JPH0681826B2 - 硬化性オルガノポリシロキサンによるコーテイング方法 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサンによるコーテイング方法

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JPH0681826B2
JPH0681826B2 JP1053601A JP5360189A JPH0681826B2 JP H0681826 B2 JPH0681826 B2 JP H0681826B2 JP 1053601 A JP1053601 A JP 1053601A JP 5360189 A JP5360189 A JP 5360189A JP H0681826 B2 JPH0681826 B2 JP H0681826B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル酸エステル基により変性された硬
化性オルガノポリシロキサンを支持体の上に塗布し、そ
して重合促進性高エネルギー放射線の作用により変性し
たオルガノポリシロキサンを硬化させることによる平ら
な支持体のコーテイング方法に関する。この場合にメタ
クリル酸エステル基という概念はアクリル酸エステル基
もメタクリル酸エステル基も包含する。
不粘着性塗料は特に平らな材料のコーテイングのために
広く使用され、これらの材料の上へ粘着性製品が粘着す
る傾向を減少させる。不粘着性塗料は例えば、自己粘着
性レツテル用の支持体として役立つはずの紙またはフイ
ルムのコーテイングに使用される。粘着剤で加工された
レツテルは、その粘着レツテルを着けた支持体フイルム
の操作を可能にするため十分な量にコーテイングされた
表面上に付着する。しかしそのレツテルは、その後の使
用のための粘着力が本質的に損われずに、コーテイング
された支持体フイルムから剥離できなければならない。
不粘着性塗料のその他の使用可能分野は包装紙であり、
特に粘着性物品の包装のために役立つ包装紙である。こ
の種の不粘着性紙またはフイルムは例えば、食料品の包
装または工業用製品（例えば、アスフアルト）の包装の
ために使用される。
このようなメタクリル酸エステル基で変性されたオルガ
ノポリシロキサンはまた電子部品を装備したシートバー
のコーテイングにも使用される。その際特にそれは機械
的作用および侵食性ガスまたは蒸気に対する保護に役立
つ。
そのようにドイツ特許DE-PS第2948708号により、ペンタ
エリトリトトリアクリル酸エステルまたはペンタエリト
リトトリメタクリル酸エステルにより変性されたオルガ
ノポリシロキサンをオルガノクロルポリシロキサンか
ら、場合によりHCl結合性中和剤を添加して、製造する
方法が知られている。この方法では、次式のオルガノポ
リシロキサン （上式中、R1は１〜４炭素原子のアルキル、ビニルおよ
び／またはフエニルであり、ただしR1基の少なくとも90
モル％はメチルである。ａは1.8〜2.2の値であり、ｂは
0.004〜0.5の値である。）をまずSiCl基に関して少なく
とも２モル量のジアルキルアミン（そのアルキル基はそ
れぞれ３〜５炭素原子を示し、そしてその場合に窒素原
子に隣り合せる炭素原子はそれぞれせいぜい１個の水素
原子をつけている）と反応させ、そして反応生成物を少
なくとも等モル量のペンタエリトリトトリアクリラート
またはペンタエリトリトトリメタクリラートと反応させ
てから、次にその生成物をその中に懸濁している固体成
分からそれ自身公知の方法で分離させる。
この方法により製造される塗料は既に良好な不粘着性を
示し、その場合に前記塗料と接触している粘着テープは
処理されてない支持体へのその粘着力を大幅に保持して
いる。しかし、不粘着特性は常にその塗料がそれに対し
て不粘着性を示すべき粘着剤の化学的組成と構造と関連
して見られるべきであることが既に明らかになつてい
る。ドイツ特許DE-PS第2948708号に記載された不粘着性
塗料はそれ故すべての場合に満足な結果を与えることは
できない。なぜならばそれは自身の特性においていろい
ろな粘着剤に適応することができないからである。
改良された特性を既にメタクリル酸エステル変性オルガ
ノポリシロキサン混合物が示しており、これは平均して
25以上200以下のSi原子を有する釣合いのとれたオルガ
ノポリシロキサンから、２〜30重量％の平均して２〜25
Si原子を有するオルガノポリシロキサンからおよび２〜
30重量％の平均して200〜2000Si原子を有するオルガノ
ポリシロキサンから成ることを特徴とする。この三元混
合物において得られるオルガノポリシロキサンにその際
いろいろな課題が与えられる。低分子の成分は本質的に
支持体への塗料の接着の課題を満たさなくてはならな
い。高分子の成分は主として塗料の望まれる不粘着性の
獲得に役立つ。中間の成分は硬化性マトリツクスであつ
て、それは特に塗料の物理的性質に責任がある。専門家
には当然のことであるが、これは３種の異なる成分の特
性と課題の単純化した説明に過ぎない。なぜなら不粘着
性塗料の示さなければならない複雑な諸特性は３成分の
共同作用においてのみ得ることができるからである。ド
イツ特許DE-PS第3426087号による変性オルガノポリシロ
キサンにより、一方では粘着する表面に対するこの混合
物の不粘着特性を、そして他方ではその塗料が塗布され
そして硬化される支持体に対する接着特性を改良するこ
とが可能になつた。しかしまたこの塗料について、それ
がその特性において多種多様の粘着剤に対してなお十分
に適応できないことが明らかになつている。
ヨーロツパ特許EU-OS第0159683号に電子線硬化性の液体
塗料が記載されている。これは次の成分を含むことにな
つている。
1. 60〜95部の、分子当り約25以上のシロキサン基と分
子当り２〜10部の転化、カルビノール基を有するオルガ
ノポリシロキサン、その際残りのケイ素に存在する置換
基は１〜20炭素原子の炭化水素基である。この場合に転
化カルビノール基の概念の下にアクリル酸、メタクリル
酸またはそれらの混合物のエステルあるいはこれらの酸
のヒドロキシアルキルエステルのエーテル（その場合ア
ルキル基は２〜４炭素原子を含む）が理解される。転化
されないカルビノール基は本質的に多く存在しないの
で、ヒドロキシル価は10より少ない。
2. ３〜25部の、多価アルコールとアクリル酸、メタク
リル酸またはこれらの混合物とのポリエステルであり、
そこで多価アルコールは分子当り２〜４ヒドロキシル基
および1200以下の分子量を示さなければならない。
3. １〜10部のアクリル酸、メタクリル酸またはこれら
の酸の混合物。
ポリアルコールのメタアクリル酸エステルの余分の使用
は確かに硬化速度を高めるが、しかし有機部分の増加の
ために塗料の弾力性と不粘着性に対して不利な効果を及
ぼす。さらに加わる不利は遊離のアクリル酸およびメタ
クリル酸を含有することにある。この含有は悪臭で悩ま
すことになり、かつコーテイングされる材料の上への塗
布に際して加工を困難にする。
アクリル酸エステル基を有するオルガノポリシロキサン
はその放射線硬化性のために一連のその他の使用可能性
について記述されている。アクリル酸エステル基により
変性されたオルガノポリシロキサンはコーテインググラ
ツカーとして電気および電子用構造部品の注型および鋳
直しに、並びに成形品の製造に使用される。この種のア
クリル酸エステル基変性ポリシロキサンの可能な構造上
の構成は次の公開、公告および特許明細書に述べられて
いる。
ドイツ特許DE-AS第2335118号は次の一般式の場合により
置換されたアクリラート基を含むオルガノポリシロキサ
ンに関する。
（上式中、Ｒは水素または１〜12炭素原子の１価の炭化
水素残基である。Ｒ′は１〜８炭素原子の１価の場合に
よりハロゲン化された炭化水素基またはシアンアルキル
残基である。Ｒ″は１〜18炭素原子の２価の炭化水素残
基またはC-O-C結合を含む２価の炭化水素残基である。
ＲはＲ′Ｏ0.5またはＲ′SiO0.5である。ＺはOR
′、Ｒ′またはOSiR′３である。Ｒ′は１〜12炭
素原子のアルキル基である。ａとｂはそれぞれ１〜2000
0の数を、ｃは０〜３の数を、ｅは０〜２の数を表わ
す。残基Ｚの少なくとも１つはｃ＝０のときOR′であ
る。）これらのシロキサンポリマーは中間製品として共
重合体の製造に際して投入され、その共重合体はオルガ
ノシロキサンセグメントを含み、そして塗料として使用
される。そのほかこれらのアクリル官能性シロキサンポ
リマーは紙または織物用の糊料または保護被覆材料とし
て役立つことができる。しかしこれらの製品は不粘着性
塗料の製造には適しない。DE-AS第2335118号による線状
のジアクリラート変性されたポリシロキサンはその上定
義どおりのアルコキシ基を有し、これが加水分解的に脱
離され得るので、さらにポリシロキサンの橋かけに導
き、塗料にとつて重要な弾力性の悪化をもたらす。
ドイツ特許DE-OS第3044237号により側鎖のアクリル酸エ
ステル基を有するポリシロキサンが知られており、これ
は一定の構造のエポキシ官能シロキサンとアクリル酸の
反応により製造することができる。かくして得られる製
品は放射線硬化性である。それは低粘度のラツカーとし
て普通の油性印刷インキの上に塗布するために使用され
る。この製品は不粘着性塗料としてはかなりの制限つき
でのみ使用可能である。なぜならば各アクリル酸エステ
ル基が１つのヒドロキシル基と向い合つて存在するから
である。
米国特許US-PS第4568566号には硬化性のシリコーン配合
物が記載されている。これは次の成分から成る。
ａ） 75〜100モル％の化学結合した式 R3SiO0.5、RSiO1.5およびSiO2の各単位、並びに ｂ） ０〜25モル％のR2SiO単位であり、そこでの若干
の単位Ｒは式 を示し、上式中のR1は水素または１〜12炭素原子の炭化
水素残基であり、そしてR2は２価の炭化水素残基または
オキシアルキレン残基である。この硬化性配合物は特に
電子部品の被覆のためおよび光フアイバー用の塗料とし
て使用される。あまりに少ないR2SiO2単位の含有量のた
めにこの製品は平らな支持体のための不粘着性塗料とし
て適しない。
ヨーロッパ特許BU-OS第0152179号の対象は硬化してエラ
ストマーになるシリコーン配合物である。これは、ａ）
線状構造を有しかつ平均少なくとも150シロキサン単位
と末端に結合したアクリル酸基を有し、その際中間に存
在する区域はアクリル酸基を含まないシリコーン樹脂、
ｂ）少なくとも10％の微粒子のケイ酸およびｃ）光開始
剤、から成る。この材料は接着剤としておよび封止剤と
して使用されるはずである。
最後にヨーロツパ特許EU−‐Ｓ第0169592号が参照され
る。このEU−OSは合成樹脂被覆のある光学ガラス繊維、
すなわち１種のガラス繊維とその外側の層のものよりも
高い屈折率を有する合成ゴムの被覆層からなる光フアイ
バーに関する。そこで合成ゴムは１種の共重合体を含む
硬化性合成樹脂組成物から成り、前記共重合体はモノマ
ー単位としてジメチルシロキサン、およびメチル−フエ
ニルシロキサンとジフエニルシロキサンより成る群から
の少なくとも１種のシロキサンを含む。その際シロキサ
ン共重合体は各分子につき少なくとも２つのアクリラー
トエステル基を有する。また、前記硬化性合成樹脂組成
物は、その他に3000以上の平均分子量のポリウレタンア
クリラートを示すことを特徴とする。その特許請求の範
囲に記載されたポリシロキサンは次の式を有することが
できる。
本質的な条件は、これらのポリシロキサンがケイ素に結
合したフエニル基を示すことである。そのフエニル基を
含有することは、コーテイング材料の屈折率を光伝導フ
アイバーのガラスのそれに一致させるために不可欠であ
る。これらのシロキサンをポリウレタンアクリラートと
組合せて光ガラスフアイバーのコーテイングに使用する
ことから、このような化合物を不粘着性塗料として使用
可能であることは推論されることができない。
定期刊行物“Makromclekulare Chemie "（Rapid Commun
ication），７，（1986）,703〜707に、末端にメタクリ
ル酸エステル基を有する線状メチルポリシロキサンの合
成が記載されている。そこではまずα，ω‐水素ジメチ
ルポリシロキサンにアリルエポキシプロピルエーテルが
塩化白金酸の存在で加えられる。生成するジエポキシド
は引き続いてメタクリル酸と、ジイソプロピルサリチル
酸クロムの存在で反応させられて望みのメタクリル酸エ
ステルに転化される。このエステルは２種の異性体で存
在することができる。
技術の現状に従つてエポキシ官能シロキサンから出発し
てメタクリル酸エステルが製造される範囲では、エポキ
シ基のメタクリル酸との反応が行われる。その際エポキ
シ環の開環により隣位のヒドロキシル基を有するメタク
リル酸モノエステルが生成する。
本発明の基づく課題は、技術の現状より知られている塗
料よりも改良された特性を示す不粘着性塗料をメタクリ
ル酸エステル変性オルガノポリシロキサンを基礎として
見出すことにある。
本発明には特にいろいろな粘着性製品（接着剤）に適応
することのできる塗料を発見するという課題が根底にあ
る。
探求されるメタクリル酸エステル基により変性されたオ
ルガノポリシロキサンはその際特に次の特性の組合せを
示さなければならない。
1. それぞれコーテイングされる支持体の上に満足でき
る接着力 2. 支持体上での高い硬化速度 3. 硬化したコーテイングの化学的および物理的不変性 4. 硬化したコーテイングの高い弾力性 5. 粘着する製品に対する不粘着性、粘着剤の化学特性
への不粘着性塗料の適応性 6. 所望の程度の不粘着性の調節可能なこと。
変性されたオルガノポリシロキサンはそのほか装備され
た電子工業のシートバーおよび同様な電子部品に適合し
なければならない。
本発明の方法は、硬化性オルガノポリシロキサンとして
次の一般平均式 〔上式中、 残基R1は同一または異なり、それぞれ１〜４炭素原子の
低級アルキル基またはフエニル基を意味し、 残基R2は、 （ａ） 式−CH2（CR3 2）ｎ−（OCH2CHR4）ｍ−OH, −CH＝CH−3 2−OH および次式 のヒドロキシ官能性残基 （上式中の残基 R3は同一かまたは異なり、それぞれH-または１〜４炭素
原子のアルキル基を意味し、 R4は同一かまたは異なり、それぞれ H-または１〜10炭素原子のアルキル基を意味し、 そして下付文字は ｎ＝０〜10および ｍ＝０〜40である）、 （ｂ） ２〜20炭素原子の置換および非置換のアルキル
残基および水素残基、および （ｃ） 残基R1 よりなる群から選ばれ、 ａは１〜1000の値を、そして ｂは０〜10の値を有するが、 ただし、 （ｉ） 少なくとも1.8個のヒドロキシ官能性残基R
2（ａ）が平均分子中に含まれ、 （ii） 残余の残基R2は（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で
あり、そして （iii）（ａ）のヒドロキシ官能性残基R2と（ｂ）の残
基R2の比の下限値が70:30より低くない ことを条件とする〕 のポリシロキサンと、ヒドロキシル基に関して0.4〜0.9
モル量の（メタ）アクリル酸および0.6モル量までの、
重合に有効な二重結合を含まないモノカルボン酸（その
際酸のモル量の合計は1.0を超えてはならない）との普
通のエステル化条件において反応させることにより得ら
れるオルガノポリシロキサンを使用することを特徴とす
る。
一般式Ｉは反応ために必要なヒドロキシ官能性オルガノ
シロキサンの平均（中位）式である。個々の構成単位は
統計的分配にあるポリマー混合物の範囲内にある。
官能性〔R1,R2SiO-〕単位の合計は2a＋ｂ×ａとなる。
３官能性〔R1SiO3/2‐〕単位の数は指数ｂにより示され
る。ａは１〜1000の値、好ましくは５〜200の値を有す
る。ｂは０〜10の値、好ましくは０〜２の値を有する。
ｂ＝０である場合には、鎖形の線状構造のヒドロキシ官
能性オルゴノポリシロキサンが存在する。指数ａとｂに
より指定されるヒドロキシ官能性オルガノシロキサンの
構造はメタクリル酸およびその他のモノカルボン酸との
反応の後にも維持される。
R1は同一またはポリマー分子の中にあつて同一または異
なることができ、その１〜４炭素原子の低級アルキル基
またはフエニル基の意味を有することができる。アルキ
ル残基は直鎖または枝分れで存在することができる。好
ましくは残基R1の少なくとも90％はメチル基である。
残基R2は一部残基R1の意味を有することができる。その
残りの残基R2は70〜100％まで式‐CH2（CR3 2）n-（OCH2
CHR4）mOHおよび／または のヒドロキシ官能性残基および30〜０％まで場合により
置換された２〜20炭素原子のアルキル残基および／また
は水素残基である。
これらの残基においてR3はそれぞれ同一または異なり、
そして水素残基または１〜４炭素原子のアルキル残基を
意味し、その場合アルキル残基はメチル基であることが
望ましい。
R4はそれぞれ同一または異なり、そして水素残基または
１〜10炭素原子のアルキル残基を意味し、その場合直鎖
のアルキル残基が特に好ましい。
ｎは０〜10の値を有するが、到達し易さの理由から２〜
10の値であることが特に好ましい。
ｍは０〜40の値を有するが、しかしｍは零に等しいこと
が好ましい。
残基R3およびR4の意味または指数の値を基‐CH2（C
R3 2）n-（OCH2CHR4）m-OHまたは の中に入れる場合に、‐CH2（CR3 2）n-部分またはノル
ボルニル残基を橋かけ肢の意味を有し、それによりヒド
ロキシ官能基がシロキサンの骨組のケイ素原子と結合さ
れることが明らかになる。好ましくは橋かけ部分‐CH2
（CR3 2）n-は‐（CH2）3-または または‐（CH2）11-の意味を有する。
橋かけ肢と末端のOH基との間の式 ‐（OCH2CHR4）ｍと有する残基R2の部分はエーテル残基
またはポリエーテル残基の意味を有する。この残基は
（ｍ＝０）を示すことができる。
好ましくはR4は水素残基またはメチル基である。R4はし
かしまた10炭素原子までの長鎖アルキル基の意味も有す
ることができる。アルキル基は肢分れのないことが好ま
しい。
特に好まれる残基R2は‐CH2OH、‐（CH2）3OH、‐（C
H2）4OH、‐（CH2）11OH、‐CH2CH（CH3）CH2OH、‐CH2
CH（CH3）CH2CH2OH、‐CH2CH2C（CH3）2OH、‐CH2CH2C
（CH3）HOHおよび‐CH＝CH-CH2OHである。
30％までの残基R2は２〜20炭素原子のアルキル基または
水素残基であることができる。それらのアルキル基は場
合によりハロゲンまたはフエニル基により置換されるこ
とができる。適当なかつ好ましいアルキル基R2の例はエ
チル、プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、オクタデシル、2-フエニルプロピル、
3-クロルプロピルの各基である。
残基R2についてのいろいろな意味の選択に際して、中位
の（平均の）分子において少なくとも1.8の残基R2はヒ
ドロキシ官能基である条件が守られるべきである。その
際1.8の値はポリマー混合物の算術平均値として理解さ
れるべきである。
本発明の方法において使用されるオルガノポリシロキサ
ンは、一般式Ｉのヒドロキシ官能性オルガノポリシロキ
サンをメタクリル酸および場合により追加として、重合
可能な二重結合のないその他のモノカルボン酸と反応さ
せることにより得られる。メタクリル酸はこの場合に、
アクリル酸またはメタクリル酸あるいは両種の酸の混合
物が入れられることを意味すべきである。
本発明に本質的なことはその際、ヒドロキシル基に関し
て0.4〜0.9モル量のメタクリル酸および0.6モル量の、
重合可能な二重結合を含まないその他のモノカルボン酸
が反応させるという条件である。酸類の合計モル量はし
かしヒドロキシル基に関して1.0を超えてはならない。
本発明によるポリシロキサンは、そのポリシロキサンの
すべてのヒドロキシル基がエステル化されるようなもの
を使用することが好ましい。
重合可能な二重結合のないモノカルボン酸としてはアル
キルカルボン酸と安息香酸の部類が挙げられる。アルキ
ルカルボン酸としては２〜11炭素原子を有するものが含
まれる。そのようなモノカルボン酸の例は酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、バレリアン酸、ピバリン酸、2,2−ジメ
チル酪酸、2,2−ジメチルバレリアン酸、アセト酢酸、
イソオクタンカルボン酸、イソデカカルボン酸、ソルビ
ン酸およびウンデシレン酸である。
特に好まれるモノカルボン酸は酢酸である。
本発明の方法において使用されるオルガノポリシロキサ
ンにおいて40〜90モル％のヒドロキシ官能性残基R2はそ
のメタクリル酸エステルの形で存在する。60モル％まで
のヒドロキシ官能残基R2は重合可能な二重結合のないモ
ノカルボン酸エステルの形で存在することができる。エ
ステル化のために投入されるモノカルボン酸の割合に従
つてその他にヒドロキシ官能性残基R2は変化せずに存在
することであり得る。メタクリル酸エステル基およびモ
ノカルボン酸エステル基と共に残基R2から導かれる基と
変化しないヒドロキシ官能性残基R2との割合はエステル
化に使用されるメタクリル酸／モノカルボン酸混合物の
種類と量により決まる。
これにより本発明に従つて使用されるオルガノポリシロ
キサンの諸特性を望み通りに調節することは専門家の手
中にある。
1. 本発明に従つて使用されるオルガノポリシロキサン
の不粘着性能はポリマー分子中のメタクリル酸エステル
基の数と共にその硬化後に上昇する。より高い橋かけ密
度と共に硬化したコーテイング層のガラス温度は上り、
コーテイング層の弾力性は低下する。同時に硬化したコ
ーテイング層の化学的および物理的耐性は向上する。
2. 重合可能な二重結合のないモノカルボン酸エステル
基の割合が増加するにつれて不粘着性能に減少して、支
持体への接着は改良される。この不粘着性能の減少はそ
の上場合によりなお転化しないヒドロキシ官能性R2の存
在するヒドロキシル基により強化される。これによりま
た不粘着コーテイング層は接着剤の化学的特性に適応す
ることができる。
本発明の方法に使用されるオルガノポリシロキサンはそ
れ故、それぞれの適用技術の使用目的に合わせかつ適応
させるために特に適している。それ故これらのオルガノ
ポリシロキサンは特に放射線硬化不粘着性コーテイング
材料としてあるいは電気または電子部品のコーテイング
のために適している。
次に本発明に従つて使用される、SiC基上に結合された
メタクリル酸エステル基および場合によりモノカルボン
酸エステル基を有するオルガノポリシロキサンの例を示
す。
化合物１ 化合物２ A1,A2,nおよびｍは化合物１におけると同じく定義され
る。
化合物３ 化合物４ 化合物５ 本発明に従つて使用されるオルガノシロキサンの製造は
技術の現状から周知の方法により行われる。従つて例え
ば、式Ｉのヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサンの
製造のために、R1が水素残基の意味を有する水素ポリシ
ロキサンを使用することができる。この水素シロキサン
に残基R2 ＊が付加されるその場合に残基R2 ＊は残基R2に
相当するが、しかしSi原子との結合のために定められた
末端にオレフイン二重結合を有する。この反応において
SiH基は、本発明に従うポリシロキサンがR2基として僅
少量の水素残基を有するように、生成物中に転化しない
で残ることができる。
式Ｉのヒドロキシ官能性ポリシロキサンのヒドロキシル
基はメタクリル酸およびその他のモノカルボン酸と共に
それ自身周知の方法でエステル化される。その場合に、
エステル化は80〜150℃の温度で、場合により溶媒の存
在で行われると有利であることは理解されるべきであ
る。溶媒はその際エステル化において遊離される水と共
に共沸混合物を形成すると目的にかなうことになる。そ
の反応混合物にエステル化触媒（例えば、硫酸、スルホ
ン酸または金属塩）を添加すると有利である。
場合により、エステル化に際して時期尚早の重合を避け
るためにそれ自身周知の重合防止剤（例えば、ヒドロキ
ノン）を有効量に添加することができる。
本発明の方法において変性されたオルガノポリシロキサ
ンをそのまま直接に使用することができる。変性オルガ
ノポリシロキサンにラジカル開始剤を添加することは紫
外線硬化の場合にのみ必要である。その添加は例えば、
シロキサンに関して２〜５重量％の量で行われる。
ラジカル開始剤の選択は硬化のために使用される線源の
波長スペクトルに従つて決められるべきである。その種
のラジカル開始剤はよく知られている。そのようなラジ
カル開始剤の例はベンゾフエノン、そのオキシムおよび
ベンゾインエーテルである。
かくして得られる塗料をそれ自身周知の方法でなおその
他の製品を添加することにより変性することが可能であ
る。
そのような周知の変性材料は、塗料の硬化に際してその
中に化学的に組み込まれる基を有するシロキサンであ
る。特に適当な変性材料はSi原子に結合した水素原子を
有するシロキサンである。これはとりわけ塗料の粘度の
低下を起す効果を与えることができ、それにより平らな
支持体上へのその塗布性能が改良される。
さらに、その塗料に硬化に際して塗料の不活性物質とし
て包含される添加物を加えることができる。そのような
塗料に加えられる物質の例は高度に分散したケイ酸また
はフツ化炭化水素から成る重合体である。
以下の実施例において本発明の方法に使用される変性さ
れたポリシロキサンの製造並びに実用技術上の諸特性を
述べる。
実施例１ ４の三頚フラスコ中の116g（２モル）のアリルアルコ
ール、200gのトルオールおよび40mlの4mgH2PtCl6・6HCl
の3mlグリコールジメチルエーテル中溶液に100℃で1170
g（１モル）の次の平均式のSiH基を含有するポリジメチ
ルシロキサン を滴下して加える。100℃に８時間の後にこのようにし
て得られた次の平均式のヒドロキシ官能性ポリジメチル
シロキサン A11＝‐（CH2）3-OH に30℃で116g（1.6モル）のアクリル酸、24g（0.4モ
ル）の酢酸、0.3gのメチルヒドロキノン、2.5gの98％硫
酸および200gのトルオールを加える。次にその反応混合
物を沸とうするまで加熱してから生成する反応水を回転
させて除く。15分後に36gの理論量の水量が回転除去さ
れる。過剰の酸をNHCO3で中和する。蒸留（100℃、40mb
ar）と濾過の後に1320g（理論値の95％）の中粘度の油
が得られ、これは1H-NMRスペクトルにより次の一般式 〔A1とA2は化合物１に定義された通り（R6＝Ｈ）であ
る。
ｍ＝0.8 ｎ＝0.2〕 を示した。
実施例２ 実施例１と同様に11.6g（0.2モル）のアリルアルコール
と441.9g（0.05モル）のSiH基を含有する次の平均式の
ポリジメチルシロキサンから、 次の平均式のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン A11＝‐（CH2）3-OH を製造する。
次にその得られたポリジメチルシロキサンを11.6g（0.1
6モル）のアクリル酸および2.4g（40ミリモル）の酢酸
でエステル化する。30時間後に中和し、濾過し、そして
蒸留する。かくして431g（理論値の93％）の次の式の中
粘度の油を得た。
A1,A2は化合物１に定義された通り（R6＝Ｈ）である。
ｎ＝0.8 ｍ＝0.2 実施例３ 実施例１と同様に96.8g（0.4モル）の次の平均式のエト
キシル化ノルボルネノール、 100gのトルオールおよび8mlの触媒溶液から成る混合物
に200g（0.1モル）の次の平均式のSiH基を含有するポリ
ジメチルシロキサン を滴下して加える。100℃に７時間の後に室温に冷却さ
せてからその反応混合物に100gのトルオール、2.9g（40
ミリモル）のプロピオン酸、23.1g（320ミリモル）のア
クリル酸および0.8gの98％硫酸を加える。次に沸とうす
るまで加熱してから、生成する反応水を回転させて除
く。24時間と同様な仕上げ処理の後に310g（98％）の油
が得られ、これは次の平均式 〔A3,A4,A5は化合物３に定義された通り（R6＝Ｈ）であ
る。
ｍ＝0.8 ｎ＝0.1 ｐ＝0.1〕 を示した。
実施例４ 実施例１と同様に1447g（1.8モル）の次の一般式のポリ
エーテル、 26.3g（0.2モル）のα‐メチルスチロールおよび1170g
（１モル）の次の平均式のSiH基を含有するポリジメチ
ルシロキサン から次の平均式のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキ
サン 〔A7は化合物４に定義された通りである。
ｍ＝0.9 ｎ＝0.1〕 を製造する。この生成物を実施例１と同様に116g（1.6
モル）のアクリル酸とエステル化すると、30時間と同様
な仕上げ処理の後に2591g（理論値の95％）の赤褐色の
油を得た。これは1H-NMRスペクトルにより次の平均式 〔A6,A7は化合物４に定義された通り（R6＝Ｈ）であ
る。
ｍ＝0.8 ｎ＝0.1 ｐ＝0.1〕 を示した。
実施例５ 実施例１と同様に14.0g（0.24モル）のアリルアルコー
ル、5.0g（0.06モル）の1-ヘキセンおよび440.5g（0.05
モル）の次の平均式のSiH基を含有するポリジメチルシ
ロキサンから、 次の平均式のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン A10＝‐（CH2）5-CH3 A11＝‐（CH2）3-OH ｍ＝0.2 ｎ＝0.8 を製造する。
次のその含有するポリジメチルシロキサンを13.0g（0.1
8モル）のアクリル酸と11.0g（0.06モル）のウンデシレ
ン酸でエステル化する。34時間の後に中和し、濾過し、
そして蒸留する。かくして465g（理論値の98％）の中粘
度の油を得る。これは1H-NMRスペクトルにより次の平均
式 〔A2は化合物１に定義された通り（R6＝Ｈ）である。
A10は化合物５に定義された通りである。
ｍ＝0.7 ｎ＝0.2 ｐ＝0.1〕 を示した。
実用技術的試験 本発明に従つて使用されるポリシロキサンの実用技術上
の特性を検査するために実施例１〜５の製品をいろいろ
な平らな支持体（ポリプロピレンフイルム、光沢紙）の
上に塗布し、そして1.5Mradの電子線の作用により硬化
させる。塗布量はそれぞれの場合に約1.1g/m2である。
比較試験のためにいろいろな30mm幅の粘着テープを使用
し、そして実際には２種のアクリラート接着剤をコーテ
イングした粘着テープ（商品名Jesa 154およびTesa 9
70で市販されている）並びに１種のゴム系接着剤をコー
テイングした粘着テープ（商品名Tesa 969で市販され
ている）を使用した。
不粘着性の測定はこれらの粘着テープを基材の上へロー
ラーで敷きのばし、それからアクリラート粘着テープの
場合には70℃で、そしてゴム系粘着テープの場合には40
℃で貯蔵する。24時間の後にそれぞれの粘着テープを18
0゜の剥離角で基材から引き剥がすために要する力を測
定する。この力は剥離力と呼ばれる。そのほか変性され
たポリシロキサンの支持体上の接着試験を親指で強くこ
することにより行なう。乏しい付着力の場合にはゴム状
のパンくずのようなものを生ずる（いわゆる摩擦落ち試
験）。
表から明らかになるように、本発明に従つて使用される
オルガノポリシロキサンは望ましい実用技術上の特性を
示している。それらはそれぞれコーテイングされた支持
体上に付着し、その上で速やかに硬化し、そして化学的
に異なる様式に構成された接着剤に対して良好な不粘着
性を示している。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸エステル基により変性
    された硬化性オルガノポリシロキサンをシート状支持体
    の表面上に塗布し、そして重合促進性高エネルギー輻射
    線の作用により該変性オルガノポリシロキサンを硬化さ
    せることによるシート状支持体のコーティング方法であ
    って、硬化性オルガノポリシロキサンが、 （Ａ） 次の一般平均式 〔上式中、 残基R1は同一かまたは異なり、それぞれ１〜４炭素原子
    の低級アルキル基またはフェニル基を意味し、 残基R2は、 （ａ） 次式−CH2（CR3 2）ｎ−（OCH2CHR4）ｍ−OH, −CH＝CH−CR3 2−OH および次式 のヒドロキシ官能性残基 （上式中の残基 R3は同一かまたは異なり、それぞれH-または１〜４炭素
    原子のアルキル基を意味し、 R4は同一かまたは異なり、それぞれ H-または１〜10炭素原子のアルキル基を意味し、 そして下付文字は ｎ＝０〜10および ｍ＝０〜40である）、 （ｂ） ２〜20炭素原子の置換および非置換のアルキル
    残基および水素残基、および （ｃ） 残基R1 よりなる群から選ばれ、 ａは１〜1000の値を有するが、 ただし、 （ｉ） 少なくとも1.8個のヒドロキシ官能性残基R
    2（ａ）が平均分子中に含まれ、 （ii） 残余の残基R2は（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で
    あり、そして （iii）（ａ）のヒドロキシ官能性残基R2と（ｂ）の残
    基R2の比の下限値が70:30より低くない ことを条件とする〕 のポリシロキサンと、 （Ｂ） ヒドロキシル基に関して0.4〜0.9モル量の（メ
    タ）アクリル酸および0.6モル量までの、重合可能な二
    重結合を含まないモノカルボン酸（ただし、酸のモル量
    の合計は1.0を超えてはならない）とのエステル化条件
    における反応により得られた、反応生成物であることを
    特徴とする前記のコーティング方法。
  2. 【請求項２】硬化性オルガノポリシロキサンが、式I0の
    ポリシロキサンと、（メタ）クリル酸および二重結合を
    含まないモノカルボン酸の混合物を、一般式Ｉのポリシ
    ロキサンのすべてのヒドロキシル基がエステル化される
    割合の量で反応させることにより得られる生成物である
    ことを特徴とする請求項（１）記載の方法。
  3. 【請求項３】硬化性オルガノポリシロキサンが、式I0の
    ポリシロキサンと、（メタ）クリル酸および二重結合を
    含まない、２〜10炭素原子のモノカルボン酸の混合物を
    反応させることにより得られる生成物であることを特徴
    とする請求項（１）または（２）のいずれか１項に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】硬化性オルガノポリシロキサンが、式I0の
    ポリシロキサンと、（メタ）クリル酸および酢酸から成
    る混合物との反応により得られる生成物であることを特
    徴とする請求項（３）記載の方法。
  5. 【請求項５】式I0においてａが５〜200の値を有するポ
    リシロキサンを使用することを特徴とする請求項（１）
    より（４）までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】式I0において残基R1の少なくとも90％がメ
    チル基であるポリシロキサンを使用することを特徴とす
    る請求項（１）より（５）までのいずれか１項に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】式I0においてｍ＝０であるポリシロキサン
    を使用することを特徴とする請求項（１）より（６）ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】式I0においてヒドロキシ官能性残基R
    2（ａ）が基−CH2OH、 −（CH2）3OH、−CH2−CH（CH3）CH2OH、 −（CH2）4OH、−CH2CH（CH3）CH2CH2OH、 −CH2CH2C（CH3）2OHおよび−CH2CH2C（CH3）HOHから成
    る群より選択されるポリシロキサンを使用することを特
    徴とする請求項（１）より（７）までのいずれか１項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】式I0において残基R2（ｂ）が、エチル、プ
    ロピル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
    オクタデシル、２−フェニルプロピルおよび３−クロル
    プロピルの各基から成る群より選択されるポリシロキサ
    ンを使用することを特徴とする請求項（１）より（８）
    までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】（メタ）アクリル酸エステル基により変
    性された硬化性オルガノポリロキサンをシート状支持体
    の表面上に塗布し、そして重合促進性高エネルギー輻射
    線の作用により該変性オルガノポリシロキサンを硬化さ
    せることによるシート状支持体のコーティング方法であ
    って、硬化性オルガノポリシロキサンが、 （Ａ） 次の一般平均式 〔上式中、 残基R1は同一かまたは異なり、それぞれ１〜４炭素原子
    の低級アルキル基またはフェニル基を意味し、 残基R2は、 （ａ） 式−CH2（CR3 2）ｎ−（OCH2CHR4）ｍ−OH, −CH＝CH−CR3 2−OH および次式 のヒドロキシ官能性残基 （上式中の残基 R3は同一かまたは異なり、それぞれH-または１〜４炭素
    原子のアルキル基を意味し、 R4は同一かまたは異なり、それぞれ H-または１〜10炭素原子のアルキル基を意味し、 そして下付文字は ｎ＝０〜10および ｍ＝０〜40である）、 （ｂ） ２〜20炭素原子の置換および非置換のアルキル
    残基および水素残基、および （ｃ） 残基R1 よりなる群から選ばれ、 ａは１〜1000の値を、そして ｂは１〜10の値を有するが、 ただし、 （ｉ） 少なくとも1.8個のヒドロキシ官能性残基R
    2（ａ）が平均分子中に含まれ、 （ii） 残余の残基R2は（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で
    あり、そして （iii）（ａ）のヒドロキシ官能性残基R2と（ｂ）の残
    基R2の比の下限値が70:30より低くない ことを条件とする〕 のポリシロキサンと、 （Ｂ） ヒドロキシ基に関して0.4〜0.9モル量の（メ
    タ）アクリル酸および0.6モル量までの、重合可能な二
    重結合を含まないモノカルボン酸（ただし、酸のモル量
    の合計は1.0を超えてはならない）とのエステル化条件
    における反応により得られた、反応生成物であることを
    特徴とする前記のコーティング方法。
  11. 【請求項１１】硬化性オルガノポリシロキサンが、式I1
    のポリシロキサンと、（メタ）クリル酸および二重結合
    を含まないモノカルボン酸の混合物を、一般式Ｉのポリ
    シロキサンのすべてのヒドロキシル基がエステル化され
    る割合の量で反応させることにより得られる生成物であ
    ることを特徴とする請求項（10）記載の方法。
  12. 【請求項１２】硬化性オルガノポリシロキサンが、式I1
    のポリシロキサンと、（メタ）クリル酸および二重結合
    を含まない、２〜10炭素原子のモノカルボン酸の混合物
    を反応させることにより得られる生成物であることを特
    徴とする請求項（10）または（11）のいずれか１項に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】硬化性オルガノポリシロキサンが、式I1
    のポリシロキサンと、（メタ）クリル酸および酢酸から
    成る混合物との反応により得られる生成物であることを
    特徴とする請求項（12）記載の方法。
  14. 【請求項１４】式I1においてａが５〜200の値を、そし
    てｂは１〜２の値を有するポリシロキサンを使用するこ
    とを特徴とする請求項（10）より（13）までのいずれか
    １項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】式I1において残基R1の少なくとも90％が
    メチル基であるポリシロキサンを使用することを特徴と
    する請求項（10）より（14）までのいずれか１項に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】式I1においてｍ＝０であるポリシロキサ
    ンを使用することを特徴とする請求項（10）より（15）
    までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】式I1においてヒドロキシ官能性残基R
    2（ａ）が基−CH2OH、 −（CH2）3OH、−CH2−CH（CH3）CH2OH、 −（CH2）4OH、−CH2CH（CH3）CH2CH2OH、 −CH2CH2C（CH3）2OHおよび−CH2CH2C（CH3）HOHから成
    る群より選択されるポリシロキサンを使用することを特
    徴とする請求項（10）より（16）までのいずれか１項に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】式I1において残基R2（ｂ）が、エチル、
    プロピル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
    ル、オクタデシル、２−フェニルプロピルおよび３−ク
    ロルプロピルの各基から成る群より選択されるポリシロ
    キサンを使用することを特徴とする請求項（10）より
    （17）までのいずれか１項に記載の方法。
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