]１つの実施形態によれば、Ｒ_１０が分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、好ましくは分岐のＣ_２～Ｃ_１７またはＣ_３～Ｃ_１８アルキル基であり、より好ましくは分岐のＣ_４～Ｃ_１３アルキル基であり、更により好ましくは分岐のＣ_９アルキル基である。

[118]Ｒ_１０基の例は、分岐のＣ_４アルキル基、分岐のＣ_６アルキル基、分岐のＣ_８アルキル基、分岐のＣ_９アルキル基、分岐のＣ_１１アルキル基、および分岐のＣ_１３アルキル基を含む。

[119]Ｒ_１０が分岐のアルキル基である場合、第４級炭素を含むことができる。好ましくは、第４級炭素はカルボニルのα位にあり、結果として用語トリアルキル酢酸エステルが用いられる。トリアルキル酢酸はカットオイルに由来しうる。１つの実施形態によれば、Ｒ_１０－（ＣＯ）－Ｏ－基がトリアルキル酢酸エステルを表し、好ましくは、Ｒ_１０が分岐のＣ_４、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１１、またはＣ_１３アルキル基を表す。

[120]いくつかの場合、Ｒ_１０－（ＣＯ）－Ｏ－基がカットオイル由来のトリアルキル酢酸エステルを表す場合には、いくつかの構造上の異性体が存在しうる。特に、Ｒ_１０が分岐のＣ_６、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１１、またはＣ_１３アルキル基である場合にこの場合となりうる。したがって、Ｒ_１０は構造上の異性体の混合物を表すことができる。例えば、Ｒ_１０が分岐のＣ_９アルキル基を表す場合、このアルキル基は以下の種類、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_５－ＣＨ_３、および－Ｃ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_３－ＣＨ_３の異なる異性体を含むことができる。

[121]式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られた有機化学で用いられる標準的な方法に従って合成することができる。
[122]特に、式（ＩＩＩ）の化合物は、当業者に知られた有機化学で用いられる従来の方法に従って式（ＸＩ）の化合物からまたは式（ＸＩＩ）の化合物から合成することができる。

[123]多くの入手経路が可能であり、例えば、
強酸および形成される水による共沸混合物の蒸留を可能にする溶媒の存在下での、式（ＸＩ）の化合物による対応する酸Ｒ_１０－ＣＯＯＨの直接エステル化、
例えばＩＶ族金属のβ－ジケトネート、特にジルコニウムテトラアセチルアセトネートにより触媒される、式（ＸＩ）の化合物による対応する酸Ｒ_１０－ＣＯＯ－のメチルエステルまたはエチルエステルのエステル交換、
トリエチルアミンの存在下での、対応する酸の塩化物Ｒ_１０－ＣＯＣｌとの化合物（ＸＩ）の反応、
例えばエステル化またはエステル交換、次いで塩化イソブチリルによるＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反応、および得られたケトンの塩素化または臭素化、最後に次いで塩基加水分解により式（Ｉ）の化合物を形成することによる、２－フェノキシエタノールからの式（ＸＩＩ）の化合物の調製がある。

[124]式（Ｉ）の化合物の使用
[125]本発明はまた、ラジカル光開始剤としての、特にアクリル系シリコーン組成物のラジカル光開始剤としての上述した式（Ｉ）の化合物の使用に関する。

[126]実際、本発明の式（Ｉ）の化合物はシリコーンに可溶性であり、したがって、溶媒を添加することなくそれをこれらの組成物のラジカル光開始剤として用いることができる。

[127]別の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物をシリコーン組成物に可溶性にするのを助けるために少量の溶媒を用いることもできる。
[128]本発明はまた、少なくとも１種の放射線硬化性不飽和化合物Ｄを含む放射線硬化性組成物Ｙにおけるラジカル光開始剤としての上述した式（Ｉ）の化合物の使用に関する。

[129]本発明はまた、
少なくとも１種の放射線硬化性不飽和化合物Ｄと、
上述した式（Ｉ）の化合物である光開始剤と
を含む、放射線硬化性組成物Ｙに関する。

[130]放射線硬化性不飽和化合物Ｄは、芳香環の一部ではない１つ以上の二重結合を含んでよい。
[131]１つの実施形態によれば、放射線硬化性不飽和化合物Ｄが、１つ以上の二重結合、ならびに任意に、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＦから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭化水素化合物である。不飽和化合物Ｄは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、不飽和酸無水物、スチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ビニルエステルおよびアリールエステル、イソシアヌレート、Ｎ－ビニル複素環、ならびにそれらの混合物から選択することができる。

[132]不飽和化合物Ｄは、単量体またはオリゴマーであることができる。不飽和化合物Ｄが単量体の場合、２～４０個の炭素原子、ならびに任意に、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＦから選択される１～２０個のヘテロ原子を含むことができる。不飽和オリゴマー化合物Ｄの例として、主鎖またはペンダント鎖に二重結合を含むポリマーを挙げることができる。これらのポリマーのなかでも、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミド、および不飽和ポリウレタンを挙げることができる。

[133]別の実施形態によれば、放射線硬化性不飽和化合物Ｄが１つ以上の二重結合を含むオルガノポリシロキサンである。好ましくは、放射線硬化性不飽和化合物Ｄが少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むオルガノポリシロキサンである。不飽和化合物Ｄは上述したオルガノポリシロキサンＡでありうる。

[134]本発明はまた、少なくとも１種の放射線硬化性不飽和化合物Ｄを含む放射線硬化性組成物Ｙにおけるラジカル光開始剤としての上述した式（Ｉ）の化合物の使用に関し、その不飽和化合物Ｄは、１つ以上の二重結合を含むオルガノポリシロキサン、好ましくは少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むオルガノポリシロキサンである。

[135]放射線硬化性組成物Ｙは、多種多様な技術分野、例えば印刷用インク、印刷技術、ワニス、木のコーティング、プラスチックのコーティング、金属のコーティング、粘着剤、および３Ｄ印刷で用いることができる。

[136]
[137]以下の例では、様々なオルガノポリシロキサンＡおよびＩ型ラジカル光開始剤を用いて本発明の放射線硬化性シリコーン組成物Ｘを調製した。それらの構造を以下の表に示す。別に記載されなければ、本明細書を通してパーセンテージは重量％として表される。

[138]オルガノポリシロキサンＡ
[139]

[140]下記式のＩ型ラジカル光開始剤Ｂ
Ｂ１

市販の化合物、ＣＡＳ番号１０６７９７－５３－９、同業者信用照会先＝Ｉ２９５９。

Ｂ２

ＣＯ－Ｃ_９Ｈ_１９がネオデカン酸由来の基を表す本発明の化合物。

Ｂ３

この化合物は、脱水剤の存在下での酢酸による化合物Ｂ１のエステル化により調製した。化合物Ｂ３は再結晶固体の形態である。

[141]例１：光開始剤Ｂ２の合成、ならびにシリコーン組成物中での化合物Ｂ２およびＢ３の溶解度研究
[142]一口フラスコに１当量のＢ１、１当量のネオデカン酸、および生成物のｍｍｏｌ当たり１ｍＬの濃硫酸を投入する。室温でアルゴン下で２時間撹拌させておく。次いで、１２０℃、アルゴン下で１２時間反応させる。

[143]反応が完了したら、反応媒体の容積の１０倍を水に添加し、混合物をｎ－ヘキサンで３回抽出する。次いで、有機相を合わせ、炭酸ナトリウムで中和し、乾燥してエバポレーションする。次いで、得られた粗生成物を９０／１０のシクロヘキサン／酢酸エチル溶離液を用いてシリカゲルで精製し、生成物Ｂ２を得る。

[144]化合物Ｂ２について赤外線およびＮＭＲにより特性を調べた。結果を以下の表２に示す。
[145]
[146]

[147]シリコーン組成物中の化合物Ｂ２およびＢ３の溶解度もまた試験した。結果を以下の表３に示す。

[148]

[149]これらの結果は、本発明の光開始剤がシリコーン組成物に可溶性であることを示す。

[150]例２：ＵＶ水銀ランプ下でのアクリル系シリコーンのアクリル官能基の重合のモニタリング
[151]以下のように調製を行った。光開始剤の重さを量り、オルガノポリシロキサンＡ１に投入し、均一な生成物が得られるまで（約３０分）全体を撹拌した。混合物を２ｇのオルガノポリシロキサンＡ１をベースとして作製した。データは重量％で表される。組成を以下の表３に示す。

[152]次いで、結果として得られた調製物を、３６５ｎｍで反射器を備えた水銀キセノンランプにより紫外線照射により硬化させた。ＵＶランプの出力は５１０ｍＷ．ｃｍ^－２に設定した。

[153]空気条件下で、または酸素による反応種のあらゆる阻害を防ぐために積層条件下で操作を行った。「積層」条件で操作を行う場合は、配合物を２枚のポリプロピレンのシートの間、次いで２枚のＣａＦ２ディスクの間に置く。

[154]リアルタイムフーリエ変換赤外線（ＲＴ－ＦＴＩＲ、Ｂｒｕｃｋｅｒ Ｏｐｔｉｋ製Ｖｅｒｔｅｘ ７０）を用いて重合反応速度論をモニタリングする。この分光技術は、アクリル官能基のＣ＝Ｃ結合のバンド特性である１６３６ｃｍ^－１におけるＩＲスペクトルの変化をたどるために試料を同時に光および赤外線に曝露することからなる。

[155]重合中のＣ＝ＣからＣ－Ｃへの変換率は、以下の方程式、変換率（％）＝（Ａ０－Ａｔ）／Ａ０×１００（式中、Ａ０は照射前のピーク下の面積であり、Ａｔは照射中のそれぞれの時間ｔにおけるピーク下の面積である）に従って計算された１６３６ｃｍ^－１におけるピーク下の面積の減少に直接関連する。

[156]時間のプロットは、最終変換率だけでなく、他の重要なパラメーター、例えば最大変換速度（（Ｒｐ／［Ｍ］０）×１００）にも近づくことを可能にする。後者は変曲点での変換率（％）＝ｆ（ｔ）曲線の傾きにより決定される。

[157]結果を以下の表４に示す。
[158]

[159]これらの結果は、本発明のＩ型光開始剤が、市販の光開始剤より変換および反応速度論の観点でより効率的であることを示す。

[160]例３：ノンスティック用途のための薄い層の適用におけるシリコーンのアクリル官能基の重合をモニタリングすることによるＩ型光開始剤の有効性の評価
[161]以下の例では、本発明のシリコーン組成物をフレキシブル基材にコーティングし、次いで、放射線に曝露することにより硬化させた。その結果得られた基材の剥離性能を評価した。この目的のために、以下のように配合物を調製した。７０重量部のオルガノポリシロキサンＡ２および３０重量部のオルガノポリシロキサンＡ３を含む１００重量部の混合物を調製する。次いで、この混合物に６．６ｍｍｏｌの光開始剤Ｂ１、Ｂ２、またはＢ３を添加する（約１．５重量部の光開始剤Ｂ１、２．５重量部の光開始剤Ｂ２、および１．８重量部の光開始剤Ｂ３にそれぞれ対応する）。光開始剤を完全に可溶化した後、様々な例において記載された条件下で組成物を様々な基材にメイヤーロッドを用いてコーティングする。

[162]シリコーン剥離コーティングによりコーティングされた基材について行った試験
[163]堆積：ケイ素のＸ線蛍光分析による、表面にコーティングされたシリコーン堆積物の検証（Ｏｘｆｏｒｄ製Ｌａｂ－Ｘ ３０００）。Ｘ線管がケイ素原子の電子殻を励起し、励起ケイ素の量に比例したＸ線の放射を引き起こす。この値またはカウント数は（標準曲線を用いた）計算によりシリコーンの量に変換される。

[164]汚染：以下からなる指汚染法による表面重合の定性的検証。
検査するシリコーンコーティングされた基材の試料を平らで硬い表面に置き、
適度ではあるがしっかりと押し付けながら指先で線を引き、かつ
好ましくは斜光で、結果として作製された線を目で観察する。表面の光沢の差により、ほんのわずかであっても結果として指の跡の存在を確認することができる。評価は定性的である。「汚染」は以下の表記、即ち最も良い結果から最も悪い結果のＡ～Ｄの評点により定量化される。
Ａ：非常に良い、指により線が残らない
Ｂ：少し良い、ほとんど見えない線
Ｃ：鮮明な線
Ｄ：非常に鮮明な線および表面の油様外観、生成物はほとんど重合されていない

[165]擦り落ち：以下からなる指で前後に擦ることによる、フレキシブル基材に付着するシリコーンの能力の検証。

検査するシリコーンコーティングされた基材の試料を、シリコーンを上側にして平らで硬い表面に置き、
適度ではあるがしっかりと押し付けながら指先で前後に１０回（約１０ｃｍの長さにわたって）擦り、
擦った領域の外観を視覚的に観察する。擦り落ちは、細かい白色粉末または指の下で回転する小さい球の外観に相当する。

評価は定性的である。擦り落ちは以下の表記により定量化される。
１０：非常に良い、１０回前後に擦った後に擦り落ちがない
１：非常に悪い、最初に擦った際に擦り落ちがある
スコアは擦り落ちが生じた前後に擦った数（１～１０）に相当し、即ち最も劣る結果から最も良い結果の１～１０のスコアである。

[166]ディウェッティング：標準化表面張力試験インクを用いてコーティングと接触する粘着剤へのシリコーンの移動を評価することによる、シリコーン層の重合度の評価。方法は以下のとおりである。

巻き戻し方向（機械方向）に採取された、特性を調べるシリコーンコーティング紙の約２０×５ｃｍの試料を選び、
粘着テープを約１５ｃｍの長さに切断し、次いで、シワのない検査する紙上に粘着剤側を下にして置き、粘着テープ（３Ｍ「Ｓｃｏｔｃｈ」テープ、参照番号６１０、幅２５ｍｍ）の長さに沿って指を滑らせることにより１０回圧力をかけ、
粘着テープを取り除いて粘着剤側を上にして平面に置き、
（使い捨て可能な）綿棒を用い、テープの粘着剤部分に約１０ｃｍの長さまで広がる一筋のインクを置き（ＳＨＥＲＭＡＮまたはＦＥＲＡＲＩＮＩおよびＢＥＮＥＬＩの銘柄のインクで約３０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力および２～４ｍＰａ／ｓの粘度）、すぐにタイマーを開始し、
一筋のインクがその外観を変化させたら、ディウェッティング現象のフェーズに入ることが起こったと考え、次いで、タイマーを停止し、
テープの粘着剤部分へのインクの塗布は、シリコーンでのコーティング後、２分以内に行う必要があり、
得られた結果が１０秒未満の場合、シリコーンの粘着剤への移行が起こっており、重合が完全ではないと考え、
ディウェッティング現象が観察される前の秒の経過時間に応じて０～１０のスコアが得られ、
得られた結果が１０秒の場合、重合が完全であると考え、この場合、１０のスコアが得られ、結果が非常に良いことを意味し、
得られたスコアおよび用いたインク（名称、銘柄、表面張力、粘度）を書き留める。

[167]抽出物：重合中に形成されたネットワークにグラフトされていないシリコーンの量の測定。これらのシリコーンは、機械から離れてすぐに試料をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に最低２４時間浸漬することによりフィルムから抽出される。これはフレーム原子吸光分析により測定される。

[168]糊を必要としない多層製品の調製
[169]多層製品を形成するため、ＴＥＳＡ ７４７５標準粘着剤基材（基材＝ＰＥＴ－粘着剤＝アクリル）を上記で製造したシリコーンライナー（＝ＵＶ硬化により得られたシリコーンコーティングでコーティングされた基材）に積層する。エージング前後の剥離力、ならびに残留接着率（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ）およびループタック値を決定するために引張試験を行う。これらの試験を以下に記載する。

[170]得られた多層製品について行った試験
[171]残留接着率（または「ＳｕｂＡｄ」）：当業者に知られているＦＩＮＡＴ １１（ＦＴＭ １１）試験に従って、シリコーンコーティングと接触した粘着剤（ＴＥＳＡ ７４７５）の残存タックを検証する測定。ここでは参照の試験片はＰＥＴであり、粘着剤は試験するシリコーン表面と１日７０℃で接触したままであった。

結果を、参照テープの残存粘着力％、ＣＡ＝（Ｆｍ２／Ｆｍ１）×１００（％）（式中、
Ｆｍ２＝２０時間のシリコーン基材との接触後の平均テープ剥離力、
Ｆｍ１＝シリコーン基材との接触のない平均テープ剥離力）
で表す。９０％を超える粘着力が望ましい。

[172]剥離力：ＴＥＳＡ ７４７５標準粘着剤で剥離力測定を行う。多層製品の試験片（シリコーン表面と接触する粘着剤）をＦＩＮＡＴ １０試験に従って必要な圧力条件下で１日２３℃、および１日７０℃で保ち、次いで、当業者に知られているＦＩＮＡＴ ３試験（ＦＴＭ ３）に従って遅い剥離速度で試験した。

[173]剥離力はｃＮ／インチで表され、室温（２３℃）または加速エージング試験のためのより高温（通常７０℃）のいずれかでの試料の加圧後に動力計を用いて測定される。
[174]試験した配合物および試験結果を以下の表５に示す。

[175]

[176]本発明のＩ型光開始剤の汚染、擦り落ち、およびディウェッティングの結果は、アクリル系シリコーン配合物の良好な重合を示す。この良好な重合はまた、低いレベルの抽出物に反映される。得られたフィルムは予想されたノンスティック特性を有する。特に、残留接着率は比較例のものよりも良好である。

[177]したがって、本発明のＩ型光開始剤は、剥離システムを製造するために用いることができる。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
ａ．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡと、
ｂ．式（Ｉ）
（式中、
Ｒ _１ およびＲ _２ は、互いに独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル基およびＣ _３ ～Ｃ _７ シクロアルキル基から選択され、またはＲ _１ およびＲ _２ は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ _３ ～Ｃ _７ シクロアルキル基を形成し、
Ｒ _３ は、ＨまたはＣ _１ ～Ｃ _６ アルキル基であり、好ましくはＲ _３ はＨであり、
Ｒ _４ は、
基であり、
それぞれのＲ _５ 基は、独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ _９ は、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキレン基またはＣ _１ ～Ｃ _６ ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ _１０ は、直鎖または分岐のＣ _１ ～Ｃ _１８ アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ _２ ～Ｃ _１７ アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ _４ ～Ｃ _１３ アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ _９ アルキル基である）
の化合物である、少なくとも１種のラジカル光開始剤Ｂと
を含む、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘ。
[２]
前記式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩ）
（式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、およびＲ _４ は、[１]に規定されたとおりである）
の化合物である、[１]に記載のシリコーン組成物Ｘ。
[３]
前記式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩＩ）
［Ｃｈｅｍ．１７］
（式中、Ｒ _１０ は、[１]に規定されたとおりである）
の化合物である、[１]に記載のシリコーン組成物Ｘ。
[４]
前記オルガノポリシロキサンＡが
ａ）下記式（Ｉ）
Ｒ _ａ Ｚ _ｂ ＳｉＯ _{（４－ａ－ｂ）／２} （Ｉ）
（式中、
前記Ｒ符号は、同一かまたは異なっており、それぞれが、直鎖もしくは分岐のＣ _１ ～Ｃ _１８ アルキル基、好ましくはハロゲン原子により、置換されてよいＣ _６ ～Ｃ _１２ アリール基もしくはアラルキル基、または－ＯＲ ^５ 基（式中、Ｒ ^５ は水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）を表し、
前記Ｚ符号は、式－ｙ－（Ｙ’）ｎの一価の基であり、
ｙは、多価のＣ _１ ～Ｃ _１８ アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、前記アルキレン基およびヘテロアルキレン基は、直鎖または分岐であることができ、１つ以上のシクロアルキレン基に割り込まれてよく、Ｃ _１ ～Ｃ _４ で二価のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基により伸長されてもよく、前記アルキレン基、ヘテロアルキレン基、オキシアルキレン基、およびポリオキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されてよく、
Ｙ’は、一価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、
ｎは、１、２、または３に相当し、
ａは、０、１、または２に相当する整数であり、ｂは、１または２に相当する整数であり、かつ合計ａ＋ｂ＝１、２、または３である）
の少なくとも１つの単位、ならびに
ｂ）任意に、下記式（ＩＩ）
Ｒ _ａ ＳｉＯ _{（４－ａ）／２} （ＩＩ）
（式中、
前記Ｒ符号は、式（Ｉ）において上記で規定されたとおりであり、
ａは、０、１、２、または３に相当する整数である）
を有する単位
を含む、[１]から[３]のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘ。
[５]
基材上で剥離コーティングとして用いることのできるシリコーンエラストマーの調製のための、[１]から[４]のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘの使用。
[６]
[１]から[４]のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘを硬化させることにより得られるシリコーンエラストマー。
[７]
基材上にコーティングを調製する方法であって、
[１]から[４]のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘを塗布する工程と、
電子線照射または光子照射により、好ましくは、電子ビームへの曝露、γ線への曝露、または２００ｎｍから４５０ｎｍの間の波長を有する放射線、特に紫外線への曝露により、前記組成物を硬化させる工程と
を含む、方法。
[８]
[７]に記載の方法により得られるコーティングされた基材。
[９]
アディティブマニュファクチャリングプロセスによるシリコーンエラストマー製品の調製のための、[１]から[４]のいずれか１項に記載の組成物Ｘの使用。
[１０]
式（Ｉ）
（式中、
Ｒ _１ およびＲ _２ は、互いに独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル基およびＣ _３ ～Ｃ _７ シクロアルキル基から選択され、またはＲ _１ およびＲ _２ は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ _３ ～Ｃ _７ シクロアルキル基を形成し、
Ｒ _３ は、ＨまたはＣ _１ ～Ｃ _６ アルキル基であり、好ましくはＲ _３ はＨであり、
Ｒ _４ は、
基であり、
それぞれのＲ _５ 基は、独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ _９ は、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキレン基またはＣ _１ ～Ｃ _６ ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ _１０ は、直鎖または分岐のＣ _１ ～Ｃ _１８ アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ _４ ～Ｃ _１３ アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ _９ アルキル基である）
の化合物。
[１１]
下記式（ＩＩ）
（式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、およびＲ _４ は、[１０]に規定されたとおりである）
であることを特徴とする、[１０]に記載の化合物。
[１２]
下記式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ _１０ は、[１０]に規定されたとおりである）
の化合物であることを特徴とする、[１０]または[１１]に記載の化合物。
[１３]
ラジカル光開始剤としての、特に、少なくとも１種の放射線硬化性不飽和化合物Ｄを含む放射線硬化性組成物Ｙにおけるラジカル光開始剤としての、[１０]から[１２]のいずれか１項に記載の化合物の使用。
[１４]
前記放射線硬化性不飽和化合物Ｄが、１つ以上の二重結合、ならびに任意に、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＦから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭化水素化合物である、[１３]に記載の使用。
[１５]
前記放射線硬化性不飽和化合物Ｄが１つ以上の二重結合を含むオルガノポリシロキサンである、[１３]に記載の使用。
[１６]
少なくとも１種の放射線硬化性不飽和化合物Ｄを含む放射線硬化性組成物Ｙにおけるラジカル光開始剤としての、式（Ｉ）
（式中、
Ｒ _１ およびＲ _２ は、互いに独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル基およびＣ _３ ～Ｃ _７ シクロアルキル基から選択され、またはＲ _１ およびＲ _２ は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ _３ ～Ｃ _７ シクロアルキル基を形成し、
Ｒ _３ は、ＨまたはＣ _１ ～Ｃ _６ アルキル基であり、好ましくはＲ _３ はＨであり、
Ｒ _４ は、
基であり、
それぞれのＲ _５ 基は、独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル基を表し、
ｎ＝０、１、２、３、または４であり、好ましくはｎ＝０、１、または２であり、
Ｒ _９ は、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキレン基またはＣ _１ ～Ｃ _６ ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ _１０ は、直鎖または分岐のＣ _１ ～Ｃ _１８ アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐のＣ _２ ～Ｃ _１７ アルキル基であり、より好ましくは直鎖または分岐のＣ _４ ～Ｃ _１３ アルキル基であり、更により好ましくは直鎖または分岐のＣ _９ アルキル基である）
の化合物の使用であって、
前記不飽和化合物Ｄが１つ以上の二重結合を含むオルガノポリシロキサン、好ましくは少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むオルガノポリシロキサンである、使用。

Claims (16)

1. ａ．少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡと、
   ｂ．式（Ｉ）
   （式中、
   Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
   Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、
   Ｒ_４は、
   

   

   基であり、
   それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
   ｎ＝０、１、２、３、または４であり、
   Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
   Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基である）
   の化合物である、少なくとも１種のラジカル光開始剤Ｂと
   を含む、放射線硬化性シリコーン組成物Ｘ。
2. 前記式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、請求項１に規定されたとおりである）
   の化合物である、請求項１に記載のシリコーン組成物Ｘ。
3. 前記式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_１０は、請求項１に規定されたとおりである）
   の化合物である、請求項１に記載のシリコーン組成物Ｘ。
4. 前記オルガノポリシロキサンＡが
   ａ）下記式（ＩＶ）
   Ｒ_ａＺ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （ＩＶ）
   （式中、
   前記Ｒ符号は、同一かまたは異なっており、それぞれが、直鎖もしくは分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基、置換されてよいＣ_６～Ｃ_１２アリール基もしくはアラルキル基、または－ＯＲ^５基（式中、Ｒ^５は水素原子もしくは１～１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）を表し、
   前記Ｚ符号は、式－ｙ－（Ｙ’）ｎの一価の基であり、
   ｙは、多価のＣ_１～Ｃ_１８アルキレン基またはヘテロアルキレン基を表し、前記アルキレン基およびヘテロアルキレン基は、直鎖または分岐であることができ、１つ以上のシクロアルキレン基に割り込まれてよく、Ｃ_１～Ｃ_４で二価のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基により伸長されてもよく、前記アルキレン基、ヘテロアルキレン基、オキシアルキレン基、およびポリオキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシ基で置換されてよく、
   Ｙ’は、一価のアルケニルカルボニルオキシ基を表し、
   ｎは、１、２、または３に相当し、
   ａは、０、１、または２に相当する整数であり、ｂは、１または２に相当する整数であり、かつ合計ａ＋ｂ＝１、２、または３である）
   の少なくとも１つの単位、ならびに
   ｂ）任意に、下記式（Ｖ）
   Ｒ_ａＳｉＯ_{（４－ａ）／２} （Ｖ）
   （式中、
   前記Ｒ符号は、式（ＩＶ）において上記で規定されたとおりであり、
   ａは、０、１、２、または３に相当する整数である）
   を有する単位
   を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘ。
5. 基材上で剥離コーティングとして用いることのできるシリコーンエラストマーの調製のための、請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘの使用。
6. 請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘを硬化させることにより得られるシリコーンエラストマー。
7. 基材上にコーティングを調製する方法であって、
   請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物Ｘを塗布する工程と、
   電子線照射または光子照射により、前記組成物を硬化させる工程と
   を含む、方法。
8. 請求項７に記載の方法により得られるコーティングされた基材。
9. アディティブマニュファクチャリングプロセスによるシリコーンエラストマー製品の調製のための、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物Ｘの使用。
10. 式（Ｉ）
    （式中、
    Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
    Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、
    Ｒ_４は、
    

    

    基であり、
    それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
    ｎ＝０、１、２、３、または４であり、
    Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
    Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ _２ ～Ｃ_１８アルキル基である）
    の化合物。
11. 下記式（ＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、請求項１０に規定されたとおりである）
    であることを特徴とする、請求項１０に記載の化合物。
12. 下記式（ＩＩＩ）
    

    

    （式中、Ｒ_１０は、請求項１０に規定されたとおりである）
    の化合物であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の化合物。
13. ラジカル光開始剤としての、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の化合物の使用。
14. 前記放射線硬化性不飽和化合物Ｄが、１つ以上の二重結合、ならびに任意に、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＦから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭化水素化合物である、請求項１３に記載の使用。
15. 前記放射線硬化性不飽和化合物Ｄが１つ以上の二重結合を含むオルガノポリシロキサンである、請求項１３に記載の使用。
16. 少なくとも１種の放射線硬化性不飽和化合物Ｄを含む放射線硬化性組成物Ｙにおけるラジカル光開始剤としての、式（Ｉ）
    （式中、
    Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基およびＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基から選択され、またはＲ_１およびＲ_２は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ_３～Ｃ_７シクロアルキル基を形成し、
    Ｒ_３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基であり、
    Ｒ_４は、
    

    

    基であり、
    それぞれのＲ_５基は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基を表し、
    ｎ＝０、１、２、３、または４であり、
    Ｒ_９は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基またはＣ_１～Ｃ_６ヘテロアルキレン基であり、
    Ｒ_１０は、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１８アルキル基である）
    の化合物の使用であって、
    前記不飽和化合物Ｄが１つ以上の二重結合を含むオルガノポリシロキサンである、使用。