JP7677334B2 - 保存安定性やバンバリー加工性に優れるアクリルゴムベール - Google Patents

保存安定性やバンバリー加工性に優れるアクリルゴムベール Download PDF

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Description

本発明は、アクリルゴムベール、その製造方法、ゴム混合物及びゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、保存安定性やバンバリー加工性に優れ、且つ、架橋性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるアクリルゴムベール、その製造方法、該アクリルゴムベールを含むゴム混合物及びそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
例えば、特許文献１（国際公開第２０１９／１８８７０９号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル及びフマル酸モノブチルからなる単量体成分、水及びラウリル硫酸ナトリウムを仕込み、減圧脱気及び窒素置換を繰り返した後、ナトリウムアルデヒドスルホキシレートと有機ラジカル発生剤であるクメンハイドロパーオキシドを加えて常圧、常温下で乳化重合を開始させ、重合転化率が９５重量％になるまで乳化重合を行ってから塩化カルシウム水溶液で凝固させ金網でろ過後にスクリューを有する押出乾燥機で脱水乾燥してアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、ロール加工性やバンバリー加工性が極端に劣り且つ保存安定性や耐水性にも劣る問題があった。また、特許文献１には、得られたアクリルゴムをベール化することは記載されていない。
特許文献２（特開平１－１３５８１１号公報）には、アクリル酸エチル、カプロラクトン付加型アクリル酸エステル、シアノエチルアクリレート及びクロロ酢酸ビニルからなる単量体成分と連鎖移動剤としてのｎ－ドデシルメルカプタンとからなる単量体混合物の１／４量をラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル及び蒸留水で乳化し、亜硫酸ナトリウムと無機ラジカル発生剤としての過硫酸アンモニウムを添加して重合を開始し、温度を６０℃に保ちながら残部の単量体混合物と２％過硫酸アンモニウム水溶液を２時間滴下し、滴下後更に２時間重合を継続した重合転化率９６～９９％のラテックスを８０℃の塩化ナトリウム水溶液に投入し凝固してから十分に水洗後乾燥をしてアクリルゴムを製造しイオウで架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、ロール加工性やバンバリー加工性が十分でなく、且つ保存安定性や架橋物の強度特性及び耐水性に劣る問題があった。
特許文献３（特開２０１８－１６８３４３号公報）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びフマル酸モノブチルからなる単量体成分、純水、ラウリル硫酸ナトリウム、モノステアリン酸ポリエチレングリコール及び連鎖移動剤としてのｎ－ドデシルメルカプタンからなる単量体乳化液を調整し、次いで、重合反応槽に、単量体乳化液の１部と純水を投入し１２℃まで冷却後、残部の単量体乳化液、硫酸第一鉄、アスコルビン酸ナトリウム及び無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリウムを２．５時間かけ連続的に滴下し、その後２３℃に保ち１時間反応を継続した後に、工業用水を加え８５℃に昇温後に８５℃で硫酸ナトリウムを連続的に添加することにより、凝固して含水クラムを得、純水洗浄３回行った後に熱風乾燥器にて乾燥させてアクリルゴムを製造し２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンで架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、応力緩和性や押出加工性に優れるが、ロール加工性、バンバリー加工性、保存安定性が十分でなく且つ架橋物の強度特性や耐水性に劣る問題があった。
特許文献４（特開平９－１４３２２９号公報）には、エチルアクリレート、特殊アクリレート及びモノクロロ酢酸ビニルからなる単量体混合物、乳化剤のラウリル硫酸ナトリウム、連鎖移動剤としてのｎ－オクチルメルカプタン及び水を反応容器に加え、窒素置換した後に、亜硫酸水素アンモニウムと無機ラジカル発生剤としての過硫酸ナトリウムを加えて重合反応を開始させ、５５℃で３時間反応転化率９３～９６％で共重合させアクリルゴムを製造しイオウで架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクルリゴムは、バンバリー加工性が十分でなく、且つ、架橋物の強度特性や耐水性に劣る問題があった。
特許文献５（特開昭６２－６４８０９号公報）には、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルのうち少なくとも１種の化合物５０～９９．９重量％、ラジカル反応性基を有する不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有エステル０．１～２０重量％、他のモノビニル系、モノビニリデン系及びモノビニレン系不飽和化合物のうち少なくとも１種０～２０重量％よりなる単量体組成の共重合体であって、そのテトラハイドロフランを展開溶媒にしたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０万～１２０万であり重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする加工性、圧縮永久歪、引張強度に優れ且つ硫黄加硫が可能なアクリルゴムが開示されている。また、数平均分子量（Ｍｎ）については、２０万～１００万、好ましくは２０万～１００万で、Ｍｎが２０万未満であれば加硫物の物性及び加工性が劣り１２０万を超えると加工性が劣り、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）に関しては、１０を超えると圧縮永久歪が大きくなり好ましくないことが記載されている。その具体的な実施例としては、エチルアクリレートやラジカル架橋性のジヒドロジシクロペンテニルアクリレートなどを含む単量体成分、乳化剤のラウリル硫酸ナトリウム、無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリウム及び分子量調節剤としてのチオグリコール酸オクチルやｔ－ドデシルメルカプタンを変量して添加し、数平均分子量（Ｍｎ）が５３～１１５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５４～６２６万及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．７～８のアクリルゴムを重合し、塩化カルシウム水溶液中で凝固後十分に水洗し直接乾燥する製造方法が開示されている。そして、連鎖移動剤の量が少ないと、得られるアクリルゴムの数平均分子量（Ｍｗ）は５００万と大きく重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４と狭くなり、連鎖移動剤の量が多いと数平均分子量（Ｍｎ）は２０万と小さく量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７と極端に広くなることが実施例比較例に示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、耐圧縮永久歪み特性や保存安定性にも劣り、また、ラジカル反応性基を含有しているのでラジカル発生剤を用いた重合反応では適切な分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が得られても分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）が大きく且つ複雑になりすぎてバンバリー加工性やロール加工性が十分でない問題もあった。また、本方法で得られるアクリルゴムは、架橋反応では、架橋剤としての硫黄と加硫促進剤を加えロールで混錬後に、１００ｋｇ／ｃｍ２の加硫プレスで１７０℃１５分間、さらにギヤオーブンで１７５℃で４時間と長時間の架橋が必要となる問題や、得られる架橋物も耐圧縮永久歪み特性、耐水性及び強度特性に劣り、且つ、熱劣化後の物性変化にも劣る等の問題があった。
一方、ベール化されたアクリルゴムに関しては、例えば、特許文献６（特開２００６－３２８２３９号公報）には、重合体ラテックスを凝固液と接触させることによりクラム状ゴム重合体を含むクラムスラリーを得る工程と、撹拌動力が１ｋＷ／ｍ３以上である撹拌・破砕機能付きミキサーでクラムスラリーに含まれているクラム状ゴム重合体の破砕を行う工程と、クラム状ゴム重合体が破砕されたクラムスラリーから水分を取り除きクラム状ゴム重合体を得る脱水工程と、水分の取り除かれたクラム状ゴム重合体を加熱乾燥する工程とを備えてなるゴム重合体の製造方法が開示され、乾燥されたクラムは、フレーク状でベーラーに導入されて圧縮されベール化されることが記載されている。ここで使用されるゴム重合体としては、乳化重合により得られた不飽和ニトリル－共役ジエン共重合体ラテックスが具体的に示され、また、エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／２－メトキシエチルアクリレート共重合体などのアクリレートのみで構成される共重合体などに適用できることが示されている。しかしながら、アクリレートのみで構成されたアクリルゴムでは耐熱性や耐圧縮永久歪み特性などの架橋ゴム特性に劣る問題があった。
耐熱性や耐圧縮永久歪み特性に優れるイオン反応性基を有しベール化されるアクリルゴムとしては、例えば、特許文献７（国際公開第２０１８／１１６８２８号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノｎ－ブチルからなる単量体成分を、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムとモノステアリン酸ポリエチレングリコールと水とでエマルジョン化し有機ラジカル発生剤であるクメンハイドロパーオキシドを添加して重合転化率９５％に達するまで乳化重合したアクリルゴムラテックスを、硫酸マグネシウムと高分子凝集剤であるジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物との水溶液中に添加した後に８５℃で撹拌してクラムスラリーを生成させ、次いで該クラムスラリーを１回水洗後に１００メッシュの金網に全量通させ固形分のみを捕捉しクラム状のアクリルゴムを回収する方法が開示されている。この方法によれば、得られた含水状態のクラムは、遠心分離などで脱水し、バンドドライヤーなどにより５０～１２０℃で乾燥し、ベーラーに導入されて圧縮されベール化されることが記載されている。しかしながら、かかる方法では、凝固反応で半凝固状態の含水クラムが多数発生し、凝固槽に多量に付着する問題や、洗浄による凝固剤や乳化剤の除去が十分にできないなどの問題や、アクリルゴム自体のロール加工性やバンバリー加工性に劣り、ベールを作製しても、十分に空気を除くことができず保存安定性にも劣る問題があった。
また、アクリルゴムのゲル量に関しては、例えば、特許文献８（特許第３５９９９６２号公報）には、アルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレート９５～９９．９重量％と反応性の異なるラジカル反応性不飽和基を２個以上有する重合性単量体０．１～５重量％をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られたアセトン不溶解分であるゲル分率が５重量％以下であるアクリルゴム、補強性充填剤及び有機過酸化物系加硫剤からなる押出速度、ダイスウエル、表面肌などの押出加工性に優れたアクリルゴム組成物が開示されている。ここで使用されるゲル分率が非常に小さいアクリルゴムは、重合液が通常の酸性領域（重合前ｐＨ４、重合後ｐＨ３．４）で得られるゲル分率が高い（６０％）のアクリルゴムに対し、重合液を炭酸水素ナトリウムなどでｐＨ６～８に調整することにより得られている。具体的には、水、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、炭酸ナトリウム及びホウ酸を仕込んで７５℃に調整した後、有機ラジカル発生剤であるｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ロンガリット、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄を添加して（この時のｐＨは７．１）、次にエチルアクリレートとアリルメタクリレートの単量体成分を滴下して乳化重合行い、得られたエマルジョン（ｐＨ７）を硫酸ナトリウム水溶液を用いて塩析し、水洗・乾燥してアクリルゴムを得ている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリルゴムは、中性からアルカリ領域で分解し、加工性が改善されても保存安定性や強度特性に劣る問題があり、また、ロール加工性、バンバリー加工性、架橋性及び耐圧縮永久歪み特性に劣る問題もあった。
また、特許文献９（国際公開第２０１８／１４３１０１号パンフレット）には、（メタ）アクリル酸エステルとイオン架橋性単量体とを乳化重合し、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）が３，５００Ｐａ・ｓ以下で、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）と１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が０．８以下であるアクリルゴムを用いて、補強剤と架橋剤を含むゴム組成物の押出成形性、特に吐出量、吐出長さ及び表面肌性を高める技術が開示されている。同技術で使用されるアクリルゴムのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分であるゲル量が、８０重量％以下、好ましくは５～８０重量％であり、７０％以下の範囲でできるだけ多く存在するのが好ましく、ゲル量が５％未満になると押出性が悪化すると記載されている。また、使用されるアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００～１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超えるとアクリルゴムの粘弾性が高くなりすぎて好ましくないこと記載されている。しかしながら、ロール加工性やバンバリーなどの加工性を改良する手法については記載されていない。
国際公開第２０１９／１８８７０９号パンフレット 特開平１－１３５８１１号公報 特開２０１８－１６８３４３号公報 特開平９－１４３２２９号公報 特開昭６２－６４８０９号公報 特開２００６－３２８２３９号公報 国際公開第２０１８／１１６８２８号パンフレット 特許第３５９９９６２号公報 国際公開第２０１８／１４３１０１号パンフレット
本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、保存安定性やバンバリー加工性に優れ、且つ、短時間の架橋性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性にも優れるアクリルゴムベール、その製造方法、該アクリルゴムベールを含むゴム混合物及びそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、アクリルゴムベールが、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含み、且つ、比重と灰分量とゲル量を特定範囲内にし、且つ、アクリルゴムベール内のゲル量のバラツキを制御することで保存安定性やバンバリー加工性に優れ、且つ、短時間架橋性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に高度に優れることを見出した。
本発明者らは、ゲル量が特定溶媒の不溶解分量であるときに、特に、バンバリー加工時のＢＩＴ（Ｂｌａｃｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）と相関すること、及びアクリルゴムベール中の特定溶媒不溶解分のゲル量がバラついてしまうとバンバリー加工性を悪化させてしまい、それらのアクリルゴムベール内のゲル量バラツキを制御することで格段にバンバリー加工性が改善できることを見出した。
本発明者らは、また、アクリルゴムベールの特定溶媒不要分のゲル量がアクリルゴムの重合中に発生し、特に、強度特性を向上させるために重合転化率を上げてくると急増しアクリルゴムベールのバンバリー加工性を悪化させコントロールするのが難しいが、凝固工程で生成する含水クラムを洗浄後にスクリュー型二軸押出乾燥機内で実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬して押出乾燥することで急増した特定溶媒不溶解分のゲル量を消失させ、その結果として、製造するアクリルゴムベール内の特定溶媒不溶解分のゲル量及びゲル量バラツキを低減し且つアクリルゴムベールの強度特性を損ねることなくバンバリー加工性を格段に改善できることを見出した。
本発明者らは、また、比重を特定範囲内することにより、アクリルゴムベールのバンバリー加工性、架橋性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性等の特性を維持したまま保存安定性を格段に改善できることを見出した。カルボキシル基等の特定な反応性基を有する本発明のアクリルゴムは、粘着性で且つ一旦空気を巻き込んでしまうと除去し難く、含水クラムを直接乾燥したクラム状アクリルゴムでは多量の空気を巻き込みこんでおり（比重が小さくなり）保存安定性を悪化させていた。本発明者らは、クラム状アクリルゴムを高圧力のベーラー等で圧縮してベール化することで多少の空気を除去できアクリルゴムベールの保存安定性を改善できること、好ましくは、含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機により減圧下で押出乾燥し空気を含まないシート状で押し出して積層することで殆ど空気を含まず（比重の高い）保存安定性が格段に改善されたアクリルゴムベールを製造できることを見出した。本発明者らは、また、かかる空気の含有量を加味した比重は、浮力の差を利用したＪＩＳ Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定できることを見出した。
本発明者らは、また、アクリルゴムベール中の灰分量や灰分中成分量を特定範囲内にすることで保存安定性、バンバリー加工性、短時間架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに耐水性にも優れることを見出した。本発明者らは、現状のアクリルゴム製造が乳化剤と凝固剤を多量に使用する乳化重合方法に頼っておりアクリルゴムベール内の灰分量を低減するのは困難であるが、凝固反応において特定方法で行って生成する含水クラムが温水による洗浄効率や脱水時の灰分除去効率が格段に優れ且つ格段にアクリルゴムベールの耐水性を改善できることを見出した。本発明者らは、また、アクリルゴムの乳化重合において特定な乳化剤を使用すると、または、乳化重合液を凝固する場合に特定な凝固剤を使用すると、アクリルゴムベールの耐水性に優れるとともに金型等への離型性が格段に高められることを見出した。
本発明者らは、また、カルボキシル基、エポキシ基または塩素原子等の架橋剤等と反応する反応性基を有するアクリルゴムベールが、短時間架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に高度に優れることを見出した。
本発明者らは、また、カルボキシル基、エポキシ基または塩素原子のいずれかの反応性基を有するアクリルゴムのＧＰＣ測定において、上記従来技術のエチルアクリレートとジヒドロジシクロペンテニルアクリレートなどを共重合したラジカル反応性アクリルゴムのＧＰＣ測定に用いられるテトラヒドロフランでは十分に溶解できず、各分子量や分子量分布をきれいに且つ再現良く測定できなかったが、テトラヒドロフランよりもＳＰ値が高い特定溶媒を展開溶媒にすることによりきれいに溶解し且つ再現良く測定でき、しかもそれぞれの特性値を特定にすることでアクリルゴムベールのバンバリー加工性、架橋性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスさせられることを見出した。
本発明者らは、また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法による測定される絶対分子量の数平均分子量（Ｍｎ）や重量平均分子量（Ｍｗ）を特定範囲内にし、且つ、絶対分子量分布の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を広めにすることで、アクリルゴムベールのロール及びバンバリーの加工性と架橋物の強度特性を高度にバランスさせることができることを見出した。本発明者らは、アクリルゴムベールのロール加工性を高めるためには特に構成成分でアクリルゴムの数平均分子量（Ｍｎ）や重量平均分子量（Ｍｗ）を特定にして絶対分子量分布の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を広くすることが重要で、製造するのは容易でなかったが、重合反応における連鎖移動剤を回分的に後添加するあるいはスクリュー型二軸押出乾燥機内で含水クラムを高シェアで溶融混錬して乾燥することにより製造できることを見出した。
本発明者らは、また、乾燥後の冷却速度を高めることでアクリルゴムベールの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性等の特性を損なわずにムーニースコーチ安定性を格段に改良できることを見出した。
本発明者らは、また、特定な単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化した後に過硫酸カリウム等の無機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に乳化重合を開始させ乳化重合を行った後に、特定方法で凝固し生成した含水クラムを温水で洗浄後に特定なスクリュー型押出乾燥機を用いて特定含水量まで脱水し、且つ、実質的に水分を含まない状態まで溶融混錬して乾燥することで、灰分量やゲル量を低下させ、且つゲル量バラツキもなくなり、格段に、保存安定性、バンバリー加工性、架橋性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が優れるアクリルゴムベールが得られることを見出した。
本発明者らは、また、乳化重合途中で連鎖移動剤を回分的に添加して乳化重合を行うことにより、重合されるアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げ且つメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき、得られるアクリルゴムベールのロール加工性とバンバリー加工性を格段に改善できることを見出した。
本発明者らは、また、特定の押出乾燥機を用いて高シェアの条件でアクリルゴムを溶融混錬し乾燥することにより、更に、ロール加工性やバンバリー加工性に優れたアクリルゴムベールが製造できることを見出した。
本発明者らは、更に、本願発明のアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含むゴム混合物において、充填剤として、カーボンブラックやシリカを配合することによりロール加工性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れることを見出した。本発明者らは、また、架橋剤として、有機化合物、多価化合物またはイオン性架橋化合物であることが好ましく、例えば、アミン基、エポキシ基、カルボキシル基またはチオール基などのアクリルゴムベールのイオン反応性基と反応するイオン反応性基を複数有する多価イオン有機化合物であることによりロール加工性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れることを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。
かくして、本発明によれば、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、比重が０．９以上で、灰分量が０．１５重量％以下で、ゲル量が３０重量％以下で且つゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、（平均値±５）重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであるアクリルゴムベールが提供される。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、複数点サンプリングが、２０点サンプリングであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ゲル量が、メチルエチルケトン不溶解分であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、反応性基が、イオン反応性基であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００万～３５０万の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０万～５０万の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の測定溶媒が、ジメチルホルムアミド系溶媒であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量が、６０重量％以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、比重が、０．９５以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ｐＨが、６以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合したものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、乳化重合した重合液をアルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することにより凝固させ、乾燥したものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、凝固後に溶融混錬及び乾燥されたものであることが好ましく、前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われたものであること、前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われたものであることが好ましい。さらに、本発明のアクリルゴムベールにおいて、前記の溶融混錬及び乾燥に、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却されたものであることが好ましい。
本発明によれば、また、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化する工程と、
無機ラジカル発生剤と還元剤とを含むレドックス触媒存在下、重合反応を開始し乳化重合反応を行い乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を周速１ｍ／ｓ以上で撹拌している凝固液中に添加して凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、
生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水する工程と、
乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と、
シート状乾燥ゴムをダイから押し出す成形工程と、
押し出されたシート状乾燥ゴムを切断後に積層する積層工程と、
を含むアクリルゴムベールの製造方法が提供される。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法は、上記アクリルゴムベールを製造するアクリルゴムベールの製造方法であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乳化重合工程の重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加するものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクが、２５Ｎ・ｍ以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乳化重合工程において、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合を行うことが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することで凝固させ、乾燥することが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を含む凝固剤を含む水溶液中に添加し撹拌することで凝固させることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乳化重合工程で生成した重合液を凝固剤と接触させて凝固した後、溶融混錬及び乾燥することが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、前記の溶融混錬及び乾燥が、実質的に水分を含まない状態で行われることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、溶融混錬及び乾燥後のアクリルゴムを、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することが好ましい。
本発明によれば、また、上記アクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含んでなるゴム混合物が提供される。
本発明のゴム混合物において、前記充填剤が、補強性充填剤であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記充填剤が、カーボンブラック類であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記充填剤が、シリカ類であることが好ましい。
本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、有機架橋剤であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、多価化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、イオン架橋性化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、イオン架橋性有機化合物であることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、多価イオン有機化合物であることが好ましい。
本発明のゴム混合物において、前記架橋剤としてのイオン架橋性化合物、イオン架橋性有機化合物または多価イオン有機化合物のイオンが、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン反応性基であることが好ましい。
本発明のゴム混合物において、前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物及び多価チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価イオン化合物であることが好ましい。
本発明のゴム混合物において、前記架橋剤の含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．００１～２０重量部の範囲であることが好ましい。
本発明のゴム混合物において、更に、老化防止剤を含んでなることが好ましい。また、本発明のゴム混合物において、前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤であることが好ましい。
本発明によれば、また、上記アクリルゴムベールを含むゴム成分、充填剤及び必要に応じて老化防止剤を混合した後に架橋剤を混合するゴム混合物の製造方法が提供される。
本発明によれば、更に、上記ゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物において、前記ゴム混合物の架橋が、成形後に行われることが好ましい。また、本発明のゴム架橋物において、前記ゴム混合物の架橋が、一次架橋及び二次架橋を行うものであることが好ましい。
本発明によれば、保存安定性、バンバリー加工性、短時間の架橋性、耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れたアクリルゴムベール、その効率的な製造方法、該アクリルゴムベールを含む高品質なゴム混合物並びにそれを架橋したゴム架橋物が提供される。
本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられるアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。 図１のスクリュー型押出機の構成を示す図である。 図１の冷却装置として用いられる搬送式冷却装置の構成を示す図である。
本発明のアクリルゴムベールは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、比重が０．９以上で、灰分量が０．１５重量％以下で、ゲル量が３０重量％以下で且つゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、（平均値±５）重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであることを特徴とする。
＜反応性基＞
本発明のアクリルゴムベールは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有することを特徴とする。
カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基としては、格別限定はないが、イオン反応に携わるイオン反応性基であることが好ましく、より好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、特に好ましくはカルボキシル基であるときに短時間の架橋性及び架橋物の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に改善でき好適である。
本発明のアクリルゴムベールのカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基の含有量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、該反応性基自体の重量割合で、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％の範囲にあるときに加工性や架橋性、及び、架橋物としたときの強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。
本発明のカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するアクリルゴムベールは、アクリルゴムに後反応でカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を導入したものでもよいが、好ましくは該反応性基を含有する単量体を共重合したアクリルゴムが好適である。
＜単量体成分＞
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの単量体成分は、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する通常のアクリルゴムを構成する単量体であれば格別な限定はないが、好ましくはカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものである。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常炭素数が１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１～８のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステルが用いられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは２種以上が組み合わせて用いられ、単量体全成分中におけるこれらの割合は、通常５０～９９．９９重量％、好ましくは６２～９９．９５重量％、より好ましくは７４～９９．９重量％、特に好ましくは８０～９９．５重量％、最も好ましくは８７～９９重量％の範囲であるときにアクリルゴムベールの耐候性、耐熱性及び耐油性が高度に優れ好適である。
カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくはイオン反応性の反応性基、より好ましくはカルボキシル基及び／またはエポキシ基を有する単量体、より好ましくはカルボキシル基を有する単量体であるときに、短時間の架橋性及び架橋物の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に改善でき好適である。
カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムシートをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができるので好ましい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数３～１２のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。
上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～１２のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数４～６のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２～８のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数４のブテンジオン酸の炭素数２～６のアルキルモノエステルが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられ、これらの中でも、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－ブチルが好ましく、フマル酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。
塩素原子を有する単量体としては、格別限定されるものではないが、例えば、塩素原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、塩素原子含有不飽和エーテル、塩素原子含有不飽和ケトン、クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物、塩素原子含有不飽和アミド、クロロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
塩素原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和ケトンの具体例としては、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、クロロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
これらのカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～８重量％、より好ましくは０．１～６重量％、特に好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の範囲である。
必要に応じて上記の各単量体と共に使用し得る上記以外の単量体（本発明では「その他の単量体」と略称する）としては、上記単量体と共重合可能なものであれば格別な限定はなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのオレフィン系単量体などが挙げられる。
これらその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０～４０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲に抑えられる。
＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムは、上記カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、好ましくは上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体及び必要に応じて含まれるその他の単量体からの結合単位からなり、アクリルゴム中のそれぞれの割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が、通常５０～９９．９９重量％、好ましくは６２～９９．９５重量％、より好ましくは７４～９９．９重量％、特に好ましくは８０～９９．５重量％、最も好ましくは８７～９９重量％の範囲であり、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体由来の結合単位が、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～８重量％、より好ましくは０．１～６重量％、特に好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が、通常０～４０重量％、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲である。アクリルゴムの単量体組成がこの範囲にあるときにアクリルゴムベールの短時間の架橋性、耐圧縮永久歪み特性、耐候性、耐熱性、及び耐油性等の特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、格別限定されるものではないが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量で、通常１００，０００～５００，０００（１０万～５０万）、好ましくは２００，０００～４８０，０００、より好ましくは２５０，０００～４５０，０００、特に好ましくは３００，０００～４００，０００、最も好ましくは３５０，０００～４００，０００の範囲であるときにアクリルゴムベールのロール加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量で、通常１，０００，０００～３，５００，０００（１００万～３５０万）、好ましくは１，２００，０００～３，０００，０００、より好ましくは１，３００，０００～３，０００，０００、特に好ましくは１，５００，０００～２，５００，０００、最も好ましくは１，９００，０００～２，１００，０００の範囲であるときにアクリルゴムベールのロール加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される高分子量領域を重視した絶対分子量で、通常１，５００，０００～６，０００，０００（１５０万～６００万）、好ましくは２，０００，０００～５，０００，０００、より好ましくは２，５００，０００～４，５００，０００、特に好ましくは３，０００，０００～４，０００，０００の範囲であるときにアクリルゴムベールのロール加工性、バンバリー加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、格別限定されるものではないが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量分布で、通常３．５以上、好ましくは３．６以上、より好ましくは３．７以上、更に好ましくは４以上、特に好ましくは４．５以上、最も好ましくは４．７以上である。本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいとアクリルゴムベールのバンバリー加工性に劣り好ましくない。本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、また、通常３．７～６．５、好ましくは３．８～６．２、より好ましくは４～６、特に好ましくは４、５～５．７、最も好ましくは４．７～５．５の範囲であるときにアクリルゴムベールのロール加工性と架橋した場合の強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される高分子領域を重視した絶対分子量分布で、通常１．３以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、最も好ましくは１．８以上である。本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が過度に小さいとロール加工性やバンバリー加工性に劣り好ましくない。また、本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）、通常１．８～２．４、より好ましくは１．８～２の範囲であるときにアクリルゴムベールの強度特性を損ねずにロール加工性やバンバリー加工性が高度に改良でき好適である。
ここで、「ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法」とは、以下の内容である。ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法は、分子サイズの差に基づいて分離を行う液体クラマトグラフィーの一種である。この装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶融時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し、最終的には高分子物質の絶対分子量分布及び絶対平均分子量値を求める手法である。
また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の測定溶媒は、本発明のアクリルゴムベールが溶解し測定できるものであれば格別な限定はないが、ジメチルホルムアミド系溶媒が好適である。使用されるジメチルホルムアミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミドを主成分とするものであれば格別限定はないが、ジメチルホルムアミド１００％あるいはジメチルホルムアミド系溶媒中のジメチルホルムアミドの割合が、９０重量％、好ましくは９５重量％、より好ましくは９７重量％以上である。ジメチルホルムアミドに添加する化合物としては、格別な限定はないが、本発明においては、特に、ジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液が好適である。
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であるときに加工性や耐寒性に優れ好適である。アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、格別限定されるものではないが、通常－８０℃以上、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－４０℃以上である。ガラス転移温度を前記下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記の上限以下とすることにより加工性、架橋性及び耐寒性により優れたものとすることができる。
＜アクリルゴムベール＞
本発明のアクリルゴムベールは、前記カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、好ましくは上記アクリルゴムからなり、しかも比重と灰分量とゲル量とゲル量バラツキが特定であることを特徴とする。アクリルゴムベール中のアクリルゴム含有量は、格別な限定はないが、通常９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上、最も好ましくは９９．８５重量％以上である。
本発明のアクリルゴムベールの灰分量は、０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下、好ましくは０．１４重量％以下、より好ましくは０．１３重量％以下であり、この範囲にあるときに保存安定性、耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールの灰分量の下限値は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、最も好ましくは０．０１重量％以上であるときに、ゴムの金属付着性が低減され作業性に優れるようになり好適である。
本発明のアクリルゴムベールが保存安定性、耐水性、強度特性、加工性及び作業性を高度にバランスされる場合の灰分量は、通常０．０００１～０．５重量％、好ましくは０．０００５～０．３重量％、より好ましくは０．００１～０．２重量％、特に好ましくは０．００５～０．１５重量％、最も好ましくは０．０１～０．１３重量％の範囲である。
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量が、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であるときにアクリルゴムベールの耐水性が高度に改善され好適である。また、本発明のアクリルゴムベールの灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量がこの範囲であるときに、金属付着性が低減され作業性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウムとリンとの合計量が、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であるときにアクリルゴムベールの耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。また、本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウムとリンとの合計量がこの範囲であるときに、金属付着性が低減され作業性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウム量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは１５～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％、特に好ましくは２５～４５重量％、最も好ましくは３０～４０重量％の範囲である。
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のリン量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～８０重量％、特に好ましくは４０～７０重量％、最も好ましくは５０～６０重量％の範囲である。
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、重量比で、通常０．４～２．５、好ましくは０．４５～１．２、より好ましくは０．４５～１、特に好ましくは０．５～０．８、最も好ましくは０．５５～０．７の範囲であるときに、アクリルゴムベールの耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
ここで、アクリルゴムベール中の灰分は、単量体成分をエマルジョン化して乳化重合する際に用いる乳化剤及び乳化重合液を凝固する際に用いる凝固剤に主として由来するものであるが、全灰分量や灰分中のマグネシウムとリンの含有量などは、乳化重合工程や凝固工程の条件だけでなく、その後の各工程の諸条件によっても変化するものである。
本発明のアクリルゴムベールは、後述する乳化重合時の乳化剤としてアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、またはノニオン性乳化剤、好ましくはアニオン性乳化剤、より好ましくはリン酸エステル塩または硫酸エステル塩を用いたときに、耐水性や強度特性のほかにも金型離型性や加工性を高度に改善でき好適である。アクリルゴムベールの耐水性は、アクリルゴム中の灰分量と灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量とで一義的に相関するが、上記乳化剤を使用するものは、アクリルゴムベールの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を更に高度にバランスでき好適である。
本発明のアクリルゴムベールは、後述する凝固剤として金属塩、好ましくはアルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を用いたときに、耐水性や強度特性のほかにも金型離型性や加工性を高度に改善でき好適である。アクリルゴムベールの耐水性は、アクリルゴム中の灰分量と灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量とで一義的に相関するが、上記凝固剤を使用するものは、アクリルゴムベールの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性が更に高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールのゲル量は、メチルエチルケトン不溶解分量で、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、バンバリー等の混錬時の加工性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムベールは、アクリルゴムベール内のゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、（平均値±５）重量％の範囲内に測定したときの値の全てが入るものであることを特徴とする。ここで、「ゲル量を任意に複数点サンプリングして測定する方法」は、例えば、大きなベール内の中から任意に２０点サンプリングリングして、ゲル量のバラツキを測定する方法をいう。本願に係る方法（スクリュー型二軸押出乾燥機内で実質的に水分が無い状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬したもの）においては、特異的な効果であり、溶融混錬していないものはベール内のゲル量がばらついてこの範囲に入らないものがある。本発明においては、その値は、（平均値±５）重量％の範囲内に２０点全てが入り、好ましくは（平均値±３）重量％の範囲内に２０点全てが入るときに加工性バラツキが無くゴム混合物やゴム架橋物の所物性が安定化されて好適である。なお、アクリルゴムベールのゲル量を任意に２０点測定したときの値が、平均値±５の範囲内に２０点全てが入るとは、（平均値－５）～（平均値＋５）重量％の範囲内に測定した２０点のゲル量が全て入ることを意味し、例えば、測定したゲル量の平均値が２０重量％であった場合には１５～２５重量％の範囲内に２０点全ての測定値が入ることを意味する。
本発明のアクリルゴムベールは、凝固反応で生成した含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機により殆ど水が除去された状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬及び乾燥されたものであるときにバンバリー加工性と強度特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールの比重は、格別限定されるものではないが、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１以上であるときに殆ど空気を内在させず保存安定性に優れ好適である。本発明のアクリルゴムベールの比重は、また、通常０．７～１．６、好ましくは０．８～１．５、より好ましくは０．９～１．４、特に好ましくは０．９５～１．３、最も好ましくは１．０～１．２の範囲であるときに生産性、保存安定性及び架橋物の架橋特性安定性等が高度にバランスされ好適である。アクリルゴムベールの比重が過度に小さいときは、アクリルゴムベール中に巻き込まれる空気量が多いことを示し酸化劣化など含めて保存安定性に大きく影響し好ましくない。
なお、本発明のアクリルゴムベールの比重は、空隙を含む容量で質量を割ったもの、すなわち、空気中で測定される質量を浮力で割ったもので、通常ＪＩＳ Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定されるものである。
本発明のアクリルゴムベールは、また、凝固反応で生成する含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機により、減圧下で乾燥、あるいは、減圧下で溶融混錬及び乾燥したものが、保存安定性とロール加工性と強度特性の特性が特に優れ且つ高度にバランスされるので好適である。
本発明のアクリルゴムベールの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは１，０００～１０，０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２，０００～５，０００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは２，５００～４，０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２，５００～３，０００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１，５００～６，０００［Ｐａ・ｓ］、好ましくは２，０００～５，０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２，３００～４，０００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは２，５００～３，５００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２，５００～３，０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８３以上である。本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、また、通常０．５～０．９９、好ましくは０．６～０．９８、より好ましくは０．７～０．９７、特に好ましくは０．８～０．９６、最も好ましくは０．８５～０．９５の範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールの含水量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であるとき、アクリルゴムベールの加硫特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムベールのｐＨは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常６以下、好ましくは３～６、より好ましくは３～５の範囲であるときにアクリルゴムベールの保存安定性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムベールのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１５０、好ましくは２０～１００、より好ましくは２５～７０の範囲であるときに、アクリルゴムベールの加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムベールの大きさは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、幅が通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲であり、長さが通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲で、高さ（厚さ）が通常５０～５００ｍｍ、好ましくは１００～３００ｍｍ、より好ましくは１５０～２５０ｍｍの範囲にあるのが適当である。また、本発明のアクリルゴムベールの形状も限定されず、アクリルゴムベールの使用目的に応じて適宜選択されるが、多くの場合、直方体が好適である。
＜アクリルゴムベールの製造方法＞
上記アクリルゴムベールの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化する工程と、
無機ラジカル発生剤と還元剤とを含むレドックス触媒存在下、重合反応を開始し乳化重合反応を行い乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を周速１ｍ／ｓ以上で撹拌している凝固液中に添加して凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、
生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水する工程と、
乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と、
シート状乾燥ゴムをダイから押し出す成形工程と、
押し出されたシート状乾燥ゴムを切断後に積層する積層工程と、
を含むアクリルゴムベールの製造方法により効率よく製造することができる。
（単量体成分）
本発明に使用されるカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含む単量体成分は、格別な限定はないが、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものであり、既に述べた単量体成分の例示及び好ましい範囲と同じである。単量体成分の使用量についても、既に述べたとおりであり、乳化重合においては、各単量体を本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択すればよい。
（乳化剤）
本発明に使用される乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを挙げることができ、好ましくはアニオン性乳化剤である。
アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、リン酸エステル塩、硫酸エステル塩が好ましく、リン酸エステル塩が特に好ましく、２価リン酸エステル塩が最も好ましく、得られるアクリルゴムベールの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。また、これらリン酸エステル塩や硫酸エステル塩としては、好ましくはリン酸エステルや硫酸エステルのアルカリ金属塩、より好ましくはリン酸エステルや硫酸エステルのナトリウム塩であるときに、得られるアクリルゴムベールの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。
２価リン酸エステル塩としては、乳化重合反応において乳化剤として使用可能なものであれば、格別限定されるものではないが、アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもこれらの金属塩が好ましく、これらのアルカリ金属塩がより好ましく、これらのナトリウム塩が最も好ましい。
上記アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩としては、例えば、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩が好適である。
アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル及びそれらの金属塩などが挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩の具体例としては、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルオキシオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
リン酸エステル塩としては、ジ（アルキルオキシポリオキシアルキレン）リン酸エステルナトリウム塩などの１価リン酸エステル塩を、単独、または２価リン酸エステル塩と組み合わせて用いることができる。
硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムである。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは１～３重量部の範囲である。
単量体成分と水と乳化剤との混合方法（混合方式）は、常法に従えばよく、例えば、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機を用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常１～１０００重量部、好ましくは５～５００重量部、より好ましくは４～３００重量部、特に好ましくは３～１５０重量部、最も好ましくは２０～８０重量部の範囲である。
（無機ラジカル発生剤）
本発明で使用する重合触媒としては、無機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることを特徴とする。特に、無機ラジカル発生剤を用いることによりアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を広くすることができ製造されるアクリルゴムベールのロール等における加工性を高度に改善できるので好適である。
無機ラジカル発生剤としては、乳化重合で通常用いられるものであれば格別な限定はなく、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられ、これらの中でも、過硫酸塩が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムがより好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。
これらの無機ラジカル発生剤は、それぞれ単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～５重量部、好ましくは０．０００５～１重量部、より好ましくは０．００１～０．２５重量部、特に好ましくは０．０１～０．２１重量部、最も好ましくは０．１～０．２重量部の範囲である。
（還元剤）
本発明で使用される還元剤としては、通常乳化重合で用いられるものであれば格別な限定がないが、好ましくは少なくとも２種の還元剤を用いるものであり、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤とを組み合わせるのが得られるアクリルゴムベールのバンバリー加工性とロール加工性と強度特性を更に高度にバランスできが好適である。
還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲である。
本発明で使用する還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸またはその塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸またはその塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸またはその塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸またはその塩が好ましい。
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部の範囲である。
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸若しくはその塩との組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲であり、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、両成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部の範囲である。
乳化重合反応における水の使用量は、単量体成分エマルジョン化時に使用した量だけもよいが、重合に用いる単量体成分１００重量部に対して、通常１０～１０００重量部、好ましくは５０～５００重量部、より好ましくは８０～４００重量部、最も好ましくは１００～３００重量部の範囲になるように調整される。
乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合時間は通常０．５～１００時間、好ましくは１～１０時間である。
乳化重合反応は、発熱反応で、制御しないと温度が上がり重合反応を短縮することもできるが、本発明においては、乳化重合反応温度を、通常３５℃以下、好ましくは０～３５℃、より好ましくは５～３０℃、特に好ましくは１０～２５℃で制御することが、製造されるアクリルゴムベールの強度特性とバンバリー等の混錬時の加工性が高度にバランスされ好適である。
（連鎖移動剤の後添加）
本発明においては、連鎖移動剤を初期に添加せずに重合途中で回分的に後添加することにより高分子量成分と低分子量成分が分かれたアクリルゴムが製造でき、且つ、製造されるアクリルゴムベールの強度特性とロール等混錬時の加工性が高度にバランスされるので好適である。
使用される連鎖移動剤としては、乳化重合で通常使用されるものであれば格別限定されるものでなく、例えば、メルカプタン化合物が好適に用いることができる。
メルカプタン化合物としては、通常炭素数２～２０のアルキルメルカプタン化合物、好ましくは炭素数５～１５のアルキルメルカプタン化合物、より好ましくは炭素数６～１４のアルキルメルカプタン化合物を用いることができる。
アルキルメルカプタン化合物としては、ｎ－アルキルメルカプタン化合物、ｓｅｃ－アルキルメルカプタン化合物、ｔ－アルキルメルカプタン化合物のいずれでもよいが、好ましくはｎ－アルキルメルカプタン化合物、ｔ－アルキルメルカプタン化合物で、より好ましくはｎ－アルキルメルカプタン化合物であるときに連鎖移動剤の効果が安定的に発揮でき、製造されるアクリルゴムのロール等の加工性を高度に改善でき好適である。
アルキルメルカプタン化合物の具体例としては、ｎ－ペンチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－ヘプチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデカンメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ペンチルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘキシルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘプチルメルカプタン、ｓｅｃ－オクチルメルカプタン、ｓｅｃ－デシルメルカプタン、ｓｅｃ－ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ－トリデカンメルカプタン、ｓｅｃ－テトラデシルメルカプタン、ｓｅｃ－ヘキサデシルメルカプタン、ｓｅｃ－オクタデシルメルカプタン、ｔ－ペンチルメルカプタン、ｔ－ヘキシルメルカプタン、ｔ－ヘプチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｔ－デシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデカンメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－ヘキサデシルメルカプタン、ｔ－オクタデシルメルカプタンなどを挙げることができ、好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、より好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンである。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、格別限定されるものではないが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～１重量部、好ましくは０．０００５～０．５重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部、特に好ましくは０．００５～０．１重量部、最も好ましくは０．０１～０．０６重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性とロール加工性が高度にバランスされ好適である。
本発明においては、上記連鎖移動剤を重合初期には添加せずに重合途中で回分的に添加することを特徴とし、製造されるアクリルゴムが高分子量成分と低分子量成分となり且つ分子量分布を特定範囲としてアクリルゴムベールの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスさせることができ好適である。
連鎖移動剤の回分的な後添加の回数は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～５回、好ましくは２～４回、より好ましくは２～３回、特に好ましくは２回であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスすることができ好適である。
連鎖移動剤の回分的な後添加を開始する時期は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、重合開始してから通常２０分以降、好ましくは重合開始後３０分以降、より好ましくは重合開始後３０～２００分、特に好ましくは重合開始後３５～１５０分、最も好ましくは４０～１２０分の範囲であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスすることができ好適である。
連鎖移動剤の回分的な後添加における１回あたりの添加量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００００５～０．５重量部、好ましくは０．０００１～０．１重量部、より好ましくは０．０００５～０．０５重量部、特に好ましくは０．００１～０．０３重量部、最も好ましくは０．００２～０．０２重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性とロール加工性を高度にバランスすることができ好適である。
連鎖移動剤の添加後は、格別な限定はないが、通常３０分以上、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上重合反応を継続させてから終了することができる。
（還元剤の後添加）
本発明においては、前記レドックス触媒の還元剤を、重合途中で後添加することができ、そうすることにより製造されるアクリルゴムベールの強度特性とロール等の加工性が高度にバランスさせることができ好適である。
重合途中で後添加する還元剤としては、前記した還元剤の例示及び好ましい範囲は同じである。本発明において、後添加する還元剤としては、アスコルビン酸またはその塩が好適ある。
重合途中で後添加する還元剤の使用量は、格別限定されるものでなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～１重量部、好ましくは０．０００５～０．５重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部、特に好ましくは０．００５～０．１重量部、最も好ましくは０．０１～０．０５重量部の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と加工性を高度にバランスでき好適である。
重合途中で後添加する還元剤は、連続的あるいは回分的のいずれでもよいが、好ましくは回分的である。還元剤を重合途中で回分的に後添加する場合の回数は、格別な限定はないが、通常１～５回、好ましくは１～３回、より好ましくは１～２回である。
重合初期及び重合途中で後添加する還元剤が、アスコルビン酸またはその塩であるときの初期に添加するアスコルビン酸またはその塩の量と後添加するアスコルビン酸またはその塩の量との比は、格別限定されるものではないが、「初期添加アスコルビン酸またはその塩」／「回分的後添加のアスコルビン酸またはその塩」の重量比で、通常１／９～８／２、好ましくは２／８～６／４、より好ましくは３／７～５／５の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と加工性を高度にバランスでき好適である。
還元剤の後添加の時期は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、重合開始してから通常１時間以降、好ましくは重合開始後１～３時間、より好ましくは１．５～２．５時間の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムベールの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスすることができ好適である。
還元剤の回分的な後添加における１回あたりの添加量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００００５～０．５重量部、好ましくは０．０００１～０．１重量部、より好ましくは０．０００５～０．０５重量部、特に好ましくは０．００１～０．０３重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性とロール等の加工性を高度にバランスすることができ好適である。
還元剤の添加後の操作は、格別な限定はないが、通常３０分以上、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上重合反応を継続させてから、重合反応を終了することができる。
乳化重合反応の重合転化率は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、このときに製造されるアクリルゴムベールは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。
（凝固工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における凝固工程は、得られた乳化重合液を周速１ｍ／ｓ以上で撹拌している凝固液中に添加して凝固し含水クラムを生成する工程である。
この凝固反応で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常５～５０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％の範囲に調整される。
使用される凝固液は、通常水溶液として使用されるが、該水溶液の凝固剤としては、特に限定されないが、通常は金属塩が用いられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属、周期表第２族金属塩、その他の金属塩などが挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、周期表第２族金属塩、より好ましくは周期表第２族金属塩、特に好ましくはマグネシウム塩であるときに得られるアクリルゴムの耐水性、強度特性、金型離型性及び加工性を高度にバランスさせることができ好適である。
アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩；塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩；塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられ、これらの中でもナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
周期表第２族金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは塩化カルシウム、硫酸マグネシウムである。
その他の金属塩としては、例えば、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズ、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどが挙げられる。
これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．０１～１００重量部、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは１～３０重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムベールを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。
使用する凝固液の凝固剤濃度は、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは１．５～５重量％の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。
凝固液の温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。
本発明においては、乳化重液を凝固液で凝固する方法として、乳化重合液を周速１ｍ／ｓ以上で撹拌している凝固液中に添加して行うことを特徴とする。
撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の回転数で、格別な限定はないが、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００～１０００ｒｐｍ、特に好ましくは３００～９００ｒｐｍ、最も好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲である。
回転数はある程度激しく撹拌される回転数である方が、生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適であり、前記下限以上とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき、前記上限以下とすることにより、凝固反応の制御をより容易にできる。
撹拌されている凝固液の周速は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の外周の速度は、格別な限定はないが、一定程度まで激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適で、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上である。一方周速の上限値は、格別限定されるものではないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。
凝固反応の上記条件（接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度及び温度、凝固液の撹拌時の回転数及び周速、など）を特定範囲にすることで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、結果として製造されるアクリルゴムベールの耐水性と保存安定性を高度に改善できるので好適である。
（洗浄工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における洗浄工程は、上記凝固反応で生成した含水クラムを温水で洗浄する工程である。
洗浄方法としては、格別限定されるものでなく、例えば、生成した含水クラムを多量の水と混合して行うことができる。
洗浄のため加える温水の量は、特に限定されないが、単量体成分１００重量部に対して、水洗１回当たりの量が、通常５０重量部以上、好ましくは５０～１５，０００重量部、より好ましくは１００～１０，０００重量部、さらに好ましくは５００～５，０００重量部の範囲であるときに、アクリルゴムベール中の灰分量を効果的に低減することができるので好適である。
使用する温水の温度は、格別限定されないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃であり、特に６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ最適である。使用する水の温度を上記した下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。
洗浄時間は、格別な限定はないが、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分、より好ましくは３～３０分の範囲である。
洗浄（水洗）の回数についても、特に限定されず、通常は１～１０回、好ましくは１～５回、より好ましくは２～３回である。なお、最終的に得られるアクリルゴムシート中の凝固剤の残留量を低減させるという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び／又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、水洗回数を格段に低減できる。
（水切り工程）
本発明において、洗浄後の含水クラムから水切り機で遊離水を分離する水切り工程を設けることが脱水効率を上げる上で好適である。
水切り機としては、公知のものを格別な限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンである。
水切り機の目開きは、格別限定はないが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損失が少なく且つ水切りが効率的にでき好適である。
水切り後の含水クラムの含水量、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常５０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％、より好ましくは５０～６０重量％の範囲である。
水切り後の含水クラムの温度、すなわち脱水・乾燥・成形工程に投入される含水クラムの温度は、格別限定されるものではないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、特に好ましくは５５～８５℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲であるときに、本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのように比熱が１．５～２．５ＫＪ／ｋｇ・Ｋと高く温度を上げにくい含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて効率よく脱水・乾燥でき好適である。
（脱水・乾燥・成形工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における脱水・乾燥・成形工程は、上記洗浄し、好ましくは水切りした含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出す工程である。
（脱水バレルでの含水クラムの脱水）
含水クラムの脱水は、脱水スリットを有するスクリュー型二軸押出乾燥機中の脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損失が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にでき好適である。
スクリュー型二軸押出乾燥機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～６個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。
脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの（排水）、蒸気状で除去するもの（排蒸気）の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備乾燥と定義して区別する。
含水クラムの脱水において脱水スリットから排出される水は、液状（排水）、蒸気状（排蒸気）のいずれの状態でもよいが、脱水バレルを複数個備えるスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて行う場合は、排水及び排蒸気を組み合わせることで粘着性アクリルゴムの脱水が効率よくでき好適である。脱水バレルを３個以上備えるスクリュー型二軸押出乾燥機の排水型脱水バレルか排蒸気型脱水バレルかの選択は、使用目的に応じて適宜行えばよいが、通常製造されるアクリルゴムシート中の灰分量を少なくする場合は排水型バレルを多くし、含水量を低減する場合は排蒸気型バレルを多くする。
脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの単量体組成、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃である。排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
含水クラムから水分を絞り出す排水型脱水の脱水後の含水量としては、格別な限定はないが、１～４０重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは５～３５重量％、特に好ましくは１０～３５重量％であるときに、生産性と灰分除去効率とが高度にバランスされ好適である。
反応性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できないが（含水量は約４５～５５重量％程度まで）、本発明において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られるスクリュー型二軸押出乾燥機を用いることによりここまで含水量を低減できるようになった。
排水型脱水バレルと排蒸気型脱水バレルとを備える場合の含水クラムの脱水は、排水型脱水バレル部における排水後の含水量が通常５～４０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％、排蒸気型脱水バレル部における予備乾燥後の含水量が、通常１～３０重量％、好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％である。
脱水後の含水量を前記下限以上とすることにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制でき、前記上限以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。
（乾燥バレル部での含水クラムの乾燥）
上記脱水後の含水クラムの乾燥は、乾燥バレル部を有するスクリュー型二軸押出乾燥機により、減圧下の乾燥バレル部で行うことが望ましい。アクリルゴムの乾燥を減圧下で行うことにより、乾燥の生産効率が上がり、また、アクリルゴム中に内在する空気が除去され比重が高く保存安定性に優れるアクリルゴムベールが製造でき好適である。本発明においては、また、アクリルゴムを減圧下で溶融して押出乾燥することで保存安定性を高度に高めることができる。アクリルゴムベールの保存安定性は、大きくはアクリルゴムベールの比重と相関しコントロールできるが、比重が大きく高度の保存安定性を制御する場合は押出乾燥の減圧度等で制御することができる。
乾燥バレルの減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１～５０ｋＰａ，好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき且つアクリルゴム中の空気を除去しアクリルゴムベールの保存安定性を格段に改善でき好適である。
乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムベール中のゲル量を低減でき好適である。
スクリュー型二軸押出乾燥機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～８個である。乾燥バレルが複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルが複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度の方が高くするのが乾燥効率を上げることができる好適である。
乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。本発明においては、特にスクリュー型二軸押出乾燥機内で乾燥ゴムの含水量がこの値（殆ど水が除去された状態）にして溶融混錬され押出しされることがアクリルゴムベールのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき好適である。本発明において、スクリュー型二軸押出乾燥機で溶融混錬あるいは溶融混錬及び乾燥させたアクリルゴムベールは、強度特性とバンバリー加工性の両特性が高度にバランスされるので好適である。なお、本発明でいう「溶融混錬」あるいは「溶融混錬及び乾燥」とは、スクリュー型二軸押出乾燥機内でアクリルゴムが溶融状態で混錬（混合）あるいは溶融状態で押し出され、その段階で乾燥されること、あるいは、スクリュー型二軸押出乾燥機によりアクリルゴムを溶融（可塑化）状態で混練して押し出し乾燥することを意味する。
本発明においては、スクリュー型二軸押出乾燥機の乾燥バレルにおいて上記アクリルゴムが実質的に水を含まない状態でかかる剪断速度は、格別な限定はないが、通常が、１０［１／ｓ］以上、好ましくは１０～４００［１／ｓ］、より好ましくは５０～２５０［１／ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内、特に乾燥バレルにおけるアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常１２０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは１０００～１２０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２０００～１００００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは３０００～７０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは４０００～６０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
（ダイ部からの乾燥ゴムの押出し）
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水・乾燥された乾燥ゴムは、スクリューの無い整流のダイ部に送られ、ダイ部から所望の形状に押し出される。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
押出される乾燥ゴムは、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に出すことにより空気の巻き込みが少なく比重の大きい保存安定性に優れる乾燥ゴムが得られ好適である。特に、ダイ部において、空気を含まず溶融混錬されたアクリルゴムがそのまま空気を含まずシート状に押し出されるのが重要である。
ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～３ＭＰａの範囲としたときに、アクリルゴムベールの空気の巻き込みが少なく（比重が高く）且つ生産性に優れ好適である。
スクリュー型二軸押出乾燥機及び操業条件
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０００～１５０００ｍｍ、好ましくは４０００～１００００ｍｍ、より好ましくは４５００～８０００ｍｍの範囲である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０～２５０ｍｍ、好ましくは１００～２００ｍｍ、より好ましくは１２０～１６０ｍｍの範囲である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１００、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～６０の範囲であるときに乾燥ゴムの分子量低下や焼けを起こさずに含水量を１重量％未満にでき好適である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１０００ｒｐｍ、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍ、最も好ましくは１２０～３００ｒｐｍであるときに、アクリルゴムベールの含水量とゲル量を効率よく低減でき好適である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常１００～１，５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは３００～１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは５００～８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されるものではないが、通常２～１０、好ましくは３～８、より好ましくは４～６の範囲である。
本発明においては、特に、２つのスクリューを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて高シェアの条件で含水クラムを乾燥することにより得られるアクリルゴムベールのロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクは、格別限定されるものではないが、通常２５Ｎ・ｍ以上、好ましくは３０Ｎ・ｍ以上、より好ましくは３５Ｎ・ｍ以上、特に好ましくは４０Ｎ・ｍ以上である。本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクは、また、通常２５～１２５Ｎ・ｍ、好ましくは３０～１００Ｎ・ｍ、より好ましくは３５～７５Ｎ・ｍ、特に好ましくは４０～６０Ｎ・ｍの範囲であるときに、製造されるアクリルゴムベールのロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比動力は、格別な限定はないが、通常０．１～０．２５［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１３～０．２３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１５～０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールのロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比電力は、格別な限定はないが、通常０．２～０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．２５～０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．３５～０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールのロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の剪断速度は、格別な限定はないが、通常４０～１５０［１／ｓ］以上、好ましくは４５～１２５［１／ｓ］、より好ましくは５０～１００［１／ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００～８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００～７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００～７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールの保存安定性、ロール加工性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
（シート状乾燥ゴム）
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの形状は、シート状であり、この時に空気を巻き込まず比重を大きくでき保存安定性が高度に改善され好適である。スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムは、通常、冷却され切断されてアクリルゴムシートとして使用される。
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常１～３０ｍｍ、好ましくは２～２５ｍｍ、より好ましくは３～１５ｍｍ、特に好ましくは４～１２ｍｍの範囲である。
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１２００ｍｍ、好ましくは４００～１０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲である。
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲である。
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの含水量は、格別な限定は無いが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５００～６０００［Ｐａ・ｓ］、好ましくは２０００～５０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２５００～４０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２５００～３５００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、下限以上とすることにより押出性により優れるものとでき、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、そのまま折りたたんで使用してもよいが、通常は、切断して用いることができる。
シート状乾燥ゴムの切断は、格別な限定はないが、本発明のアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うのが好ましい。
シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別な限定はないが、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５，０００以下、好ましくは２０００～１０．０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２５００～７０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２７００～５５００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあるときに空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができ好適である。
シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８５以上であり、上限値が、通常０．９８以下、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９６以下、特に好ましくは０．９５以下、最も好ましくは０．９３以下であるときに空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。
シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、格別限定されるものではないが、通常０～２５℃、好ましくは５～２５℃、より好ましくは１０～２０℃の範囲である。冷却される長さは、格別限定はないが、通常５～５００ｍ、好ましくは１０～２００ｍ、より好ましくは２０～１００ｍの範囲である。
シート状乾燥ゴムの冷却速度は、格別限定されるものではないが、通常４０℃／ｈｒ以上、好ましくは５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、特に好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときに切断が容易になり成形体中に空気を巻き込まずに保存安定性を良好にでき好適である。本発明においては、また、シート状乾燥ゴムの冷却速度が、通常４０℃／ｈｒ以上、好ましくは５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、特に好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときにアクリルゴムベールをゴム組成物にした時のスコーチ安定性が格段に優れ好適である。
シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲である。
かくして得られるシート状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べて操作性に優れ、且つ、ロール加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに保存安定性、バンバリー加工性、架橋性及び耐水性にも優れ、そのまま、あるいは積層してベール化されて使用することができる。
（積層する工程）
本発明のアクリルゴムベールは、上記シート状アクリルゴム（アクリルゴムシート）を積層して得ることができ、シート状アクリルゴムを積層することにより空気の巻き込みの少ない保存安定性に優れるアクリルゴムベールが得られる。
シート状アクリルゴムの積層温度は、格別限定はないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、前記アクリルゴムベールの大きさまたは重量に応じて適宜選択されればよい。本発明のアクリルゴムベールは、積層したシート状アクリルゴムの自重により一体化される。
かくして得られる本発明のアクリルゴムベールは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性に優れ、且つ、ロール加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに保存安定性、バンバリー加工性及、架橋性及び耐水性にも優れ、アクリルゴムベールをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。
＜ゴム混合物＞
本発明のゴム混合物は、前記アクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含むことを特徴とする。
ゴム混合物に含まれる充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤であるときにゴム混合物のロール加工性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れるので好適である。
補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトなどのカーボンブラック類；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、本発明のアクリルゴムベール１００重量部に対して、通常１～２００重量部、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１００重量部の範囲である。
ゴム混合物に使用される架橋剤としては、格別な限定はなく従来公知の架橋剤を使用目的に応じて選択され、例えば、硫黄化合物などの無機架橋剤や有機架橋剤などが挙げられ、好ましくは有機架橋剤である。架橋剤としては、また、多価化合物または単価化合物のいずれでもよいが、好ましくは反応性が２個以上である多価化合物が好適である。架橋剤としては、更に、イオン架橋性化合物またはラジカル架橋性化合物のいずれでもよいが、好適にはイオン架橋性化合物である。
有機架橋剤としては、格別な限定はないが、イオン架橋性有機化合物が好ましく、多価イオン有機化合物が特に好ましい。架橋剤が、多価イオン有機化合物（多価イオン架橋性化合物）であるときにゴム混合物のロール加工性、バンバリー加工性及び短時間の架橋性に優れ、且つ、架橋物の耐水性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度に優れ特に好適である。イオン架橋性または多価イオンの「イオン」としては、イオン反応性のイオンであり、例えば、前記アクリルゴムのイオン反応性基含有単量体のイオン反応性基とイオン反応するもので格別な限定はないが、好適には、アミン基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基などのイオン反応性基を有するイオン架橋性有機化合物が挙げられる。
有機架橋剤としては、格別な限定はないが、イオン架橋性有機化合物が好ましく、多価イオン有機化合物が特に好ましい。イオン架橋性または多価イオンの「イオン」としては、前記アクリルゴムのイオン反応性基含有単量体のイオン反応性基とイオン反応するもので格別な限定はないが、例えば、アミン基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられる。
多価イオン有機化合物の具体例としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物、多価チオール化合物などが挙げられ、好ましくは多価アミン化合物や多価チオール化合物、より好ましくは多価アミン化合物である。
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４'－メチレンジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。多価アミン化合物としては、また、これらの炭酸塩を好適に用いることができる。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴムシートまたはアクリルゴムベール、あるいはエポキシ基含有のアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
多価チオール化合物としては、好適にはトリアジンチオール化合物が用いられ、例えば、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は、特に、塩素原子含有のアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
その他の多価有機化合物としては、テトラデカン二酸などの多価カルボン酸化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩などが挙げられる。これらのその他の多価有機化合物は、特に、エポキシ基含有のアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明のアクリルゴムベール１００重量部に対し、通常０．００１～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
本発明のゴム混合物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２－メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも特にアミン系老化防止剤が好ましい。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明のアクリルゴムベール１００重量部に対して、０，０１～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部の範囲である。
本発明のゴム混合物の主たる成分となるゴム成分としては、本発明のアクリルゴムベールを単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて、本発明のアクリルゴムベールとその他のゴム成分とを組み合わせて用いてもよい。
本発明のアクリルゴムベールと組み合わせるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴム成分の形状は、クラム状、ストランド状、ベール状、シート状、粉体状などいずれであっても構わない。その他のゴム成分の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、本発明のアクリルゴムベール１００重量に対して、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下である。
本発明のゴム混合物は、上記本発明のアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を必須成分として、及び必要に応じて老化防止剤やその他のゴム成分を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明のゴム混合物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムベール、充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる老化防止剤、その他ゴム成分、その他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来のゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。各成分の混合手順は、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム混合物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム混合物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０～２００℃、好ましくは２５～１５０℃である。架橋温度は、通常１００～２５０℃、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分～１０時間、好ましくは１分～５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１～４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み特性及び耐水性を有するものである。
本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に用いられる。
本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンクなどの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
＜アクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成＞
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムベールの製造には、例えば、図１に示すアクリルゴム製造システム１を使用することができる。
図１に示すアクリルゴム製造システム１は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置３、洗浄装置４、水切り機４３、スクリュー型二軸押出乾燥機により構成されている。
乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図１には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と乳化剤とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、無機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に乳化重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。
図１に示す凝固装置３は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、凝固装置３は、例えば撹拌槽３０、撹拌槽３０内を加熱する加熱部３１、撹拌槽３０内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ３２及び撹拌翼３３を備えた撹拌装置３４、撹拌翼３３の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置３では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。
凝固装置３では、例えば、乳化重合液と凝固液との接触は、乳化重合液を撹拌している凝固液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置３の撹拌槽３０に凝固液を充填しておき、この凝固液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。
凝固装置３の加熱部３１は、撹拌槽３０に充填された凝固液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置３の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽３０内の温度を監視しながら加熱部３１による加熱動作を制御することで、撹拌槽３０内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽３０内の凝固液の温度は、温度制御部によって、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲となるよう制御される。
凝固装置３の撹拌装置３４は、撹拌槽３０に充填された凝固液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置３４は、回転動力を生み出すモータ３２と、モータ３２の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼３３を備えている。撹拌翼３３は、撹拌槽３０に充填された凝固液内で、モータ３２の回転動力により回転軸を中心として回転することで凝固液を流動させることができる。撹拌翼３３の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。
凝固装置３の駆動制御部は、撹拌装置３４のモータ３２の回転駆動を制御して、撹拌装置３４の撹拌翼３３の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。凝固液の撹拌数が、例えば、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００～１０００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。凝固液の周速が、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。さらに、凝固液の周速の上限値が、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。
図１に示す洗浄装置４は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、洗浄装置４は、例えば洗浄槽４０、洗浄槽４０内を加熱する加熱部４１、洗浄槽４０内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置４では、凝固装置３で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴムベール中の灰分量を効果的に低減することができる。
洗浄装置４の加熱部４１は、洗浄槽４０内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置４の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽４０内の温度を監視しながら加熱部４１による加熱動作を制御することで、洗浄槽４０内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽４０内の洗浄水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲となるよう制御される。
洗浄装置４で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機４３を通ってスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給されることが好ましい。水切り機４３には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。
また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給される際、含水クラムの温度は４０℃以上、更に６０℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置４における水洗に用いられる水の温度を６０℃以上（例えば７０℃）とすることで、スクリュー型二軸押出乾燥機５に供給された際の含水クラムの温度を６０℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置４からスクリュー型二軸押出乾燥機５に搬送する際に含水クラムの温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。
図１に示すスクリュー型二軸押出乾燥機５は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図１には好適な例としてスクリュー型二軸押出乾燥機５が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。
スクリュー型二軸押出乾燥機５は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、洗浄装置４で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部５３と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部５４とを備えており、さらにスクリュー型二軸押出乾燥機５の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ５９を備えて構成されている。
以下、図２を参照しながら、スクリュー型二軸押出乾燥機５の構成について説明する。図２は、図１で示したスクリュー型二軸押出乾燥機５として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型二軸押出乾燥機５により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。
図２に示すスクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット５０を有する。この構成によりアクリルゴムに高シェアをかけて乾燥ができ好適である。駆動ユニット５０は、バレルユニット５１の上流端（図２で左端）に取り付けられている。また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１の下流端（図２で右端）にダイ５９を有する。
バレルユニット５１は、上流側から下流側（図２で左側から右側）にわたり、供給バレル部５２、脱水バレル部５３、乾燥バレル部５４を有する。
供給バレル部５２は、２つの供給バレル、すなわち、第１の供給バレル５２ａ及び第２の供給バレル５２ｂにより構成されている。
また、脱水バレル部５３は、３つの脱水バレル、すなわち、第１の脱水バレル５３ａ、第２の脱水バレル５３ｂ及び第３の脱水バレル５３ｃにより構成されている。
また、乾燥バレル部５４は、８個の乾燥バレル、すなわち、第１の乾燥バレル５４ａ、第２の乾燥バレル５４ｂ、第３の乾燥バレル５４ｃ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第５の乾燥バレル５４ｅ、第６の乾燥バレル５４ｆ、第７の乾燥バレル５４ｇ、第８の乾燥バレル５４ｈにより構成されている。
このようにバレルユニット５１は、分割された１３個の各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。
また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、上記各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈを個別に加熱して、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。
なお、バレルユニット５１における各バレル部５２、５３、５４をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図２に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。
例えば、供給バレル部５２の供給バレルの設置数は例えば１～３個とされる。また、脱水バレル部５３の脱水バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～６個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部５４の乾燥バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～８個であるとより好ましい。
バレルユニット５１内の一対のスクリューは、駆動ユニット５０に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット５１内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部５２に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。
また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部５２、５３、５４において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。
供給バレル部５２は、含水クラムをバレルユニット５１内に供給する領域である。供給バレル部５２の第１の供給バレル５２ａは、バレルユニット５１内に含水クラムを供給するフィード口５５を有する。
脱水バレル部５３は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体（セラム水）を分離し排出する領域である。
脱水バレル部５３を構成する第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ有する。各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃは、各脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ複数形成されている。
各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で０．０１～５ｍｍとされ、含水クラムの損失が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは０．１～１ｍｍであり、０．２～０．６ｍｍであればより好ましい。
脱水バレル部５３の各脱水バレル５３ａ～５３ｃにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部５３においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。
脱水バレル部５３においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部５３では、第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図２に示すように、上流側の第１及び第２の脱水バレル５３ａ、５３ｂで排水を行い、下流側の第３の脱水バレル５３ｃで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部５３が４つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の３つの脱水バレルで排水を行い、下流側の１つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。
脱水バレル部５３の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
乾燥バレル部５４は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部５４を構成する第１～第８の乾燥バレル５４ａ～５４ｈのうち、第２の乾燥バレル５４ｂ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第６の乾燥バレル５４ｆ及び第８の乾燥バレル５４ｈは、脱気のためのベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄをそれぞれ有する。各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。
各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部５４内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機５は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部５４内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。
乾燥バレル部５４での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａに設定される。
また、乾燥バレル部５４内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃に設定される。
乾燥バレル部５４を構成する各乾燥バレル５４ａ～５４ｈにおいては、全ての乾燥バレル５４ａ～５４ｈ内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側（脱水バレル部５３側）の温度よりも下流側（ダイ５９側）の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。
ダイ５９は、バレルユニット５１の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部５４で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ５９の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ５９を通過するアクリルゴムは、ダイ５９のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形できるが、本発明においてはシート状に成型される。スクリューとダイ５９との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口５５から供給バレル部５２に供給される。供給バレル部５２に供給された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部５２から脱水バレル部５３に送られる。脱水バレル部５３では、前述したように第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ設けられた脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。
脱水バレル部５３で脱水された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部５４に送られる。乾燥バレル部５４に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分（蒸気）が各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。
上記のように乾燥バレル部５４を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット５１内の一対のスクリューの回転によりダイ５９に供給されダイ５９から押し出される。
ここで、本実施形態に係るスクリュー型二軸押出乾燥機５の操業条件の一例を挙げる。
バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で１０～１０００ｒｐｍとされ、アクリルゴムの含水量とメチルエチルケトン不溶解分量を効率よく低減できる点から、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍであり、１２０～３００ｒｐｍが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常で１００～１５００ｋｇ／ｈｒとされ、好ましくは３００～１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１０００ｋｇ／ｈｒであり、５００～８００ｋｇ／ｈｒが最も好ましい。
アクリルゴムの押出量（Ｑ）とスクリューの回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されないが、通常で１～２０とされ、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８であり、４～６が特に好ましい。
バレルユニット５１内の最大トルクは、格別限定されるものではないが、通常３０～１００Ｎ・ｍ、好ましくは３５～７５Ｎ・ｍ、より好ましくは４０～６０Ｎ・ｍの範囲である。
バレルユニット５１内の比動力は、格別な限定はないが、通常０．１～０．２５［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１３～０．２３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１５～０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲である。
バレルユニット５１内の比電力は、格別な限定はないが、通常０．２～０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．２５～０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．３５～０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲である。
バレルユニット５１内の剪断速度は、格別な限定はないが、通常４０～１５０［１／ｓ］以上、好ましくは４５～１２５［１／ｓ］、より好ましくは５０～１００［１／ｓ］の範囲である。
バレルユニット５１内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００～８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００～７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００～７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。
図１に示す冷却装置６は、脱水機による脱水工程及び乾燥機による乾燥工程を経て得られた乾燥ゴムを冷却するように構成されている。冷却装置６による冷却方式としては、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などを含む様々な方式を採用することが可能である。また、室温下に放置することで、乾燥ゴムを冷却するようにしてもよい。
上述したように、ダイ５９のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機５から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形されるが、本発明においてはシート状に成型される。以下、図３を参照しながら、冷却装置６の一例として、シート状に成形されたシート状乾燥ゴム１０を冷却する搬送式冷却装置６０について説明する。
図３は、図１で示した冷却装置６として好適な搬送式冷却装置６０の構成を示している。図３に示す搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９の吐出口から排出されたシート状乾燥ゴム１０を搬送しながら、空冷方式によって冷却するよう構成されている。この搬送式冷却装置６０を用いることで、スクリュー型押出機５から排出されたシート状乾燥ゴムを好適に冷却することができる。
図３に示す搬送式冷却装置６０は、例えば、図２に示したスクリュー型押出機５のダイ５９に直結するか、又はダイ５９の近傍に設置して使用される。
搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０を図３中矢印Ａ方向に搬送するコンベア６１と、コンベア６１上のシート状乾燥ゴム１０に冷風を吹き付ける冷却手段６５とを有する。
コンベア６１は、ローラ６２、６３と、これらローラ６２、６３に巻架され、シート状乾燥ゴム１０がその上に載せられるコンベアベルト６４とを有する。コンベア６１は、コンベアベルト６４上にスクリュー型押出機５のダイ５９から排出されたシート状乾燥ゴム１０を連続して下流側（図３で右側）に搬送するよう構成されている。
冷却手段６５は、特に限定されないが、例えば、不図示の冷却風発生手段から送られてくる冷却風をコンベアベルト６４上のシート状乾燥ゴム１０の表面に吹き付けることができるような構成を有するものなどが挙げられる。
搬送式冷却装置６０のコンベア６１及び冷却手段６５の長さ（冷却風の吹き付けが可能な部分の長さ）Ｌ１は、特に限定されないが、例えば１０～１００ｍであり、好ましくは２０～５０ｍである。また、搬送式冷却装置６０におけるシート状乾燥ゴム１０の搬送速度は、コンベア６１及び冷却手段６５の長さＬ１、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０の排出速度、目標とする冷却速度や冷却時間などに応じて適宜調整すればよいが、例えば１０～１００ｍ／ｈｒであり、より好ましくは１５～７０ｍ／ｈｒである。
図３に示す搬送式冷却装置６０によれば、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０をコンベア６１にて搬送しつつ、シート状乾燥ゴム１０に対し冷却手段６５から冷却風を吹き付けることにより、シート状乾燥ゴム１０の冷却が行われる。
なお、搬送式冷却装置６０としては、図３に示すような１つのコンベア６１及び１つの冷却手段６５を備える構成に特に限定されず、２つ以上のコンベア６１と、これに対応する２つ以上の冷却手段６５とを備えるような構成としてもよい。その場合には、２つ以上のコンベア６１及び冷却手段６５のそれぞれの総合長さを上記範囲とすればよい。
図１に示すベール化装置７は、スクリュー型押出機５から押出成形され、さらに冷却装置６で冷却された乾燥ゴムを加工して、一塊のブロックであるベールを製造するよう構成されている。上述したように、スクリュー型押出機５は、乾燥ゴムを粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形することが可能であり、ベール化装置７は、このように種々の形状に成形された乾燥ゴムをベール化するように構成されている。ベール化装置７によって製造されるアクリルゴムベールの重さや形状などは特に限定されないが、例えば約２０ｋｇの略直方体形状のアクリルゴムベールが製造される。
ベール化装置７は、例えばベーラーを備え、冷却された乾燥ゴムをベーラーにより圧縮することでアクリルゴムベールを製造してもよい。
また、スクリュー型押出機５によってシート状乾燥ゴム１０を製造した場合には、シート状乾燥ゴム１０を積層したアクリルゴムベールを製造してもよい。例えば、図３に示す搬送式冷却装置６０の下流側に配置されるベール化装置７に、シート状乾燥ゴム１０を切断するカッティング機構が設けられていてもよい。具体的には、ベール化装置７のカッティング機構は、例えば、冷却されたシート状乾燥ゴム１０を連続的に所定の間隔で切断して、所定の大きさのカットシート状乾燥ゴム１６に加工するように構成されている。カッティング機構により所定の大きさに切断されたカットシート状乾燥ゴム１６を複数枚積層することで、カットシート状乾燥ゴム１６を積層したベール状アクリルゴムを製造することができる。
カットシート状乾燥ゴム１６を積層したベール状アクリルゴムを製造する場合には、例えば４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することが好ましい。４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することで、更なる冷却及び自重による圧縮によって良好な空気抜けが実現される。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性などについては、以下の方法に従って評価した。
［単量体組成］
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成は１Ｈ－ＮＭＲで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量を下記方法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略１００％であったことから、ゴム中の各単量体単位の含有割合は各単量体の使用量と同一とした。
［反応性基含有量］
アクリルゴムベール中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
（１）カルボキシル基量は、ゴム試料をアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
（２）エポキシ基量は、ゴム試料をメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
（３）塩素量は、ゴム試料を燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
［灰分量］
アクリルゴムベール中に含まれる灰分量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２２８ Ａ法に準じて測定した。
［灰分成分量］
アクリルゴムベール灰分中の各成分量（ｐｐｍ）は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ２０ｍｍの滴定濾紙に圧着し、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸＲＦ測定した。
［分子量及び分子量分布］
アクリルゴムの分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。
本装置である、ゲル浸透クロマトグラフィー多角度光散乱光度計の構成は、ポンプ（ＬＣ－２０ＡＤＯｐｔ 島津製作所社製）と、検出器である示差屈折率計（Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）及び多角度光散乱検出器（ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）からなる。具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。ＧＰＣ層による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｍ
試料調整：試料（アクリルゴムベール）１０ｍｇに溶媒５ｍｌを加え、室温で緩やかに撹拌した（溶解を視認）。その後０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
［ゲル量］
アクリルゴムベールのゲル量（％）は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴムベール０．２ｇ程度を秤量（Ｘｇ）し、１００ｍｌメチルエチルケトンに浸漬させて室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分（Ｙｇ）を秤量し、下式により算出した。
メチルエチルケトン不溶解分量（％）＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
［比重］
アクリルゴムベールの比重は、ＪＩＳ Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定した。
下記の測定方法により求まる測定値は密度であるが、水の密度を１Ｍｇ／ｍ３として、比重とする。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて求められるゴム試料の比重は、ゴム試料の空隙を含む容量で質量を割ったものであり、ＪＩＳ Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定されるゴム試料の密度を水の密度で除して求められるものである（ゴム試料の密度を水の密度で除すると、数値は同じで単位がなくなる）。詳細には、下記手順に基づいてゴム試料の比重が求められる。
（１）標準温度（２３℃±２℃）に少なくとも３時間静置させたゴム試料から２．５ｇの試験片を切り出し、精度１ｍｇの化学天秤上のフックから、質量が０．０１０ｇ未満の細いナイロン糸を用いて試験片の底辺が化学天秤用振り分け皿から２５ｍｍ上になるように吊り下げ、大気中で試験片の質量（ｍ１）をｍｇまで２回測定する。
（２）次に、化学天秤用振り分け皿の上に置いた２５０ｃｍ３容量のビーカーに煮沸後標準温度まで冷却した蒸留水を満たし、その中に試験片を浸漬し、試験片表面に付着する気泡を取り除き、天秤の指針の動きを数秒間観察し対流によって指針が徐々に触れないことを確認して水中での試験片の質量（ｍ２）をｍｇ単位で２回測定する。
（３）また、試験片の密度が１Ｍｇ／ｍ３未満の時（水中で試験片が浮いてしまう時）は、試験片におもりをつけて水中でのおもりの質量（ｍ３）と、試験片及びおもりの質量（ｍ４）をｍｇ単位で２回測定する。
（４）ゴム試料の比重は、上記測定したｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４の各々の平均値を用いて次式に基づき密度（Ｍｇ／ｍ３）を算出し、算出した密度を水の密度（１．００Ｍｇ／ｍ３）で除して求める。
（おもりを用いないときのゴム試料の密度）
密度＝ｍ１／（ｍ１－ｍ２）
（おもりを用いたときのゴム試料の密度）
密度＝ｍ１／（ｍ１＋ｍ３－ｍ４）
［含水量］
含水量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２３８－１：オーブンＡ（揮発分測定）法に準じて測定した。
［ｐＨ］
ｐＨは、６ｇ（±０．０５ｇ）のアクリルゴムベールをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解後、蒸留水２．０ｍｌを添加し完全に溶解したことを確認後にｐＨ電極で測定した。
［複素粘性率］
複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ－２０００」（アルファテクノロジー社製）を用いて、歪み４７３％、１Ｈｚにて温度分散（４０～１２０℃）を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち６０℃における動的粘弾性を複素粘性率η（６０℃）とし、１００℃における動的粘弾性を複素粘性率η（１００℃）として、その比率η（１００℃）／η（６０℃）の値を算出した。
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
［ゲル量のバラツキ性評価］
ゴム試料のゲル量のバラツキ評価は、ゴム試料２０部（２０ｋｇ）から任意に選択した２０点のゲル量を測定し、下記基準に基づき評価した。
◎：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±３の範囲内に測定した２０点全てが入っているもの
〇：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±５の範囲内に測定した２０点全てが入っていたもの（平均値±３の範囲では測定した２０点のうち１点でも外れてしまうが、平均値±５の範囲内には２０点全てが入るもの）
×：測定した２０点のゲル量の平均値を算出し、平均値±５の範囲から測定した２０点のうち１点でも外れたもの
［架橋性］
ゴム試料の架橋性は、二次架橋を２時間行ったゴム架橋物の破断強度と４時間行ったゴム架橋物の破断強度との変化率（（４時間架橋ゴム架橋物破断強度／２時間架橋ゴム架橋物破断強度）×１００）を算出し、下記基準で判断した。
◎：破断強度変化率が１０％未満のもの
×：破断強度変化率が１０％以上のもの
［ロール加工性］
ゴム試料のロール加工性は、ゴム試料をロール練りした時のロール巻き付け性とゴムの状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：混錬が容易で、ロールに巻き付き易くロールからの離れがみられず、混錬後のゴム組成物の表面が平滑であるもの
〇：混錬が容易で、ロールに巻き付き易くロールからの離れが見られず、且つ混錬後のゴム組成物の表面の一部にわずかに凸凹が見られる
□：混錬が容易で、ロール巻き付き性に優れ、且つ混錬後のゴム組成物の表面が多少凸凹しているもの
△：混錬が容易で、多少ロール巻き付き性に劣り、混錬後のゴム組成物の表面があれているもの
×：混錬に負荷がかかりロール巻き付き性もわるいもの
［バンバリー加工性］
ゴム試料のバンバリー加工性は、ゴム試料を５０℃に加温されたバンバリーミキサーに投入し１分間素練り後、表１記載のゴム混合物配合の配合剤Ａを投入して１段目のゴム混合物が一体化して最大トルク値を示すまでの時間、すなわちＢＩＴ（Ｂｌａｃｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）を測定し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど加工性に優れる）。
［保存安定性評価］
ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２２２）に投入し、７日間試験前後の含水量の変化率を算出し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど保存安定性に優れる）。
［耐水性評価］
ゴム試料の耐水性は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠してゴム試料の架橋物を温度８５℃の蒸留水中に１００時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記の式に従って算出し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど耐水性に優れる）。
浸漬前後の体積変化率（％）＝（（浸漬後の試験片体積－浸漬前の試験片体積）／浸漬前の試験片体積）×１００
［耐圧縮永久歪み特性］
ゴム試料の耐圧縮永久歪み特性は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従いゴム試料のゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１７５℃で９０時間置いた後の圧縮永久歪率を測定して下記基準で評価した。
◎：圧縮永久歪率が１５％未満である
×：圧縮永久歪率が１５％以上である
［常態物性評価］
ゴム試料の常態物性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従いゴム試料のゴム架橋物を破断強度、１００％引張応力及び破断伸びを測定し以下の基準で評価した。
（１）破断強度は、１０ＭＰａ以上を◎、１０ＭＰａ未満を×として評価した。
（２）１００％引張応力は、５ＭＰａ以上を◎、５ＭＰａ未満を×として評価した。
（３）破断伸びは、１５０％以上を◎、１５０％未満を×として評価した。
［ムーニースコーチ抑制による加工安定性評価］
特許第６６８３１８９号公報に記載されるスクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されたシート状アクリルゴムの冷却速度とアクリルゴム組成物のムーニースコーチ安定性を評価した。
［実施例１］
表２－１に示すように、ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、単量体成分としてアクリル酸エチル７４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル１７部、アクリル酸メトキシエチル７部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部、乳化剤としてトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した後に、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．０２部、及び無機ラジカル発生剤の過硫酸カリウム０．２１部を仕込み重合反応を開始した。重合反応槽内の温度を２３℃に保ち単量体エマルジョンの残部を３時間かけて連続的に滴下し、反応開始５０分後にｎ－ドデシルメルカプタン０．０１７部、１００分後にｎ－ドデシルメルカプタン０．０１７部、及び１２０分後にｎ－ドデシルメルカプタン０．０１７部とＬ－アスコルビン酸ナトリウム０．４部を添加し重合反応を継続させ、重合転化率が略１００％に達したところで重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
次いで、温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、８０℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数６００回転（周速３．１ｍ／ｓ）で激しく撹拌した２％硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液）３５０部中に、上記得られた乳化重合液を８０℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。
濾別された含水クラムの残った凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った（合計洗浄回数は２回）。洗浄した含水クラム（含水クラム温度６５℃）をスクリュー型二軸押出乾燥機１５に供給し、脱水・乾燥して幅３００ｍｍで厚さ１０ｍｍのシート状乾燥ゴムを押し出した。次に、スクリュー型二軸押出乾燥機１５に直結して設けた搬送式例局装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度２００℃／ｈｒで冷却した。
なお、本実施例１で用いたスクリュー型二軸押出乾燥機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１～第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１～第５の乾燥バレル）で構成されている。第１の脱水バレルは排水を行い、第２及び第３の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型二軸押出乾燥機の操業条件は、以下のとおりとした。表２－１には、スクリュー型二軸押出乾燥機の脱水（排水）後含水量、最大トルク、比電力、比動力、剪断速度及び剪断粘度を示した。
含水量：
・第１の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量：２０％
・第３の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量：１０％
・第５の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量：０．４％
ゴム温度：
・供給バレルに供給する含水クラムの温度：６５℃
・スクリュー型二軸押出乾燥機から排出されるゴムの温度：１４０℃
各バレルの設定温度：
・第１の脱水バレル：１００℃
・第２の脱水バレル：１２０℃
・第３の脱水バレル：１２０℃
・第１の乾燥バレル：１２０℃
・第２の乾燥バレル：１３０℃
・第３の乾燥バレル：１４０℃
・第４の乾燥バレル：１６０℃
・第５の乾燥バレル：１８０℃
運転条件：
・スクリューの直径（Ｄ）：１３２ｍｍ
・スクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
・Ｌ／Ｄ：３５
・スクリューの回転数：１３５ｒｐｍ
・乾燥バレルの減圧度：１０ｋＰａ
・ダイからのゴムの押出量：７００ｋｇ／ｈｒ
・ダイにおける樹脂圧：２ＭＰａ
・スクリュー型二軸押出乾燥機内での最大トルク：１５Ｎ・ｍ
押し出されたシート状乾燥ゴムを、５０℃まで冷却してからカッターで切断して、４０℃以下にならない内に２０部（２０ｋｇ）になるように積層してアクリルゴムベール（Ａ）を得た。得られたアクリルゴムベール（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、ｐＨ、比重、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水量、分子量、分子量分布、及び１００℃と６０℃の複素粘性率を測定し、それらの結果を表２－２に示した。また、アクリルゴムベール（Ａ）のゲル量バラツキ性と保存安定性試験を行って含水量変化率を求めた。
次いで、バンバリーミキサーを用い、アクリルゴムベール（Ａ）１００部と表１に記載の「配合１」の配合剤Ａとを投入して、５０℃で５分間混合した（１段目混合）。このときのＢＩＴを測定してアクリルゴムのバンバリー加工性を評価しその結果を表２－２に示した。
次に、得られた混合物を５０℃のロールに移して、「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合（２段目混合）しゴム混合物を得た。このときのロール加工性を評価しその結果を表２－２に示した。
Figure 0007677334000001
得られたゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び常態物性を評価した。また、二次架橋を更に２時間行ったシート状ゴム架橋物の常態物性を測定し架橋性を評価した。それらの結果を表２－２に示した。
［実施例２］
単量体成分としてアクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル６４．５部、アクリル酸メトキシエチル２９．５部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部、乳化剤をノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部に変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｂ）を得て各特性を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例３］
過硫酸カリウム量を０．２部、ｎ－ドデシルメルカプタンの後添加を、５０分後に０．００７２部、及び１００分後に０．００３６部の２回に変更する以外は実施例１と同様に行いアクリルゴムベール（Ｃ）を得て各特性を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例４］
単量体成分としてアクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル６４．５部、アクリル酸メトキシエチル２９．５部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部、乳化剤をオクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部に変更する以外は実施例３と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｄ）を得て各特性を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例５］
単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ－ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部、スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクを４５Ｎ・ｍに変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｅ）を得て各特性（配合剤は「配合２」に変更した）を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例６］
単量体成分をアクリル酸エチル４８．５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部に変更する以外は実施例５と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｆ）を得て各特性（配合剤は、「配合１」に変更した）を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例７］
単量体成分をアクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．７５部に変更する以外は実施例５と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｇ）を得て各特性（配合剤は、「配合３」に変更した）を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例８］
単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ－ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部、スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクを４５Ｎ・ｍに変更する以外は実施例３と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｈ）を得て各特性（配合剤は「配合２」に変更した）を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例９］
単量体成分をアクリル酸エチル４８．５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部に変更する以外は実施例８と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｉ）を得て各特性（配合剤は、「配合１」に変更した）を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［実施例１０］
単量体成分をアクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．７５部に変更する以外は実施例８と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｊ）を得て各特性（配合剤は、「配合３」に変更した）を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
［比較例１］
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、単量体成分としてアクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部、乳化剤としてトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した後に、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．０２部、及び過硫酸カリウム０．２２部を仕込み重合反応を開始した。重合反応槽内の温度を２３℃に保ち単量体エマルジョンの残部を３時間かけて連続的に滴下し重合転化率が略１００％に達したところで重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
次いで、乳化重合液を８０℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数１００回転（周速０．５ｍ／ｓ）で撹拌している中に０．７％硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液）を添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。濾別された含水クラムの残った凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った（合計洗浄回数は２回）。洗浄後の含水クラムを１６０℃の熱風乾燥機を用いて含水量０．４％まで乾燥を行いクラム状アクリルゴム（Ｋ）を得た。得られたクラム状アクリルゴム（Ｋ）の各特性を評価し、表２－２に示した。
［比較例２］
乳化剤をラウリル硫酸ナトリウム塩０．７０９部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル１．８２部に変更し、凝固液を０．７％硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、洗浄方法を、凝固反応後の含水クラム１００部に対し、工業用水１９４部を添加し、凝固槽内で２５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を４回行い、次いで、ｐＨ３の硫酸水溶液１９４部を添加して２５℃で５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させて酸洗浄を１回行った後、純水１９４部添加して純水洗浄を１回行うように変更する以外は比較例１と同様に行い、クラム状アクリルゴム（Ｌ）を得た。得られたクラム状アクリルゴム（Ｌ）の各特性を評価し、それらの結果を表２－２に示した。
Figure 0007677334000002
Figure 0007677334000003
表２－１及び表２－２から、本発明のカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、比重が０．９以上で、灰分量が０．１５重量％以下で、ゲル量が３０重量％以下で且つゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、平均値±５重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであるアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）は、ゲル量バラツキ性、バンバリー加工性、保存安定性、架橋性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性含めた常態物性に優れ、更に、ロール加工性にも格段に優れていることがわかる(実施例１～１０)。
表２－２から、また、本願実施例及び比較例の条件で製造したアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）及びクラム状アクリルゴム（Ｋ）～（Ｌ）は、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子等のいずれかのイオン反応性基を有し、且つＧＰＣ－ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）もある程度の大きさがあることから、短時間の架橋性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性含めた常態物性のいずれにも優れていることがわかる（実施例１～１０及び比較例１～２）。しかしながら、クラム状アクリルゴム（Ｋ）～（Ｌ）は、ゲル量バラツキ性、ロール加工性及びバンバリー加工性の両加工性に劣り、且つ、耐水性や保存安定性にも劣ることがわかる（比較例１～２）。
バンバリー加工性に関しては、表２－２から、ゲル量が圧倒的に少ない本発明のアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）が優れていることがわかる（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。本実施例及び比較例では、強度特性を上げるために重合転化率を略１００％まで乳化重合しているがメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は重合転化率を上げれば上げるほど急増しバンバリー加工性を悪化させるが、本願においては、スクリュー型二軸押出乾燥機を用いて実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）まで乾燥させて溶融混錬することで急増したメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を消失させ強度特性とバンバリー加工性を高度にバランスさせられること、及びスクリュー型二軸押出乾燥機内で殆どのメチルエチルケトン不溶解分ゲル量が消失するためにゲル量のバラツキが殆どなくバンバリー加工性や架橋物性を格段に安定させていることがわかった。また、本願実施例では、圧倒的に優れたデータしか示していないが、バンバリー加工性の指標であるＢＩＴ（Ｂｌａｃｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）とメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が非常に高い相関係数の線上にあり、例えば、実施例１と同様に洗浄まで行った含水クラムを比較例１同様に直接乾燥したクラム状アクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は２３重量％でバンバリー加工性指数は３６程度であったことを確認している。一方、比較例１と同様にして洗浄まで行った含水クラムを実施例１同様の条件でスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水・乾燥・成形して製造されるアクリルゴムベールのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は３．４重量％に低減されバンバリー加工性指数が２４程度に改善されていることを確認している。すなわち、アクリルゴムベールあるいはクラム状アクリルゴム中のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減できる方法は、アクリルゴムの乳化重合後半に連鎖移動剤を後添加する方法や凝固工程で生成した含水クラムを洗浄後にスクリュー型二軸押出乾燥機で実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）で溶融混錬して押出乾燥する方法があるが、後者の方法が圧倒的に優位であった。
保存安定性に関しては、表２－２から、比重が大きく関与しており、比重が大きく、空気を殆ど巻き込んでいない本発明のアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）が格段に保存安定性に優れていることがわかる（実施例１～１０）。本発明においては、アクリルゴムベールが空気を巻き込まないために、スクリュー型二軸押出乾燥機内の乾燥バレル部で減圧下でアクリルゴム内に内在する空気を除去し且つ実質的に水分が含まれない状態でアクリルゴムを溶融混錬された後にダイ部で整流化し、ダイ部の樹脂圧を限定的にシート状乾燥ゴムを押し出し、シート状乾燥ゴムの切断及び積層を特定温度にして比重を高め保存安定性を格段に改良している（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。また、本発明のアクリルゴムベールのｐＨが、３～６の特定領域であり、このことも保存安定性に寄与している（実施例１～１０と比較例２との比較）。
耐水性に関しては、表２－２から、本発明のアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）が格段に優れること、及び、アクリルゴムベール中の灰分量が大きくかかわっていることがわかる（実施例１～１０）。アクリルゴムベール中の灰分量は、乳化剤や凝固剤の種類、凝固方法、洗浄方法及び脱水方法等により決定されるが、本発明のアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）中の灰分量は、濃い目の凝固剤濃度、激しく撹拌して凝固液中に乳化重合した乳化重合液を添加して凝固反応を行うこと、洗浄を温水で行うこと、及び含水クラムを脱水してから乾燥することによって大幅に低減できていることがわかる（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。ここで激しく撹拌している凝固液というのは周速が１ｍ／ｓ以上で非常に激しく撹拌している凝固液の中に乳化重合液を添加して凝固反応を行っており、そのために、本願実施例では示していないが、本実施例で行った凝固方法で生成する含水クラムは、殆どが７１０μｍ～４．７５ｍｍの小さい粒径に集束されており、そのために、温水による洗浄効率及び脱水による灰分除去効率が格段に向上し本発明のアクリルゴムベールの耐水性を改善できたものと推測している。
表２－２から、本発明のアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）及び比較例のアクリルゴム（Ｋ）～（Ｌ）の灰分中のリン、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム及びイオウの合計の元素量はいずれも９０重量％を超えていることがわかり、アクリルゴムベールの耐水性や金型離型性等の特性に優れるが、特に、灰分中のリンとマグネシウムの割合が多くなるにつれて耐水性が向上していることがわかる（実施例１～１０と比較例１との中での比較）。
耐水性に関しては、また、表２－１及び表２－２から、乳化剤と凝固剤の種類によりアクリルゴム中の灰分量及び耐水性指数が異なることがわかる（比較例１と比較例２との比較）。すなわち、ナトリウム（Ｎａ）とイオウ（Ｓ）の元素の多い灰分は０．２９重量％（比較例２）程度まで低減できるが、リン（Ｐ）とマグネシウム（Ｍｇ）が多い灰分は、比較例２よりも灰分除去効率の高い７０℃の温水で洗浄しても１．３９重量％（比較例１）までしか除去できていないことがわかる。本願実施例１～１０は、この除去しにくいリン（Ｐ）とマグネシウム（Ｍｇ）が多い灰分条件を使って灰分量を低減しており、本願実施例で行った凝固方法、洗浄方法及び脱水方法によりアクリルゴムベール中の灰分量が画期的に低減され耐水性を改善できていることがわかる（実施例１～１０と比較例１との比較）。本願実施例では示していないが、比較例２の重合反応を行ったものを、実施例１と同様に凝固工程以降の操作を行いアクリルゴムベールを得ると灰分量は０．０８重量％程度まで低減し耐水性も改善できることを確認している。
耐水性に関しては、また、比較例１と比較例２との比較から、リン（Ｐ）とマグネシウム（Ｍｇ）の多い比較例１の灰分は、灰分量が比較例２よりも４倍以上多いにもかかわらず、耐水性は２倍程度までしか悪化していないことがわかる。また、本実施例では示していないが、比較例１の乳化重合液を、凝固工程及び洗浄工程を実施例１と同様に行った後に直接乾燥するとその（得られるクラム状アクリルゴムの）灰分量は０．３重量％まで低減できること及びその時の耐水性指数は４０程度まで改善できることを確認している。すなわち、灰分中のリンとマグネシウムが多く且つ比較例２と灰分量が同程度のクラム状アクリルゴムの耐水性が６０重量％も改善されており、リンとマグネシウムの多い方が耐水性に優れていることがわかる。表２－１及び表２－２からは、また、灰分量を低減した灰分中のリン（Ｐ）とマグネシウム（Ｍｇ）の合計量が９０重量％以上になっているが、これは、製造工程で使用される乳化剤（リン酸エステルＮａ塩）と凝固剤（硫酸マグネシウム：ＭｇＳＯ４）がそのままアクリルゴムベール内に残るのではなく、凝固反応時に乳化剤のリン酸エステルＮａが難溶性のリン酸エステルＭｇに塩交換され残留したことがわかる。以上の事柄で、本発明のアクリルゴムベールの耐水性が圧倒的に優れる理由を推測している（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。
表２－１及び表２－２からは、また、本発明のアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）は、架橋性、ゲル量バラツキ性、バンバリー加工性、保存安定性、耐水性、耐圧縮永久歪み特定、強度特性含めた常態物性に優れているとともに、ロール加工性に関しても格段に優れていることがわかる（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。表２－２から、ロール加工性に関しては、低分子量領域の分子量分布である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくかかわっており、大きければ大きいほぼ良好なことがわかる（実施例１～１０と比較例１～２との比較）。また、強度特性とロール加工性を高度にバランスさせるためには、高分子成分を重点とした分子量分布であるｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）を大きくすることが重要であることがわかる。
表２－１及び表２－２からは、かかる強度特性とロール加工性が高度にバランスされたアクリルゴムベールが、無機ラジカル発生剤量を少なめに添加して且つ連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン）を回分的に後添加することで製造できることがわかる（実施例１～１０）。これは、無機ラジカル発生剤を減量させ１本の重合鎖を伸ばし且つ連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン）を回分的に後添加することにより高分子量成分と低分子量成分が組み合わせられることによりＭｗ／ＭｎやＭｚ／Ｍｗ等の分子量分布を大きくして強度特性を損ねずにロール加工性が改善できたものと推察している。また、スクリュー型二軸押出乾燥機を用いて高シェア（最大トルク４６Ｎ・ｍ）の条件で含水クラムを乾燥することでＭｗ／Ｍｎが広がり更にロール加工性を改善できることがわかる（実施例１～４と実施例５～１０との比較）。なお、データには示していないが、１６０℃の熱風乾燥で直接乾燥したクラム状アクリルゴム（Ｋ）～（Ｌ）を、低シェア条件（最大トルク１５Ｎ・ｍ）でスクリュー型二軸押出乾燥機で乾燥しても分子量と分子量分布は殆ど変化しないことを確認している。また、表２－２には示していないが、本願実施例においては、還元剤のアスコルビン酸ナトリウムを重合開始１２０分後に添加しており、こうすることにより、アクリルゴムの高分子量成分生成が容易になり強度特性とロール加工性の特性を高度にバランスさせている。
以上、表２－１及び表２－２から、本発明のカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、比重が０．９以上で、灰分量が０．１５重量％以下で、ゲル量が３０重量％以下で且つゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、平均値±５重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであるアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）は、ロール及びバンバリーの両加工性、保存安定性、架橋性、耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性含めた常態物性が高度にバランスされ且ついずれの特性も高度に優れていることがわかる（実施例１～１０）。
実施例１～１０のアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）を含むアクリルゴム組成物について、前述したムーニースコーチ抑制による加工安定性評価の方法で、温度１２５℃におけるムーニースコーチ時間ｔ５（分）をＪＩＳ Ｋ ６３００に従って測定し、下記基準でムーニースコーチ保存安定性を評価した。その結果、いずれも「◎」の良好な結果であった。
◎：ムーニースコーチ時間ｔ５が２．０分を超えるもの
〇：ムーニースコーチ時間ｔ５が１．５～２．０分のもの
×：ムーニースコーチ時間ｔ５が１．５分未満のもの
なお、これらのアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）に関して、スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの冷却速度は、実施例１と同様に略２００℃／ｈｒと早くいずれも４０℃／ｈｒ以上である。
［金型への離型性］
実施例１～１０で得られたアクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）のゴム組成物を、１０ｍｍφ×２００ｍｍｍの金型に圧入し、金型温度１６５℃で２分間架橋後のゴム架橋物を取り出し、以下の基準で金型離型性を評価すると、アクリルゴムベール（Ａ）～（Ｊ）はいずれも「◎」と良好な評価であった。
◎：金型から簡単に離型でき型残りもない
〇：金型から簡単に離型できるが型残りがほんの僅かに認められる
△：金型から簡単に離型できるが型残りが僅かにある
×：金型から剥がしにくい
１ アクリルゴム製造システム
３ 凝固装置
４ 洗浄装置
５ スクリュー型押出機
６ 冷却装置
７ ベール化装置

Claims (37)

  1. カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、比重が０．９以上で、灰分量が０．１５重量％以下で、ゲル量が３０重量％以下で且つゲル量を２０点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、（平均値±５）重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであるアクリルゴムベール。
  2. ゲル量が、メチルエチルケトン不溶解分である請求項１に記載のアクリルゴムベール。
  3. 反応性基が、イオン反応性基である請求項１または２に記載のアクリルゴムベール。
  4. ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００万～３５０万の範囲である請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
  5. ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０万～５０万の範囲である請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
  6. ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量分布の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
  7. ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法の測定溶媒が、ジメチルホルムアミド系溶媒である請求項４～６のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
  8. 灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量が、６０重量％以上である請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
  9. 比重が、０．９５以上である請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
  10. ｐＨが、６以下である請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
  11. カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を含有する単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化する工程と、
    無機ラジカル発生剤と還元剤とを含むレドックス触媒存在下、重合反応を開始し乳化重合反応を行い乳化重合液を得る乳化重合工程と、
    得られた乳化重合液を周速１ｍ／ｓ以上で撹拌している凝固液中に添加して凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、
    生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、
    洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水する工程と、
    乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥する乾燥工程と、
    シート状乾燥ゴムをダイから押し出す成形工程と、
    押し出されたシート状乾燥ゴムを切断後に積層する積層工程と、
    を含むアクリルゴムベールの製造方法。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールを製造する請求項１１に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  13. 乳化重合工程の重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加するものである請求項１１または１２に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  14. スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクが、２５Ｎ・ｍ以上である請求項１１～１３のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  15. 乳化重合工程において、リン酸エステル塩または硫酸エステル塩を乳化剤として使用し乳化重合を行う請求項１１～１４のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  16. 乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を凝固剤として使用することで凝固させ、乾燥する請求項１１～１５のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  17. 乳化重合工程で生成した重合液を、アルカリ金属塩または周期表第２族金属塩を含む凝固剤を含む水溶液中に添加し撹拌することで凝固させる請求項１６に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  18. 乳化重合工程で生成した重合液を凝固剤と接触させて凝固した後、溶融混錬及び乾燥する請求項１１～１７のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  19. 前記の溶融混錬及び乾燥が、含水量１重量％未満まで行われる請求項１８に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  20. 前記の溶融混錬及び乾燥が、減圧下で行われる請求項１８または１９に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  21. 溶融混錬及び乾燥後のアクリルゴムを、４０℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却する請求項１８～２０のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
  22. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含んでなるゴム混合物。
  23. 前記充填剤が、補強性充填剤である請求項２２に記載のゴム混合物。
  24. 前記充填剤が、カーボンブラック類である請求項２２に記載のゴム混合物。
  25. 前記充填剤が、シリカ類である請求項２２に記載のゴム混合物。
  26. 前記架橋剤が、有機架橋剤である請求項２２～２５のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  27. 前記架橋剤が、多価化合物である請求項２２～２６のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  28. 前記架橋剤が、イオン架橋性化合物である請求項２２～２７のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  29. 前記架橋剤が、イオン架橋性有機化合物である請求項２８に記載のゴム混合物。
  30. 前記架橋剤が、多価イオン有機化合物である請求項２８または２９に記載のゴム混合物。
  31. 前記架橋剤としてのイオン架橋性化合物、イオン架橋性有機化合物または多価イオン有機化合物のイオンが、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン反応性基である請求項２８～３０のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  32. 前記架橋剤が、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物及び多価チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価イオン化合物である請求項３０に記載のゴム混合物。
  33. 前記架橋剤の含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．００１～２０重量部の範囲である請求項２２～３２のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  34. 更に、老化防止剤を含んでなる請求項２２～３３のいずれか１項に記載のゴム混合物。
  35. 前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤である請求項３４に記載のゴム混合物。
  36. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールを含むゴム成分、充填剤及び必要に応じて老化防止剤を混合した後に架橋剤を混合するゴム混合物の製造方法。
  37. 請求項２２～３５のいずれか１項に記載のゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物。
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