JP7731993B2

JP7731993B2 - 透明導電性フィルム

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Publication number: JP7731993B2
Application number: JP2023548478A
Authority: JP
Inventors: 泰介鴉田; 望藤野
Original assignee: Nitto Denko Corp
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Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2025-09-01
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Description

本発明は、透明導電性フィルムに関する。

基材と、第１無機酸化物層と、金属層と、第２無機酸化物層とを厚み方向の一方側に順に備える透明導電性フィルムが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。

特開平０５－３３４９２４号公報

透明導電性フィルムは、高温高湿下において長期間使用する場合がある。その場合でも、高い耐腐食性が求められる。

用途および目的によって、透明導電性フィルムには、赤外線に対するより高い反射率が求められる。

本発明は、耐腐食性に優れ、赤外線に対する反射率が高い透明導電性フィルムを提供する。

本発明（１）は、基材と、結晶質透明導電層とを、厚み方向の一方側に向かって順に備え、前記結晶質透明導電層は、アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有し、前記結晶質透明導電層のキャリア密度が、１３．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上である、透明導電性フィルムを含む。

この透明導電性フィルムでは、特許文献１に記載される金属層ではなく、結晶質透明導電層を備えるので、耐腐食性に優れる。

また、この透明導電性フィルムでは、結晶質透明導電層のキャリア密度が１３．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上と高いので、赤外線の反射に寄与できるキャリア量が多い。そのため、赤外線に対する反射率が高い。

本発明（２）は、前記結晶質透明導電層は、無機酸化物層である、（１）に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明の透明導電性フィルムは、耐腐食性に優れ、赤外線に対する反射率が高い。

本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面図である。比較例１の透明導電性フィルムの断面図である。

１．透明導電性フィルム１
本発明の一実施形態である透明導電性フィルム１を、図１を参照して説明する。この透明導電性フィルム１は、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。

１．１透明導電性フィルム１の層構成
透明導電性フィルム１は、基材２と、結晶質透明導電層３とを、厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、この透明導電性フィルム１では、基材２と、結晶質透明導電層３とが、厚み方向の一方側に向かって順に配置される。本実施形態では、透明導電性フィルム１は、基材２と、結晶質透明導電層３とのみを備える。

１．２基材２
本実施形態では、基材２は、厚み方向における透明導電性フィルム１の他方面を形成する。基材２は、透明導電性フィルム１の機械強度を向上させる。基材２は、面方向に延びる。

１．２．２基材２の層構成
本実施形態では、基材２は、基材シート２１と、機能層２０とを厚み方向に順に備える。本実施形態では、機能層２０は、複層である。機能層２０は、厚み方向における基材シート２１の一方面および他方面に接触する。機能層２０は、好ましくは、光学調整層２２と、ハードコート層２３とを備える。本実施形態では、基材２は、好ましくは、光学調整層２２と、基材シート２１と、ハードコート層２３とを厚み方向の他方側に向かって順に備える。

１．２．２．１基材シート２１
基材シート２１は、可撓性を有する。基材シート２１としては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムにおける樹脂は、限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、および、ノルボルネン樹脂が挙げられる。樹脂として、好ましくは、透明性および機械強度の観点から、ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられ、好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。

基材シート２１の厚みは、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、３０μｍ以上である。基材シート２１の厚みは、好ましくは、３００μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１５０μｍ以下、とりわけ好ましくは、１００μｍ以下である。基材２の厚みに対する基材シート２１の厚みの割合は、例えば、８０％以上、好ましくは、９５％以上であり、また、例えば、１００％以下、好ましくは、９９％以下である。

１．２．２．２光学調整層２２
光学調整層２２は、結晶質透明導電層３のパターン形状が視認されにくくする。光学調整層２２は、厚み方向における基材シート２１の一方面に配置される。光学調整層２２は、厚み方向における基材シート２１の一方面に接触する。光学調整層２２は、例えば、硬化性樹脂を含む硬化性組成物（第１の硬化性組成物）の硬化物層である。硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、および、メラミン樹脂が挙げられる。本実施形態では、硬化物層は、好ましくは、粒子を含有しない。光学調整層２２の屈折率は、例えば、１.４０以上、好ましくは、１.５５以上であり、また、例えば、１.８０以下、好ましくは、１.７０以下である。光学調整層２２の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。基材２の厚みに対する光学調整層２２の厚みの割合は、例えば、０．０１％以上、好ましくは、０．１％以上であり、また、例えば、２％以下、好ましくは、１％以下である。

１．２．２．３ハードコート層２３
ハードコート層２３は、透明導電性フィルム１を巻き取ってロール体を作製するときに、厚み方向における結晶質透明導電層３の一方面に擦り傷が形成されにくくする。ハードコート層２３は、厚み方向における基材シート２１の他方面に配置される。ハードコート層２３は、厚み方向における基材シート２１の他方面に接触する。ハードコート層２３は、例えば、粒子および硬化性樹脂を含有する硬化性組成物（第２の硬化性組成物）の硬化物層である。粒子としては、例えば、酸化物粒子、ガラス粒子、および、有機粒子が挙げられる。酸化物粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化カルシウム粒子、酸化スズ粒子、酸化インジウム粒子、酸化カドミウム粒子、および、酸化アンチモン粒子が挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリウレタン粒子、アクリル－スチレン共重合体粒子、ベンゾグアナミン粒子、メラミン粒子、および、ポリカーボネート粒子が挙げられる。硬化性樹脂としては、第１の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂が挙げられる。ハードコート層２３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。基材２の厚みに対するハードコート層２３の厚みの割合は、例えば、０．１％以上、好ましくは、２％以上であり、また、例えば、１０％以下、好ましくは、５％以下である。

機能層２０の厚みは、例えば、０．１５μｍ以上であり、また、例えば、３．５μｍ以下である。機能層２０の厚みは、光学調整層２２およびハードコート層２３の合計厚みである。基材シート２１の厚みに対する機能層２０の厚みの割合は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上であり、また、例えば、０．１０以下、好ましくは、０．０５以下である。基材２の厚みに対する機能層２０の厚みの割合は、例えば、１％以上、好ましくは、２％以上であり、また、例えば、１０％以下、好ましくは、５％以下である。

１．２．３基材２の厚み
基材２の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。基材２の厚みは、基材シート２１、光学調整層２２およびハードコート層２３の合計厚みである。

１．２．４基材２の物性
基材２の全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。基材２の全光線透過率の上限は、限定されない。基材２の全光線透過率の上限は、例えば、１００％以下である。基材２の全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３７５－２００８に基づいて求められる。以下の部材の全光線透過率は、上記と同様の方法に基づいて求められる。

基材２は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＧＦ－５０ＪＢＮ（三菱ケミカル社製）が挙げられる。

１．３結晶質透明導電層３
本実施形態では、結晶質透明導電層３は、好ましくは、赤外線反射層（または赤外線カット層）と称呼される。赤外線は、少なくとも波長１５００ｎｍの光（電磁波）を含み、具体的には、波長が、８００ｎｍ以上１ｍｍ以下の光を含む。

透明導電層の結晶質性は、例えば、透明導電層を塩酸（２０℃、濃度５質量％）に１５分間浸漬し、続いて、水洗および乾燥した後、透明導電層の一方面に対して１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することにより判断する。上記浸漬・水洗・乾燥後の透明導電層において、１５ｍｍ間の端子間抵抗（２端子間抵抗）が１０ｋΩ以下である場合、透明導電層が結晶質（つまり、結晶質透明導電層３）であり、一方、上記抵抗が１０ｋΩを超過する場合、透明導電層が非晶質（つまり、非晶質透明導電層３１）である。

本実施形態では、結晶質透明導電層３は、厚み方向における透明導電性フィルム１の一方面を形成する。結晶質透明導電層３は、厚み方向における基材２の一方面に配置される。結晶質透明導電層３は、厚み方向における基材２の一方面に接触する。本実施形態では、結晶質透明導電層３は、厚み方向における光学調整層２２（機能層２０）の一方面に接触する。

１．３．１結晶質透明導電層３のキャリア密度
結晶質透明導電層３のキャリア密度は、１３．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上である。

一方、結晶質透明導電層３のキャリア密度が１３．０×１０^２０（／ｃｍ^３）未満であれば、結晶質透明導電層３において赤外線の反射に寄与するキャリア量が不十分である。

そのため、結晶質透明導電層３が赤外線を十分に反射せず、その結果、赤外線に対する透明導電性フィルム１の反射率が低くなる。

他方、本発明では、結晶質透明導電層３のキャリア密度が１３．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上であるので、結晶質透明導電層３において赤外線の反射に寄与するキャリア量が十分である。そのため、結晶質透明導電層３が赤外線を十分に反射して、その結果、赤外線に対する透明導電性フィルム１の反射率が高くなる。

結晶質透明導電層３のキャリア密度は、好ましくは、１３．２×１０^２０（／ｃｍ^３）以上、より好ましくは、１４．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上、さらに好ましくは、１５．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上、とりわけ好ましくは、１６．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上、最も好ましくは、１６．７×１０^２０（／ｃｍ^３）以上、さらには、１７．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上、さらには、１８．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上が好適である。

結晶質透明導電層３のキャリア密度の上限は、限定されない。結晶質透明導電層３のキャリア密度の上限は、例えば、５０．０×１０^２０（／ｃｍ^３）、さらには、４０．０×１０^２０（／ｃｍ^３）、さらには、３０．０×１０^２０（／ｃｍ^３）である。

結晶質透明導電層３のキャリア密度は、例えば、結晶質透明導電層３の形成方法およびその条件によって、調整される。結晶質透明導電層３を反応性スパッタリングで形成する場合に、好ましくは、反応性ガスの導入量を小さくし、および／または、スパッタリングガスにアルゴンより原子番号が大きい希ガスを含ませる。より好ましくは、反応性ガスの導入量を小さくし、および、スパッタリングガスにアルゴンより原子番号が大きい希ガスを含ませる。

結晶質透明導電層３のキャリア密度は、ホール効果測定システムを用いて求められる。

１．３．２結晶質透明導電層３の材料、厚み、他の物性
結晶質透明導電層３の材料としては、例えば、無機酸化物が挙げられ、好ましくは、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む。具体的には、結晶質透明導電層３の材料としては、好ましくは、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、および、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられ、好ましくは、耐クラック性を向上する観点から、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。

なお、インジウムスズ複合酸化物における酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有量は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。

結晶質透明導電層３は、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含有する。本実施形態では、好ましくは、結晶質透明導電層３は、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含有し、アルゴンを含有しない。

後述する第１工程において、スパッタリングガスがアルゴンを含有する場合には、結晶質透明導電層３にアルゴンが、多量に取り込まれる。対して、スパッタリングガスがアルゴンより原子番号が大きい希ガスを含有し、アルゴンを含有しない本実施形態では、結晶質透明導電層３は、スパッタリングガスの多量の取り込みが抑制される。そのため、結晶質透明導電層３が緻密になり、その結果、結晶質透明導電層３のキャリア密度が高くなる。

具体的には、結晶質透明導電層３は、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含有する無機酸化物（好ましくは、金属酸化物）である。つまり、無機酸化物（好ましくは、金属酸化物）にアルゴンより原子番号が大きい希ガスが混入した組成物が、結晶質透明導電層３である。結晶質透明導電層３は、好ましくは、金属の単体を含まない。

アルゴンより原子番号が大きい希ガスとしては、例えば、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられる。これらは、単独または併用できる。アルゴンより原子番号が大きい希ガスとして、好ましくは、クリプトン、および、キセノンが挙げられ、より好ましくは、低価格と優れた電気伝導性とを得る観点から、クリプトン（Ｋｒ）が挙げられる。

希ガスの同定方法は、限定されない。例えば、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）、二次イオン質量分析法、レーザー共鳴イオン化質量分析法、および／または、蛍光Ｘ線分析により、結晶質透明導電層３におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスが同定される。

結晶質透明導電層３におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合は、例えば、０．０００１ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは、０．００１ａｔｏｍ％以上であり、また、例えば、１.０ａｔｏｍ％以下、より好ましくは、０.７ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは、０．５ａｔｏｍ％以下、ことさらに好ましくは、０．３ａｔｏｍ％以下、とくに好ましくは、０．２ａｔｏｍ％以下、もっとも好ましくは、０．１５ａｔｏｍ％以下である。結晶質透明導電層３におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合が、上記範囲であれば、赤外線に対する結晶質透明導電層３の反射率を高くできる。

上記含有量の下限は、蛍光Ｘ線分析装置により、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの存在を確認できたときに対応する割合であり、少なくとも、０．０００１原子％以上である。

結晶質透明導電層３の厚みは、例えば、１５ｎｍ以上、好ましくは、３５ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、７５ｎｍ以上、ことさらに好ましくは、１００ｎｍ以上、とりわけ好ましくは、１２０ｎｍ以上である。結晶質透明導電層３の厚みは、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下である。

結晶質透明導電層３の全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。結晶質透明導電層３の全光線透過率の上限は、限定されない。結晶質透明導電層３の全光線透過率の上限は、例えば、１００％である。

結晶質透明導電層３の表面抵抗は、例えば、３００Ω／□以下、好ましくは、１００Ω／□以下、より好ましくは、１４Ω／□以下、さらに好ましくは、１０．５Ω／□以下、とりわけ好ましくは、１０．１Ω／□以下、最も好ましくは、１０．０Ω／□以下である。結晶質透明導電層３の表面抵抗は、例えば、０．１Ω／□以上、好ましくは、１Ω／□以上である。比抵抗は、四端子法により測定される。

１．４波長１５００ｎｍの光に対する透明導電性フィルム１の反射率
波長１５００ｎｍの光に対する透明導電性フィルム１の反射率は、例えば、４０％以上、好ましくは、４５％以上、より好ましくは、４７％以上、さらに好ましくは、５０％以上、とりわけ好ましくは、５１％以上、最も好ましくは、５２％以上である。波長１５００ｎｍの光に対する透明導電性フィルム１の反射率が上記した下限以上であれば、透明導電性フィルム１は、赤外線に対する遮光（カット）性に優れ、透明導電性フィルム１は、赤外線カットフィルムとして好適に用いられる。

波長１５００ｎｍの光に対する透明導電性フィルム１の反射率の上限は、限定されない。波長１５００ｎｍの光に対する透明導電性フィルム１の反射率の上限は、例えば、１００％である。

１．５透明導電性フィルム１の厚み、他の物性
透明導電性フィルム１の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。

透明導電性フィルム１の全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、１００％以下である。

１．６透明導電性フィルム１の製造方法
この方法では、例えば、各層のそれぞれをロール－トゥ－ロール法で配置する。

１．６．１基材２の準備
まず、長尺の基材２を準備する。具体的には、長尺の基材シート２１の一方面および他方面のそれぞれに、第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物のそれぞれを塗布する。その後、第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物のそれぞれにおける硬化性樹脂を、熱または紫外線照射によって、硬化させる。これによって、光学調整層２２およびハードコート層２３のそれぞれを基材シート２１の一方面および他方面のそれぞれに形成する。これによって、基材２を準備する。

１．６．２結晶質透明導電層３の形成
その後、結晶質透明導電層３を、厚み方向における基材２の一方面に形成する。具体的には、まず、非晶質透明導電層３１（図１における括弧書き符号参照）を厚み方向における基材２の一方面に形成し、その後、非晶質透明導電層３１を結晶質に転化して、結晶質透明導電層３を形成する。

１．６．２．１非晶質透明導電層３１の形成
非晶質透明導電層３１を形成するには、例えば、スパッタリング、好ましくは、反応性スパッタリングを実施する。

スパッタリングでは、スパッタリング装置が用いられる。スパッタリング装置は、成膜ロールを備える。

スパッタリング（好ましくは、反応性スパッタリング）では、上記した金属酸化物（の焼結体）がターゲットとして用いられる。

スパッタリングでは、スパッタリングガスが用いられる。スパッタリングガスとしては、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが挙げられる。アルゴンより原子番号が大きい希ガスとしては、例えば、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられ、好ましくは、クリプトン（Ｋｒ）が挙げられる。スパッタリングガスは、好ましくは、アルゴンを含有しない。

スパッタリングガスは、好ましくは、反応性ガスと混合される。反応性ガスとしては、例えば、酸素が挙げられる。スパッタリングガスおよび反応性ガスの合計導入量に対する反応性ガスの導入量の割合は、例えば、０．１流量％以上、好ましくは、０．５流量％以上であり、また、例えば、５．０流量％以下、好ましくは、３．５流量％以下、より好ましくは、３．３流量％以下、さらに好ましくは、３．１流量％以下、とりわけ好ましくは、３．０流量％以下、最も好ましくは、２．９流量％以下である。スパッタリングガスおよび反応性ガスの合計導入量に対する反応性ガスの導入量の割合が上記した上限以下であれば、結晶質透明導電層３におけるキャリア密度を高くでき、ひいては、赤外線に対する透明導電性フィルム１の反射率を高くできる。

スパッタリング装置内の気圧は、例えば、１．０Ｐａ以下であり、また、例えば、０．０１Ｐａ以上である。

これによって、基材２と、非晶質透明導電層３１とを備える積層体が製造される。

１．６．２．２非晶質透明導電層３１の結晶質への転化
その後、非晶質透明導電層３１を結晶質に転化して、結晶質透明導電層３を形成する。

結晶質透明導電層３を結晶質に転化するには、結晶質透明導電層３（を備える積層体）を加熱する。

加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、さらに好ましくは、１３０℃以上、とりわけ好ましくは、１５０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１７５℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以下である。加熱時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上、より好ましくは、５分間以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、より好ましくは、２時間以下である。

加熱は、例えば、真空下、または、大気下で、実施される。結晶質透明導電層３におけるキャリア密度をより一層高め、赤外線に対する透明導電性フィルム１の反射性をより一層高める観点から、好ましくは、加熱は、真空下で実施される。

または、結晶質透明導電層３を備える透明導電性フィルム１を、大気下で、２０℃以上、８０℃未満の範囲で、例えば、１０時間以上、好ましくは、２４時間以上放置して、結晶質透明導電層３を結晶質に転化することもできる。

１．７透明導電性フィルム１の用途
透明導電性フィルム１は、例えば、物品に用いられる。物品としては、光学用の物品が挙げられる。詳しくは、物品としては、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、光透過性アンテナ部材、光透過性ヒータ部材、画像表示装置、および、照明が挙げられる。

好ましくは、透明導電性フィルム１は、赤外線反射フィルム（または赤外線カットフィルム）として用いられる。

２．一実施形態の作用効果
この透明導電性フィルム１では、特許文献１に記載される金属層ではなく、結晶質透明導電層３を備えるので、耐腐食性に優れる。

また、この透明導電性フィルム１では、結晶質透明導電層３のキャリア密度が１３．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上と高いので、赤外線の反射に寄与できるキャリア量が多い。
そのため、透明導電性フィルム１は赤外線に対する反射率が高い。

また、この透明導電性フィルム１では、結晶質透明導電層３は、無機酸化物層であり、金属の単体を含まないので、耐腐食性に優れる。

３．変形例
以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態および変形例を適宜組み合わせることができる。

変形例では、図示しないが、機能層２０は、厚み方向における基材シート２１の一方面または他方面に配置される。機能層２０は、ハードコート層および光学調整層のいずれか１つでもよい。つまり、単数または複数の機能層２０は、厚み方向の基材シート２１の一方面および／または他方面に配置される。

以下に、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜実施例１＞
長尺の基材２を準備した。具体的には、ＰＥＴからなる基材シート２１と、厚み方向における基材２の一方面に配置される光学調整層２２と、厚み方向における基材２の他方面に配置されるハードコート層２３とを備える、厚み５２μｍの基材２（三菱ケミカル社製、品名；ＧＦ－５０ＪＢＮ）のロール体を準備した。

厚み１４５ｎｍの非晶質透明導電層３１を基材２の一方面に、反応性スパッタリング法によって、形成した。反応性スパッタリング法では、上記したロール体を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にセットして、ロール体から基材２を繰り出しながら、非晶質透明導電層３１を基材２の一方面に連続して形成し、基材２と非晶質透明導電層３１とを厚み方向の一方側に向かって順に備える積層体を作製した。

スパッタリングの条件は、次のとおりである。ターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体を用いた。焼結体における酸化スズ濃度は１０質量％であった。ＤＣ電源を用いて、ターゲットに対して電圧を印加した。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。また、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置における成膜室内の到達真空度が０．９×１０^－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気して、基材２に対して脱ガス処理を実施した。その後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０．２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約３.１流量％であった。

その後、積層体を、大気下、１６０℃の熱風オーブンで加熱した。これにより、非晶質透明導電層３１を結晶質に転化して、結晶質透明導電層３を形成した。

これによって、基材２と、非晶質透明導電層３１とを厚み方向の一方側に向かって順に備える透明導電性フィルム１を製造した。

＜実施例２から実施例４と比較例１から比較例３＞
実施例１と同様にして透明導電性フィルム１を製造した。ただし、スパッタリングガス中の希ガスの種類、酸素導入量の割合、および／または、加熱時の雰囲気を表１に記載の通りに変更した。

具体的には、実施例２から実施例４における「加熱時の雰囲気」欄の「真空」は、非晶質透明導電層３１が積層された積層体を、ロール体に巻き取らず、真空下で、１６０℃の加熱ロールに接触させながら、搬送した。つまり、スパッタリング装置内で、真空下で、非晶質透明導電層３１を加熱した。

図２に示すように、比較例１では、第１無機酸化物層３３と、金属層３４と、第２無機酸化物層３５とを厚み方向の一方側に順に備える透明導電層３２を、透明導電性フィルム１に備えた。透明導電層３２の形成方法は、以下の通りである。

ＩＴＯからなり、厚みが４０ｎｍである第１無機酸化物層３３を、反応性スパッタリング法により、厚み方向における基材２の一方面に形成した。第１無機酸化物層３３の形成方法は、実施例１の非晶質透明導電層３１の形成と同様である。但し、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜室に導入されるＡｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を３．８流量％に変更した。

Ａｇ合金からなり、厚みが８ｎｍである金属層３４を、スパッタリングにより、厚み方向における第１無機酸化物層３３の一方面に形成した。具体的には、Ａｒを導入した気圧０．４Ｐａの真空雰囲気で、Ａｇ合金ターゲット（三菱マテリアル社製、品番「Ｎｏ．３１７」）をスパッタリングした。

ＩＴＯからなり、厚みが３８ｎｍである第２無機酸化物層３５を、反応性スパッタリング法により、厚み方向における金属層３４の一方面に形成した。第２無機酸化物層３５の形成方法は、実施例１の非晶質透明導電層３１の形成と同様である。但し、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜室に導入されるＡｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を３．８流量％に変更した。

透明導電層３２における第１無機酸化物層３３および第２無機酸化物層３５は、いずれも、非晶質である。

また、比較例３では、非晶質透明導電層３１を結晶質に転化させなかった。

＜評価＞
各実施例および各比較例の透明導電性フィルム１について、下記の項目を評価した。

（１）透明導電層のキャリア密度
透明導電層のキャリア密度を、ホール効果測定システム（商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」，バイオラッド社製）を使用して測定した。

（２）１５００ｎｍにおける光に対する透明導電性フィルムの反射率
波長１５００ｎｍの光に対する透明導電性フィルム１の反射率を、分光光度計Ｕ４１００(日立製作所製)を用いて測定した。具体的には、厚み方向における透明導電性フィルム１の他方面に粘着層（日東電工社製）を貼り合わせ、厚み方向における粘着面の他方面にさらに黒アクリル板を貼り合わせて、波長１５００ｎｍの光に対する透明導電性フィルム１の反射率を測定した。

（３）耐腐食性
透明導電性フィルム１を１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切り出した。その後、透明導電性フィルム１を６０℃、９５％ＲＨの高温高湿器に２４０時間投入した。その後、厚み方向における透明導電性フィルム１の一方面（結晶質透明導電層３の表面）の外観を観察した。具体的には、中央８ｃｍ×８ｃｍの領域を目視で観察した。以下の基準に基づいて、耐腐食性を評価した。

○：腐食に起因する白色の点状の欠点が観察されない。つまり、欠点は、０個であった。
△：腐食に起因する白色の点状の欠点が、１個以上４個以下観察された。
×：腐食に起因する白色の点状の欠点が、５個以上観察された。

（４）透明導電層の表面抵抗
透明導電層の表面抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４（１９９４年）に準じて四端子法により測定した。

（５）透明導電層におけるＫｒの確認
透明導電層におけるＫｒの存否を、次のようにして確認した。

まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、実施例１から実施例４および比較例３では、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認した。

他方、比較例１および２では、上記したピークが出ていないことを確認した。

＜測定条件＞
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度(deg)：２７.０～２９.５
ステップ(deg)：０.０２０
速度(deg/分)：０.７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００

（６）透明導電層におけるＡｒの確認
実施例１から実施例４および比較例３のそれぞれにおける透明導電層がいずれもＡｒを含有しないこと、および、比較例１および比較例２の透明導電層が、いずれもＡｒを含有することを、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって、確認した。

具体的には、Ｉｎ＋Ｓｎ（ラザフォード後方散乱分光法では、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒの４元素を検出元素として測定を行い、Ａｒの存在の有無を確認した。使用装置および測定条件は、下記のとおりである。

＜使用装置＞
Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）

＜測定条件＞
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０deg
散乱角：１６０deg
試料電流：６ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：７５μＣ

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

透明導電性フィルムは、光学用の物品に用いられる。

１透明導電性フィルム
２基材
３結晶質透明導電層

Claims

基材と、結晶質透明導電層とを、厚み方向の一方側に向かって順に備え、
前記結晶質透明導電層は、アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有し、
前記結晶質透明導電層のキャリア密度が、１３．０×１０^２０（／ｃｍ^３）以上であり、
前記結晶質透明導電層の厚みが、３００ｎｍ以下であり、
前記希ガスの含有割合が、０．３ａｔｏｍ％以下である、透明導電性フィルム。
前記結晶質透明導電層は、無機酸化物層である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
前記基材が基材シートを備え、
前記基材シートが、樹脂フィルムである、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。