JP7735302B2

JP7735302B2 - ポリアミド

Info

Publication number: JP7735302B2
Application number: JP2022559099A
Authority: JP
Inventors: 篤南谷; 英明武田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2025-09-08
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: US20230399465A1; EP4239011A1; CN116529288B; JPWO2022091987A1; EP4239011A4; TW202229405A; KR20230096990A; CN116529288A; WO2022091987A1

Description

本発明は、分岐鎖を有する特定のジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを含むポリアミドに関する。

ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、耐熱性、機械特性及び成形性等に優れることから工業用部品に幅広く使用されている。例えば、自動車用途では、軽量化や設計自由度の観点から金属部品の樹脂化が進められており、上記特性に優れる結晶性ポリアミドが多く使用されている。しかしながら、燃費向上や環境規制への対応という観点からプラスチック材料に求められる性能は厳しくなってきており、耐熱性などの観点でより性能の優れた材料が求められている。
また、部品の製造コストを下げる観点から、材料が溶融状態から冷えて固化するまでの時間、いわゆる結晶化速度が速い材料が求められている。結晶化速度が速いことで、一つの部品成形にかかる時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。

例えば、特許文献１には、ポリアミドの主鎖が分岐構造のジアミン単位を少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、及び剛性等を同時に満足するポリアミドを得ることができることが開示されている。また、特許文献２には、メチルもしくはエチル分岐を有するジアミン単位を含む、ポリアミド組成物を製造する方法が開示されている。

特開２０１１－８００５５号公報特表２０１７－５１７５９４号公報

特許文献１及び２では、ポリアミドを形成するジアミンに由来する構成単位の主鎖から分岐した置換基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が記載されている。しかしながら、具体的に例示されているのは、分岐鎖としてメチル基を有するジアミンのみである。いずれの文献にも分岐鎖としてメチル基よりも炭素数が多い置換基を有する、分岐ジアミンを含む具体的な開示はなく、炭素数が２以上の分岐鎖を有することによる効果は明らかになっていない。

上述のように、結晶化速度が速い材料が求められている一方で、結晶性ポリアミドが本来有する耐熱性等の物性も必要とされており、これらの物性の両立が求められている。

そこで本発明は、結晶化速度と耐熱性に優れたポリアミドを提供する。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含むポリアミドであって、
前記ジアミン単位中、ジアミン単位（Ｘ）を０．１モル％以上３６モル％未満含み、
前記ジアミン単位（Ｘ）が、炭素数が６～１０であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を１位とした際に、２位の炭素原子に炭素数が２又は３のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位である、
ポリアミド。

本発明によれば、結晶化速度と耐熱性に優れたポリアミドを提供することができる。

以下、本発明の実施態様（以下、「本実施態様」と称すことがある。）の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また、本明細書において、「～単位」（ここで「～」は単量体を示す）とは「～に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。

［ポリアミド］
本実施態様のポリアミドは、ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含む。
本実施態様において、ジアミン単位は、炭素数が６～１０であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を１位とした際に、２位の炭素原子に炭素数が２又は３のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位（Ｘ）を、特定量含むことを特徴とする。
一般に、高分子骨格中に、分岐鎖のような排除体積の大きい成分が含まれると、分子鎖が規則的に配列しにくくなるため、当該高分子は結晶化速度が遅くなる傾向にある。しかし、本実施態様おいて、エチル基やプロピル基のような炭素数が２又は３のアルキル基を分岐鎖として有するジアミン成分を、特定量含むことで、意外にも、結晶化速度が速くなった。
また、一般に、ポリアミドは、分岐鎖のような嵩高い置換基を有すると、結晶構造をとりにくくなり、融点が低下する傾向にある。しかし、本実施態様のポリアミドは、エチル基やプロピル基のような炭素数が２又は３の比較的嵩高い置換基を分岐鎖として有していても、融点の低下が少なく、優れた耐熱性を発現することができる。
さらには、ガラス転移温度は、非晶部分の分子運動性が低いほど、高くなる性質である。そのため、ガラス転移温度は、分岐鎖のような分子運動性の高い成分が含まれると、一般に、低くなる傾向にある。しかし、本実施態様のポリアミドは、意外にも、ガラス転移温度の低下が少なく、優れた耐熱性を発現することができる。
本実施態様において、上記の効果が得られる理由の一つとして、ポリアミドに含まれるジアミン単位が有する、分岐鎖の炭素数、分岐鎖の位置、及び分岐鎖の量が、優れた耐熱性を保ったまま結晶化速度の向上に影響していると考えられる。しかし、詳細な理由は不明である。

（ジアミン単位）
〈ジアミン単位（Ｘ）〉
ジアミン単位は、炭素数が６～１０であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を１位とした際に、２位の炭素原子に炭素数が２又は３のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位（Ｘ）を含む。
ジアミン単位（Ｘ）は、２つのアミノ基がそれぞれ結合している炭素原子を、両端の炭素原子とする直鎖状の脂肪族鎖を想定した際に、任意の一方のアミノ基が結合した１位の炭素原子に隣接する、２位の炭素原子上の水素原子の１つが、炭素数２又は３のアルキル基によって置換された構造を有する脂肪族ジアミンに由来する。

ジアミン単位（Ｘ）を形成する分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、８～１０であることが好ましく、９であることがさらに好ましい。炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミドの物性がより向上しやすい。

ジアミン単位（Ｘ）を構成する分岐状脂肪族ジアミン単位において、炭素数２又は３のアルキル基は、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、エチル基及びプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記アルキル基の炭素数が１又は４以上であると、結晶化速度が向上せずに、また耐熱性が低下するおそれが生じる。
ジアミン単位（Ｘ）を形成する分岐状脂肪族ジアミンは、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、上記２位以外の炭素に、メチル基等の分岐鎖（「他の分岐鎖」と称す）を有していてもよい。他の分岐鎖数は、１つ以下であることが好ましく、ジアミン単位（Ｘ）は他の分岐鎖を含まないことがさらに好ましい。

ジアミン単位（Ｘ）としては、例えば、２－エチル－１，４－ブタンジアミン、２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２－エチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－エチル－１，８－オクタンジアミン、２－プロピル－１，５－ペンタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２－プロピル－１，７－ヘプタンジアミン、及び２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
中でも、より一層優れた結晶化速度の向上が期待できる観点から、ジアミン単位（Ｘ）が、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン及び２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種に由来するジアミン単位を含むことが好ましい

ジアミン単位中、ジアミン単位（Ｘ）は、０．１モル以上３６モル％未満含まれる。０．１モル％未満だと結晶化速度の向上が難しい。３６モル％以上では耐熱性が過度に低下するおそれが生じる。
耐熱性と結晶化速度のバランスにより優れたポリアミドとする観点から、ジアミン単位中、ジアミン単位（Ｘ）は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上、よりさらに好ましくは５モル％以上である。また上記観点から、ジアミン単位中、ジアミン単位（Ｘ）は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、よりさらに好ましくは２０モル％以下、よりさらに好ましくは１８モル％以下、よりさらに好ましくは１５モル％以下、よりさらに好ましくは１０モル％以下である。

また、好ましい本実施態様の一つとして、ジアミン単位（Ｘ）が、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン及び２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位を含む場合、各構成単位の含有量の一例は次の通りである。
ジアミン単位中の２－エチル－１，７－ヘプタンジアミンに由来する構成単位の含有量は、０．５モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましい。また、上記含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、１６モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
ジアミン単位中の２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミンに由来する構成単位の含有量は、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましい。また、上記含有量は、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。

〈その他のジアミン単位〉
本実施態様のポリアミドは、ジアミン単位として、ジアミン単位（Ｘ）以外のジアミン単位（以下「その他のジアミン単位」ともいう。）を含む。
その他のジアミン単位は、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行する観点から、好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数８～１０、さらに好ましくは炭素数９のジアミンに由来する構成単位である。
その他のジアミン単位としては、直鎖状脂肪族ジアミン、ジアミン単位（Ｘ）を構成する脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位が挙げられる。

直鎖状脂肪族ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミンが挙げられる。

分岐状脂肪族ジアミンとして、例えば、１，２―プロパンジアミン、１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミンが挙げられる。

脂環式ジアミンとして、例えば、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン、ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタンが挙げられる。

芳香族ジアミンとして、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４,４'－メチレンジ－２,６－ジエチルアニリンが挙げられる。
上記ジアミンに由来する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

上記その他のジアミン単位の中でも、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位がより好ましい。その他のジアミン単位の全量中における、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、例えば１００モル％であってもよい。本発明の効果をより顕著に発揮しやすい観点から、上記その他のジアミン単位は、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位がさらに好ましい。

（ジカルボン酸単位）
ジカルボン酸単位としては、任意のジカルボン酸単位を含むことができる。
ジカルボン酸単位は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも１種のジカルボン酸に由来する構成単位を含むことができる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸が挙げられる。

脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸が挙げられる。
上記ジカルボン酸に由来する構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

本発明の効果をより顕著に発揮しやすい観点から、ジカルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸に由来する構成単位を含むことが好ましく、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも１種のジカルボン酸に由来する構成単位を含むことがより好ましい。

ポリアミドにおけるジアミン単位とジカルボン酸単位とのモル比［ジアミン単位／ジカルボン酸単位］は、４５／５５～５５／４５であることが好ましい。ジアミン単位とジカルボン酸単位とのモル比が上記範囲であれば、重合反応が良好に進行し、所望する物性に優れたポリアミドが得られやすい。
なお、ジアミン単位とジカルボン酸単位とのモル比は、原料のジアミンと原料のジカルボン酸との配合比（モル比）に応じて調整することができる。

ポリアミドにおけるジアミン単位及びジカルボン酸単位の合計割合（ポリアミドを構成する全構成単位のモル数に対するジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計モル数の占める割合）は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることがよりさらに好ましく、さらには１００モル％であってもよい。ジアミン単位及びジカルボン酸単位の合計割合が上記範囲にあることにより、所望する物性により優れたポリアミドとすることができる。

（アミノカルボン酸単位）
ポリアミドは、ジアミン単位及びジカルボン酸単位の他に、アミノカルボン酸単位をさらに含んでもよい。
アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構成単位が挙げられる。ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミドを構成するジアミン単位とジカルボン酸単位の合計１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

（多価カルボン酸単位）
ポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を、溶融成形が可能な範囲で含むこともできる。

（末端封止剤単位）
ポリアミドは、末端封止剤に由来する構成単位（末端封止剤単位）を含んでもよい。
末端封止剤単位は、ジアミン単位１００モル％に対して、１．０モル％以上であることが好ましく、２．０モル％以上であることがより好ましく、また１０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以下であることがより好ましい。末端封止剤単位の含有量が上記範囲にあると、所望する物性に優れたポリアミドが得られやすい。末端封止剤単位の含有量は、重合原料を仕込む際に末端封止剤の量を適宜調整することにより上記所望の範囲内とすることができる。なお、重合時に単量体成分が揮発することを考慮して、得られるポリアミドに所望量の末端封止剤単位が導入されるように末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
ポリアミド中の末端封止剤単位の含有量を求める方法としては、例えば、特開平７－２２８６９０号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量との関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、^１Ｈ－ＮＭＲを用い、ジアミン単位と末端封止剤単位のそれぞれに対応するシグナルの積分値に基づいて求める方法などが挙げられ、後者が好ましい。

末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミン等が挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（ポリアミドの物性）
ポリアミドは、溶液粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。溶液粘度が上記範囲にあることで、所望する物性により優れたポリアミドとすることができる。
ポリアミドの溶液粘度は、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃の濃硫酸を溶媒とした溶液の流下時間を測定することで求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。

ポリアミドは、融点が２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。融点が上記範囲にあることで、耐熱性に優れたポリアミドとすることができる。ポリアミドの融点の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、３３０℃以下であることが好ましい。
ポリアミドの融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークのピーク温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。

ポリアミドは、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあることで、耐熱性に優れたポリアミドとすることができる。ポリアミドのガラス転移温度の上限に特に制限はないが、取り扱い性などの観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であってもよい。
ポリアミドのガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、２０℃／分の速度で昇温した時に現れる変曲点の温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。

ポリアミドは、結晶化速度が０．０２℃^－１以上であることが好ましく、０．０４℃^－１以上であることがより好ましい。結晶化速度が上記範囲にあることで、生産性に優れたポリアミドとすることができる。
結晶化速度は、下式（式１）により求めることができる。
結晶化速度（℃^－１）＝１／（融点（℃）－結晶化温度（℃））（式１）

（ポリアミドの製造方法）
ポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、ジカルボン酸とジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法等の方法により製造することができる。これらの中でも、重合中の熱劣化をより良好に抑制することができるなどの観点から、固相重合法であることが好ましい。

ポリアミドは、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、及び必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００～２５０℃の温度において加熱重合してプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、係る条件で重合すると、分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミドが得られる。

本実施態様のポリアミドを製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。

上記触媒の使用量は、原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行する。上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミドないしそれを含有するポリアミド組成物をフィルムにした場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。

［ポリアミド組成物］
本実施態様の一つとして、上記ポリアミドを含むポリアミド組成物とすることができる。
ポリアミド組成物は、上記ポリアミドに、ポリアミド以外の成分を添加することによって製造される。該成分としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、及び着色剤などの添加剤が挙げられる。これらは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ポリアミド１００質量部に対して、０．０２～２００質量部にすることができる。
上記添加剤の添加方法としては、例えばポリアミドの重合時に添加する方法、ポリアミドにドライブレンドし溶融混練する方法などが挙げられる。

（ポリアミド組成物の製造方法）
ポリアミド組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミド及び上記添加剤を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミドの融点よりも１０～５０℃程度高い温度範囲で、約１～３０分間溶融混練する方法が挙げられる。

［成形体］
本実施態様の一つとして、上記ポリアミド又は上記ポリアミド組成物からなる成形体とすることができる。
本実施態様の成形品は、電気部品、電子部品、自動車部品、産業部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、その他の任意の形状及び用途の各種成形品として使用することができる。

電気部品及び電子部品としては、例えばＦＰＣコネクタ、ＢｔｏＢコネクタ、カードコネクタ、ＳＭＴコネクタ（同軸コネクタ等）、メモリーカードコネクタ等のコネクタ；ＳＭＴリレー；ＳＭＴボビン；メモリーソケット、ＣＰＵソケット等のソケット；コマンドスイッチ、ＳＭＴスイッチ等のスイッチ；光ファイバー部品、光センサー等の光学部品；ＬＥＤリフレクタ等のＬＥＤ用途部品；太陽電池基板、ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、樹脂成形回路基板等の電子基板などが挙げられる。

自動車部品としては、例えばサーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品；インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、ＥＧＲクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品；マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品；ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品；エアブレーキチューブなどのブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ等の車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール等の内外装部品などが挙げられる。

産業部品としては、例えばガスパイプ、油田採掘用パイプ、ホース、防蟻ケーブル（通信ケーブル、パスケーブルなど）、粉体塗装品の塗料部（水道管の内側コーティングなど）、海底油田パイプ、耐圧ホース、油圧チューブ、ペイント用チューブ、燃料ポンプ、セパレーター、スーパーチャージ用ダクト、バタフライバルブ、搬送機ローラー軸受、鉄道の枕木バネ受け、船外機エンジンカバー、発電機用エンジンカバー、灌漑用バルブ、大型開閉器（スイッチ）、漁網などのモノフィラメント（押出糸）などが挙げられる。

繊維としては、例えばエアバック基布、耐熱フィルター、補強繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、タイヤコード、人工芝、絨毯、座席シート用繊維などが挙げられる。

フィルムやシートとしては、例えば耐熱マスキング用テープ、工業用テープ等の耐熱粘着テープ；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；レトルト食品のパウチ、菓子の個包装、食肉加工品の包装等の食品包装材料；半導体パッケージ用の包装等の電子部品包装材料などが挙げられる。

中でも、本実施態様のポリアミドは、特に結晶化速度に優れるため、短時間に多数の部品を製造することが求められる電気部品及び電子部品に好適に用いることができる。具体的には、ＳＭＴ工程を含む電気部品及び電子部品、より具体的にはＳＭＴ対応のコネクタ、ＳＭＴリレー、ＳＭＴボビン、ソケット、コマンドスイッチ、ＳＭＴスイッチなどに好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。

・溶液粘度
実施例及び比較例で得られたポリアミドについて、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃での溶液粘度（ｄｌ／ｇ）を下式より求めた。
η＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／ｃ
上式中、ηは溶液粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ_０は溶媒（濃硫酸）の流下時間（秒）を表し、ｔ_１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは試料溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）を表す。

・融点、結晶化温度、ガラス転移温度
実施例及び比較例で得られたポリアミドの融点、結晶化温度、ガラス転移温度は、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ７０２０」を使用して測定した。
融点及び結晶化温度は、ＩＳＯ１１３５７－３（２０１１年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で試料（ポリアミド）を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、５０℃で５分間保持した後、再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した。降温した時に現れる発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とし、再昇温した時に現れる吸熱ピークのピーク温度を融点（℃）とした。
ガラス転移温度（℃）は、ＩＳＯ１１３５７－２（２０１３年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ２０℃／分の速度で試料（ポリアミド）を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、２０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度（℃）とした。

・結晶化速度
実施例及び比較例で得られたポリアミドの結晶化速度を、下式（式１）により求めた。
結晶化速度（℃^－１）＝１／（融点（℃）－結晶化温度（℃））（式１）
なお、（式１）中、「融点（℃）」及び「結晶化温度（℃）」は、上記方法による測定値である。また、表１中、結晶化速度の単位を、「℃^－１」と同義である「１／℃」と表記する。

［実施例１］
テレフタル酸１６．４ｇ、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの混合物［４／１／９５（モル比）］１５．９ｇ、安息香酸０．３７ｇ、ジ亜リン酸ナトリウム一水和物０．０３ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水１２．７ミリリットルを内容積１００ミリリットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１５０℃で３０分間撹拌した後、オートクレーブ内部の温度を２５０℃に昇温した。そのまま１時間、温度を２５０℃に保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。所定量の水蒸気を留出させた後、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２４０℃、９０Pa以下にて固相重合し、融点が２８２℃のポリアミドを得た。

［実施例２］
ジアミン単位を２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの混合物［５．６／０．４／９４（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２８３℃のポリアミドを得た。

［実施例３］
ジアミン単位を２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの混合物［１２／３／８５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２６２℃のポリアミドを得た。

［実施例４］
ジアミン単位を２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの混合物［１６／４／８０（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２５８℃のポリアミドを得た。

［実施例５］
ジアミン単位を２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，９－ノナンジアミンの混合物［４／１／２０／７５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２８８℃のポリアミドを得た。

［実施例６］
ジアミン単位を２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，９－ノナンジアミンの混合物［０．５／１４．５／８５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が３０７℃のポリアミドを得た。

［比較例１］
ジアミン単位を２－メチル－１，８－オクタンジアミンとしたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２８５℃のポリアミドを得た。

［比較例２］
ジアミン単位を２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，９－ノナンジアミンの混合物［１５／８５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が３０６℃のポリアミドを得た。

［実施例７］
ジカルボン酸単位をナフタレンジカルボン酸２１．３ｇとし、ジアミン単位を２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，９－ノナンジアミンの混合物［４／１／２０／７５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２８３℃のポリアミドを得た。

［比較例３］
ジカルボン酸単位をナフタレンジカルボン酸２１．３ｇとし、ジアミン単位を２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，９－ノナンジアミンの混合物［１５／８５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２９４℃のポリアミドを得た。

［実施例８］
ジカルボン酸単位をシクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス＝７９．９／２０．１）１７．０ｇとし、ジアミン単位を２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，９－ノナンジアミンの混合物［４／１／２０／７５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２９２℃のポリアミドを得た。

［比較例４］
ジカルボン酸単位をシクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス＝７９．９／２０．１）１７．０ｇとし、ジアミン単位を２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，９－ノナンジアミンの混合物［１５／８５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が３０１℃のポリアミドを得た。

［実施例９］
ジアミン単位を２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，１０－デカンジアミンの混合物［４／１／２０／７５（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が２８９℃のポリアミドを得た。

［比較例５］
ジアミン単位を２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，１０－デカンジアミンの混合物［２０／８０（モル比）］としたこと以外は実施例１と同様にして、融点が３０１℃のポリアミドを得た。

実施例及び比較例の組成とそれらの測定結果を表１に示す。

上記の表１で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、次の表２に示すとおりである。また、表１中の「（ＥＨＤＡ＋ＰＨＤＡ）」は、ジアミン単位中のＥＨＤＡ及びＰＨＤＡの配合量（ｍｏｌ％）の合計を表す。

表１から、実施例１～６と比較例１及び２、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５を比べると、実施例は結晶化速度が速いことがわかる。すなわち、同じジカルボン酸単位を含むポリアミドにおいて、ジアミン単位として２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン単位及び２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン単位を含んでいると、結晶化速度が速く、生産性に優れるポリアミドとなる。
また、分岐状脂肪族ジアミン単位として、分岐構造がメチル基である２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位のみを含む比較例２～５と比較して、実施例は２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン単位及び２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミン単位を含んでいても、融点やガラス転移温度の低下は少なく、耐熱性に優れていることがわかる。
したがって、表１から、実施例のポリアミドは、優れた耐熱性を保ったまま結晶化速度が向上しており、結晶化速度と耐熱性の両方に優れることがわかる。

上記のように、本発明のポリアミドは、これまで困難であった優れた耐熱性と結晶化速度を両立することが可能である。したがって、本発明のポリアミドは、耐熱性が必要とされる各種成形品として用いることができ、かつ成形品を製造する際の生産性を向上させることが可能となり、非常に有用である。

Claims

ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含むポリアミドであって、
前記ジアミン単位中、ジアミン単位（Ｘ）を０．１モル％以上３６モル％未満含み、
前記ジアミン単位（Ｘ）が、炭素数が６～１０であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を１位とした際に、２位の炭素原子に炭素数が２又は３のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位であり、
前記ジアミン単位（Ｘ）が、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン及び２－プロピル－１，６－ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種に由来するジアミン単位を含む、
ポリアミド。
前記ジアミン単位中、前記ジアミン単位（Ｘ）を０．１～２５モル％含む、請求項１に記載のポリアミド。
前記ジアミン単位中、前記ジアミン単位（Ｘ）を１～１０モル％含む、請求項１又は２に記載のポリアミド。
前記ポリアミドは、前記ジアミン単位として、前記ジアミン単位（Ｘ）以外のジアミン単位を含み、前記ジアミン単位（Ｘ）以外のジアミン単位が、直鎖状脂肪族ジアミン、前記ジアミン単位（Ｘ）を構成する前記脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種に由来するジアミン単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド。
前記ポリアミドは、前記ジアミン単位として、前記ジアミン単位（Ｘ）以外の前記ジアミン単位を含み、前記ジアミン単位（Ｘ）以外のジアミン単位が、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種に由来するジアミン単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド。
前記ポリアミドは、前記ジアミン単位として、前記ジアミン単位（Ｘ）以外の前記ジアミン単位を含み、前記ジアミン単位（Ｘ）以外のジアミン単位が、炭素数６～１０のジアミンに由来するジアミン単位である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド。
前記ポリアミドは、前記ジアミン単位として、前記ジアミン単位（Ｘ）以外の前記ジアミン単位を含み、前記ジアミン単位（Ｘ）以外のジアミン単位が、１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも１種に由来するジアミン単位である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド。
前記ジカルボン酸単位が、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも１種に由来するジカルボン酸単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド。
前記ジカルボン酸単位が、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも１種に由来するジカルボン酸単位を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド。
請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミドを含む、ポリアミド組成物。
請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミド又は請求項１０に記載のポリアミド組成物からなる、成形体。