JP7736211B2 - 積層造形用Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材およびＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層造形用Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材およびＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法に関する。

Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金は、抵抗率が大きく、熱安定性がよく、耐用年数が長いなどの利点を有する。また、高温下で表面に保護作用を備えた酸化アルミニウム、酸化クロム又は複合酸化膜を生成することができ、高温下で耐酸化、耐浸炭及び耐硫黄、耐水素ガス腐食などの能力を有する。そのため、工業用拡散炉、高温炉、化学プラント、半導体製造プロセス等において、その部材や部品として用いられる。特に、高温腐食環境の高い部品については高温での耐酸化性（以下、高温耐酸化性と言う。）に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金が選択される。

また、上述した部材や部品の設計が複雑さを増し、型鍛造や機械加工では製作困難な複雑な形状付与も要求されるようになってきている。そこで、近年では複雑形状の部材の製作に付加製造が適用されつつある。

真空ガスアトマイズ法による付加製造に適用したＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末の製造方法が特許文献１および特許文献２に開示されている。また、特許文献２には、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金の部材の製造法として、付加製造法（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ＡＭ）が開示されている。付加製造法は、原料粉末に熱源を供給して原料粉末を溶融、凝固させることを繰り返して三次元形状の積層造形体を得る。付加製造法（以下、積層造形法と言うことがある。）によれば、複雑形状であってもネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の部材や製造物（以下、積層造形体と言う。）を得ることができる。

積層造形体は、複雑形状の部材をネットシェイプまたはニアネットシェイプで得ることができ、高温耐酸化性を備えた合金に適用することで強度と耐酸化性の双方に優れた特性が得られる。しかし、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材は、体心立方格子構造（Ｂｏｄｙ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ：ＢＣＣ相）で構成されるため、低温域（１００°Ｃ～３５０°Ｃ）において、延性脆性遷移（ｄｕｃｔｉｌｅ－ｂｒｉｔｔｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ：ＤＢＴ）を発生することが知られている。特に、積層造形法は、急速な冷却速度による高い熱応力によってＤＢＴに起因する固相割れ（Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＳＳＣ）を起こしやすくなる。非特許文献１によれば、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末から積層造形法によって得た積層造形体には割れが発生し、延性が低下することが課題となっている。

ＣＮ１１０１２５３８３号公報 ＷＯ２０２１―０７８８８５号公報

ＭＡＴＥＲ．ＲＥＳ．ＬＥＴＴ．２０２１，ＶＯＬ．９，ＮＯ．８，３５０－３５７

以上のことより本発明は、高温耐酸化性を改善し、且つ延性に優れ、割れを抑制することができる積層造形用Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末と、この合金粉末を用いた積層造形体からなるＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材およびＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末は、質量％で、Ｃｒ：２０％以上３０％以下、Ａｌ：２．０％以上７．０％以下、Ｔｉ：０．１５％超え０．７５％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０１０％以下を含有し、且つ、Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が１５≦（Ｔｉ／Ｃ）≦３００を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、積層造形に用いられることを特徴とするものである。また、前記Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が７６．６≦（Ｔｉ／Ｃ）≦２００を満たすことが好ましい。

本発明のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材は、質量％で、Ｃｒ：２０％以上３０％以下、Ａｌ：２．０％以上７．０％以下、Ｔｉ：０．１５％超え０．７５％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０２％以下を含有し、且つ、Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が１５≦（Ｔｉ／Ｃ）≦３００を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる積層造形体であって、結晶粒の粒界に析出する炭化物は、円相当径の平均直径が１００ｎｍ以下のＴｉ炭化物であることを特徴とするものである。また、前記Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が７６．６≦（Ｔｉ／Ｃ）≦２００を満たすことが好ましい。

本発明のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法は、質量％で、Ｃｒ：２０％以上３０％以下、Ａｌ：２．０％以上７．０％以下、Ｔｉ：０．１５％超え０．７５％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０２％以下を含有し、且つ、Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が１５≦（Ｔｉ／Ｃ）≦３００を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末に、下記（１）式による熱源エネルギー密度Ｊが２０～１２０Ｊ／ｍｍ^３となるようにレーザビームまたは電子ビームを照射し、溶融凝固させることにより積層造形を行うことを特徴とするものである。また、前記Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が７６．６≦（Ｔｉ／Ｃ）≦２００を満たすことが好ましい。
Ｊ＝Ｐ／（ｖ×ａ×ｔ） ・・・（１）
Ｊ：熱源エネルギー密度（Ｊ／ｍｍ^３）、Ｐ：レーザビーム又は電子ビームの出力 （Ｗ）、ｖ：走査速度（ｍｍ／ｓ）、ａ：走査ピッチ（ｍｍ）、ｔ：層厚さ（ｍｍ）

本発明によれば、高温耐酸化性を改善し、且つ延性に優れ、割れを抑制することができる積層造形用Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末と、この合金粉末を用いた積層造形体からなるＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材、並びにこのＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法を提供することができる。

実施例の積層造形体について電子線後方散乱回折法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）によって取得した逆極点方位マッピング（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｐｏｌｅ Ｆｉｇｕｒｅ ｍａｐ：ＩＰＦ）像である。 （ａ）は、実施例の積層造形体について走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＴＥＭ）で観察した像、（ｂ）は、（ａ）の黒枠領域の拡大像、（ｃ）と（ｄ）は、（ｂ）をエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）で観察したＣｒ及びＴｉの組成マップである。 比較例の積層造形体についてＥＢＳＤによって取得したＩＰＦ像である。 （ａ）は、比較例の積層造形体についてＳＴＥＭで観察した像、（ｂ）は（ａ）の黒枠領域の拡大像、（ｃ）と（ｄ）は、（ｂ）をＥＤＳで観察したＣｒ及びＴｉの組成マップである。 比較例の積層造形体の割れの発生例を示す図で、（ａ）は端部を起点とする固相割れ、（ｂ）は切断面を起点とする切断割れの例である。 本発明の実施例と比較例による積層造形体の高温耐酸化試験結果を示す図である。 粉末床溶融結合（Ｐｏｗｄｅｒ Ｂｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ：ＰＢＦ）方式による積層造形装置と積層造形法の一例を示す図である。 サポート部材の一例（ａ）ソリッド、（ｂ）グリッド、（ｃ）コーンの各サポートを示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の積層造形用Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末と、積層造形体からなるＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材、並びにＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法について説明する。先ず、合金粉末について、その組成や粒度分布等について説明し、その後、付加製造法や積層造形体及びその組織について説明する。なお、本明細書において、金属元素の含有量を示す％は質量％を意味するものとする。また、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。尚、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

[合金粉末の組成]
本実施形態の積層造形用Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末は、高温耐酸化性や延性を改善することができ、積層造形性に優れている。即ち、本発明のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末は、質量％で、Ｃｒを２０％～３０％、Ａｌを２．０％～７．０％、Ｔｉを０．１５％超え０．７５％以下、Ｃを０．００１％～０．０２％、尚且つ、１５≦（Ｔｉ／Ｃ）≦３００を満たし、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものである。以上の合金組成は、質量％でＦｅの含有量が最も多く、次いでＣｒおよびＡｌの含有量が多いＦｅ基合金よりなり、Ｃｒ、Ａｌ、およびＦｅを主構成元素とし、これにＴｉとＣを適量かつバランスをもって含有するものである。また、不可避不純物としては、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｎ等を許容するが、中でもＳｉとＭｎの含有量を制限したものである。
以下、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末の化学成分および含有量の詳細について説明する。尚、積層造形体の化学成分および含有量については合金粉末と同様であるので説明は省略する。

（Ｃｒ：２０％～３０％）
Ｃｒは、積層造形体の表面に形成されるアルミナ皮膜を安定化させることで、高温耐酸化性を向上させるために有効な元素である。十分な高温耐酸化性を確保するためにＣｒ含有量の下限は２０％である。一方でＣｒ含有量が多すぎると、アルミナ皮膜の形成が阻害されることからＣｒ含有量の上限は３０％である。また、ＣｒはＣ（炭素）と結合しＣｒ_７Ｃ_３等のＣｒ炭化物を形成し硬さが高くなり、これが結晶粒や粒界に偏析すると粒界割れの原因となり好ましくない。そのため、Ｃｒ量は２０％～３０％とする。Ｃｒ量の下限は、高温耐酸化性を向上させる観点等から、好ましくは２３％、より好ましくは２４％である。また、Ｃｒ量の上限は、アルミナ皮膜の安定化や伸びが低下する及び粒界割れの観点等から、好ましくは２７％、より好ましくは２６％である。

（Ａｌ：２．０％～７．０％）
Ａｌは、積層造形体の表面にアルミナ皮膜を形成し、高温耐酸化性を向上させ、酸化スケールの発生を低減する作用がある。十分な高温耐酸化性を確保するためにＡｌ含有量の下限は２．０％である。一方でＡｌ含有量が多すぎると、溶融・凝固プロセスにおける急速な冷却速度による高い熱応力が延性脆性遷移（ＤＢＴ）に起因する固相割れを起こしやすくなることからＡｌ含有量の上限は７．０％である。そのため、Ａｌ量は２．０％～７．０％とする。Ａｌ量の下限は、健全なアルミナ皮膜を形成する観点等から、好ましくは３．０％、より好ましくは４．０％である。また、Ａｌ量の上限は、ＤＢＴに起因する固相割れの観点等から、好ましくは６．０％、より好ましくは５．５％である。

（Ｔｉ：０．１５％超え０．７５％以下）
Ｔｉは炭素（Ｃ）と結合し、ＴｉＣ等のＴｉの炭化物を形成することでＣｒ炭化物の析出を抑制することができる。これによりＣｒ炭化物による析出硬化を低減し、積層造形体の高温耐酸化性や延性を改善する効果がある。Ｃｒ炭化物の析出を抑制するためにＴｉ含有量の下限は０．１５％超えとする。一方でＴｉ含有量が多すぎると、高温耐酸化性が低下してしまうことからＴｉ量の上限は０．７５％とする。そのため、Ｔｉ量は０．１５％超え０．７５％以下とする。Ｔｉ量の下限は、Ｔｉ炭化物を生成すると共にＣｒ炭化物の偏析を抑制する観点等から、好ましくは０．２５％、より好ましくは０．３％である。また、Ｔｉ量の上限は、高温耐酸化性が低下する観点等から、好ましくは０．５％、より好ましくは０．４％である。

（Ｃ：０．００１％～０．０２％）
Ｃは、一般にはＣｒ炭化物の析出による強度や硬度の向上効果がある。しかし、添加量が多すぎると、結晶粒界の近傍でＣｒ炭化物を形成し、耐食性の劣化を招く。また、延性脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）が大きくなり、固相割れが発生するリスクを高める。しかし、Ｃは溶製工程における脱酸剤としても使用でき、無添加とすることは製造上困難である。これらのことから、本実施形態ではＣ含有量は特に制限し、その下限は０．００１％とする。Ｃ含有量が多くなると、硬度が上がることから耐割れ性が低くなったり、粒界にＣｒ炭化物を形成すると粒界割れを起こし易くなることからＣ量の上限は０．０２％とする。そのため、Ｃ量は０．００１％～０．０２％とする。Ｃ量の下限は、適切なＴｉ炭化物の生成とＣｒ炭化物の抑制の観点及び製造上の観点から、好ましくは０．００１５％、より好ましくは０．００２％である。また、Ｃ量の上限は、耐割れ性を確保する観点等から、好ましくは０．０１０％、より好ましくは０．００５％である。

（１５≦（Ｔｉ／Ｃ）≦３００）
Ｔｉは炭素（Ｃ）と結合し易く、Ｔｉの炭化物を形成することでＣｒ炭化物の析出を阻止する効果を有する。この効果を発現するために、本実施形態ではＴｉ量とＣ量との比が重要である。即ち、必要最小限のＴｉ炭化物を析出させると共にＣｒ炭化物の析出を阻止する効果を得るためには、Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）を１５以上にする必要がある。そのためＴｉ／Ｃは１５以上とする。但し、Ｔｉ／Ｃが大きすぎると、フェライト相（母相）に固溶されるＴｉが多くなり、硬さが上昇して割れやすくなる。そのため上限は３００とする。よって、Ｔｉ／Ｃは１５～３００とする。Ｔｉ／Ｃの下限は、結晶粒内のフェライト相に固溶したＣと結合してＴｉ炭化物を作って、フェライト相の硬さを下げることとＣｒ炭化物の析出を阻止する観点等から、好ましくは４０以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは１００以上である。Ｔｉ／Ｃの上限は、硬さと割れの観点から、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下である。

本実施形態では、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金において固相割れを無くす為に、合金組成のＣ含有量を極めて少なく制限し、尚且つ、Ｔｉ／Ｃの配合バランスを適正値に設定している。このような合金組成とすることにより、フェライト相（母相）にＣｒとＴｉを分散析出させると共に、出来るだけ炭化物を生成しないようにしている。生成されたとしてもＴｉ炭化物が優先的に析出してＣｒ炭化物の析出や偏析が生じないように制限する。そして、粒界内に炭化物が析出したとしてもＣｒ炭化物ではなく微小で少量のＴｉ炭化物が出現するに留めている。このような作用により、積層造形体の割れ（固相割れ、粒界割れ等を含む）が抑制され、高温耐酸化性や延性が向上していると考えられる。

（Ｆｅ：残部）
Ｆｅは、本実施態様の合金では以上で定義された合金組成の残部を構成している。

（不可避不純物）
不可避不純物としては、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｎなどがある。これら不可避不純物の含有量は少ない方が好ましく、０％であることが良い。本実施態様では、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｎの含有量は以下のように制限することが好ましい。
（Ｓｉ：０．３％以下）
Ｓｉの含有量が多くなると、硬くなるため、積層造形時に割れが発生しやすくなる。このため、Ｓｉ含有量は０．３％以下に制限する。好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下、さらに好ましくは０．００５％以下である。
（Ｍｎ：０．３％以下）
Ｍｎの含有量が多くなると、高温耐酸化性が低下するため、Ｍｎ含有量は０．３％以下に制限する。好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下、さらに好ましくは０．００５％以下である。

（Ｎｉ：０．３％以下）
Ｎｉの含有量が多くなると、積層造形時に凝固する段階で割れが発生し易くなるため、Ｎｉ含有量は０．３％以下に制限する。好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下、さらに好ましくは０．００５％以下である。
（Ｚｒ：０．１％以下）
Ｚｒの含有量が多くなると、炭素（Ｃ）と結合しＺｒの炭化物を形成し、粒界に偏析することによって粒界からの割れが発生し易くなる。このため、Ｚｒ含有量は０．１％以下に制限する。好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。
（Ｂ：０．０１％以下）
Ｂの含有量が多くなると、粒界近傍にＴｉＢ_２、Ｆｅ_２Ｂ、Ｃｒ_２Ｂが形成することで割れが発生し易くなる。このため、Ｂ含有量は０．０１％に制限する。好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００３％以下、さらに好ましくは０．００２％以下である。

（Ｓ、Ｐ：０．０１％以下）
ＳやＰは粒界に偏析し、高温割れの原因となるため、Ｓ、Ｐの含有量は０．０１％以下に制限する。好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００２％以下である。
（Ｏ：０．０４％以下）
Ｏ（酸素）は、ＡｌやＴｉなどと結合し、合金粉末の内部や表面に酸化物を形成する。この酸化物は、強度向上の効果がある一方破壊の起点として作用し、靭性を低下させる可能性がある。このため、Ｏの含有量は０．０４％以下に制限する。好ましくは０．０３％以下、より好ましくは０．０２％以下である。
（Ｎ：０．００１％以下）
Ｎ（窒素）は、ガスアトマイズ法など一般的な積層造形用粉末の製造プロセスにおいて不可避的に混入されるもので０．００１％程度の含有を許容することができる。

本実施形態のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末の成分組成は、以下の測定手法により求めることができる。下記する実施例でも述べるように、分級後の積層造形用粉末を適切な水溶液中で溶解し、この水溶液を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析することにより、所定の成分の含有量を測定できる。なお、Ｃ、Ｎ、Ｏについては、燃焼法によるガス分析を行って、その含有量を求めることができる。

［合金粉末の製造方法］
本実施形態のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末の製造方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ジェットアトマイズ法等のアトマイズ法を用いることができる。中でも球状の粉末を得やすいガスアトマイズ法で作製することは好ましい。アトマイズ法では、指定組成となるように配合された原料粉末を坩堝内で溶解した後、坩堝底部より溶湯を出炉させながら、出炉した溶湯に高圧ガスを噴霧する。高圧噴霧した媒体の運動エネルギーによって金属溶湯を液滴として飛散させたものを凝固することで、球状のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末を製造することができる。また、このときに用いる坩堝は、Ｚｒ不純物の混入を防ぐためにＡｌ_２Ｏ_３製であることが好ましい。

（粒度分布）
本実施形態のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末は、付加製造法に適した積層造形用の合金粉末である。粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折法によって求められる。例えば、下記するＳＬＭ用に適した合金粉末としては、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線において、積算値１０体積％に対応する粒子径Ｄ１０は、７μｍ～３５μｍ、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。積算値５０体積％に対応する粒子径Ｄ５０は、１０μｍ～６０μｍ、好ましくは２０μｍ～４０μｍである。また、積算値９０体積％に対応する粒子径Ｄ９０は、２０μｍ～１００μｍ、好ましくは４０μｍ～８０μｍである。小さすぎる粒子は、粉末床が擦り切れたり偏ったりして塗工性が悪くなる原因となる。一方、大きすぎる粒子は、レーザのパワー不足による溶融残りが懸念され欠陥や表面粗さへの影響が出る可能性がある。上記の粒度分布を有することにより、あるいはＤ５０の数値を満足するだけでも、粉末床を平坦で均一な厚さに繰り返し敷き詰めることができる。

また、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末を、下記するＬＭＤに用いる場合に適した粒度分布としては、積算値１０体積％に対応する粒子径Ｄ１０は、１５μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～８０μｍである。積算値５０体積％に対応する粒子径Ｄ５０は、３０μｍ～２５０μｍ、好ましくは６０μｍ～２００μｍである。積算値９０体積％に対応する粒子径Ｄ９０は、５０μｍ～５００μｍ、好ましくは１００μｍ～３００μｍである。ＬＭＤの場合、粒度が小さくなると搬送時の粉末の流れに偏りが生じ、溶融池への安定した粉末供給が困難になる。また、粉末が偏って流れることにより吐出ヘッド内でも粉末が偏って詰まりが生じることがある。一方、粒度が大きくなるとレーザのパワー不足による溶融残りが懸念され、欠陥や表面粗さへの影響が出る可能性がある。

［積層造形体の製造方法］
本実施形態のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末は付加製造法に適している。一般に、金属材料を対象とした付加製造法は、粉末床溶融結合（Ｐｏｗｄｅｒ Ｂｅｄ Ｆｕｓｉｏｎ：ＰＢＦ）方式と、指向性エネルギー堆積（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＤＥＤ）方式とに大別される。ＰＢＦ方式は、基材上に合金粉末を敷き詰めて粉末床（パウダベッド）を形成し、対象となる領域に敷き詰められている合金粉末にビームを照射し、合金粉末を溶融・凝固させて造形する方法である。一方、ＤＥＤ方式は、レーザメタルデポジション（ＬＭＤ）方式とも呼ばれ、基材上や既に造形されている造形物に向けて合金粉末の供給と熱源ビームの照射とを行い、造形領域に供給された合金粉末を溶融・凝固させて造形する方法である。本実施形態の積層造形体はいずれの方式でも製造できる。

ＰＢＦ方式とＤＥＤ方式は、共に熱源としてレーザビームを用いる方法と、電子ビームを用いる方法とがある。例えば、レーザビームを用いる方法は、粉末レーザ溶融法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＳＬＭ）と、粉末レーザ焼結法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＬＳ）とに大別される。レーザビームを熱源とするＳＬＭやＳＬＳでは、窒素ガス等の不活性雰囲気下において付加製造が行われる。一方、電子ビームを用いる方法は、粉末電子ビーム溶融法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＳＥＢＭやＥＢＭ）と呼ばれる。電子ビームを熱源とする方法では、高真空下で付加製造が行われる。

図７にＰＢＦ方式のうち、熱源にレーザビームを用いて積層造形するレーザ積層造形法の概略構成を例示する。図７に示すように、１０は原料となる合金粉末、２０は粉末供給ステージ、３０はリコーター、４０はレーザ発振器、５０はレーザ光、６０はガルバノスキャナー、７０は積層造形物、８０は造形ステージである。
積層造形の工程は、粉末供給ステージ２０を所定の距離だけ上昇させて、造形ステージ８０を所定の距離だけ下降させる、そしてリコーター３０がＸ方向に移動することで造形ステージ８０の上に合金粉末１０を供給し粉末床を形成する。レーザ発振器４０からのレーザ光５０をガルバノスキャナー６０で制御して粉末床の所定位置に照射し、粉末を選択的に溶融・凝固して凝固層を形成する。この工程を繰り返すことで、３次元の積層造形物７０を造形する。

次に、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法に係わり、造形条件が改善されたことにより固相割れの低減に繋がったこと、また造形時のサポート付与の改良から造形体切出し時の切断割れを低減できたことについて説明する。

（造形条件）
一般にレーザビームや電子ビームの熱源エネルギー密度を高くすれば溶融池温度が高くなり、熱応力や残留ひずみも大きくなる。逆に、熱源エネルギー密度を低くすると、合金粉末を完全に溶融することができなくなり、積層造形体の密度が低く欠陥品となる。Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金は、低温域延性脆性遷移（ＤＢＴ）が存在するので、急速な冷却速度による高い熱応力がＤＢＴに起因する固相割れ（ＳＳＣ）を発生しやすくする。また、結晶粒が大きく成長することによりＤＢＴ温度（ＤＢＴＴ）が大きくなり、ＳＳＣの発生リスクも増大する。ここで熱源エネルギー密度Ｊは、以下の（１）式で表される。
Ｊ＝Ｐ／（ｖ×ａ×ｔ） ・・・（１）
Ｊ：熱源エネルギー密度（Ｊ／ｍｍ^３）、Ｐ：レーザビーム又は電子ビームの出力 （Ｗ）、ｖ：走査速度（ｍｍ／ｓ）、ａ：走査ピッチ（ｍｍ）、ｔ：層厚さ（ｍｍ）

熱源エネルギー密度Ｊ（以下、エネルギー密度と言う。）は、レーザや電子ビームの出力Ｐ、走査速度ｖ、走査ピッチａ、層厚さｔを変えることで制御可能である。制御する造形パラメータとしては、レーザや電子ビームの出力Ｐ、走査速度ｖ、走査ピッチａとの関係性が大きく、前記３つのパラメータを調整することでエネルギー密度を制御することが好ましい。本実施形態では、レーザ出力Ｐと走査速度ｖとを変えたときの割れの発生状況の関係を検討した。尚、以下で「割れ」と記載する場合は固相割れと切断割れを含むものとする。

その結果、本実施形態では、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末の組成に見合った造形条件を選定できることにより、ＤＢＴ温度を低減することができた。即ち、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末によれば、適正範囲にある低エネルギー密度を選定することが出来るようになり、エネルギー密度は２０～１２０Ｊ／ｍｍ^３程度であって良い。好ましいエネルギー密度は４０～１００Ｊ／ｍｍ^３であり、より好ましくは５０～９０Ｊ／ｍｍ^３である。
このような低エネルギー密度で造形できることにより、溶融池への熱負荷が軽減され、比較的小径で均一な柱状の結晶粒を持った造形体を形成することが出来る。これらにより、熱応力が小さくなりＤＢＴ温度を室温に近いまたはそれ以下に低下することができる。ＤＢＴ温度を小さくできることで固相割れの発生リスクを低減できたと考えられる。

（サポート付与）
付加製造では、ベースプレート上に造形体が造形され、両者の間に造形プロセス中に発生する熱応力による残留応力や歪みが蓄積される。造形プロセス終了後、ベースプレートから積層造形体を切り出す時に、応力が積層造形体の切断面で急激に緩和され、固相割れとは異なる切断割れが発生することがある（図５（ｂ）参照）。そこで、切断割れの発生リスクを低減するために、ベースプレートと積層造形体の間にサポート部材を介在させることが有効である。サポート部材を付与することで、造形プロセスにおける残留応力や歪みの蓄積が緩和できて切断割れの発生を防止ができる。サポート形状や種類に関しては、特に限定はなく、ソリッドサポート、コーンサポート、グリッドサポートなどを用いることができる。また、サポート部材の高さの好ましい範囲は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。サポートの高さが０．５ｍｍ未満の場合、残留応力や歪みを緩和する効果が低い。一方サポートの高さが５ｍｍ超えの場合、造形時間が長くなり造形コストの増大を招く恐れがある。
以上のサポート部材を介在することにより、熱源からの入力エネルギーが大きくなったとしても急速冷却による熱応力や残留歪みを小さくすることが出来るようになり、積層造形体を切離す時の切断割れのリスクを低減することが出来る。尚、サポート付与することは任意で行うものであり、必須の工程ではない。

［組織］
本実施形態に係る積層造形体は、市販の合金粉末組成からなる積層造形体と比べて、後述する実施例に示されるように、積層造形体の固相割れが抑制され、高温耐酸化性や延性が向上している。これらの特性が向上した積層造形体は、まず相対的に結晶粒は小さく、略均一である。さらに、母相のフェライト相にＣｒやＴｉの炭化物は析出しておらず、粒界に炭化物が析出する場合は、微小なチタン炭化物を少量だけ析出していることが分かった。詳細については下記する。

積層造形体の固相割れが抑制されるメカニズムを説明する。
（溶融凝固組織）
先ず、本実施形態では、炭素（Ｃ）を極めて少ない含有量に制限し、尚且つ、Ｔｉ／Ｃの配合バランスを適正値に設定したものである。この合金粉末を用いると比較的エネルギー密度の低い造形条件で積層造形を行うことが出来る。造形プロセスは、溶融・凝固速度が極めて高く、急速凝固した層が繰り返して積層されるため、柱状の組織が等軸方向に、積み重なるように形成される。図１は、本実施形態に係る積層造形体の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）で取得した逆極点方位マッピング（ＩＰＦ）像である。造形体組織中に積層方向に延伸した多数の柱状の結晶粒が形成されている。１つ１つの柱状晶は、比較的小さく略円形或いは鱗状に形成されており、円相当径の平均粒径は５７μｍであった。平均粒径は１００μｍ以下であることが良く、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。このような微細で略円形に近い均一的な結晶構造がＤＢＴＴを減少させ、固相割れの発生を抑制することに寄与したものと考えられる。なお、平均粒径は結晶１００個当たりの面積加重平均粒径である。

（結晶組織）
次に、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によるミクロ組織を観察した。
Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金において、合金組成のＣはＣｒやＴｉと結合して夫々の炭化物を生成し易い。例えば、後述する図４（ｂ）の比較例では多数のＣｒ炭化物とＴｉ炭化物が粒界に沿って分散析出している。他方、図２（ｂ）の実施例では粒界には微小のＴｉ炭化物が微量に析出しているだけで、Ｃｒ炭化物の存在は無かった。これは、合金組成のＣを極めて少ない量に制限したことにより、フェライト相（母相）への炭化物の析出が抑止できている。尚且つ、Ｔｉ／Ｃの配合バランスを適正値に設定したことにより、Ｃｒより親和性の高いＴｉがＣｒ炭化物の生成を抑制して粒界への炭化物の析出が抑止できている。粒界に析出したとしても微小で微量のＴｉ炭化物に留まるものである。このＴｉ炭化物の大きさは、円相当径の平均直径が１００ｎｍ以下である。好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。また、Ｔｉ炭化物の個数密度は１μｍ^２当たり５０個以下である。好ましくは３０個以下、より好ましくは１０個以下である。
以上のように、母相にＴｉＣやＣｒＣの炭化物の偏析が無く組成が均一に分散し、粒界に析出する炭化物が制限されたことにより、固相割れを抑制し高温耐酸化性が向上したと考えられる。また、Ｃｒ炭化物の粒界への析出を抑止できたため、積層造形体の硬さが相対的に低下することが、延性向上に繋がったと考えられる。

［高温耐酸化性］
本実施形態の積層造形品は高温耐酸化性に優れる。９００℃の大気炉内にて０時間超え、１０００時間まで行う高温酸化試験において、[酸化試験前後の質量減少量］／［酸化試験前の表面積］で表される単位面積酸化量は、後述する図６に示すように１０００時間後であっても０．２５ｍｇ／ｃｍ^２以下の良好な高温耐酸化性を示した。また、５００～１０００時間にかけて単位面積酸化量は０．２ｍｇ／ｃｍ^２以下を維持できる。さらに、２５０時間であれば単位面積酸化量は０．１２ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

［機械的特性］
機械的特性を示す指標として、耐力、引張強さ、伸び、絞り、ビッカース硬さ（ＨＶ）が一例として挙げられる。なお、耐力、および引張強さは強度を判断するための指標であり、伸びおよび絞りは延性を判断するための指標である。ビッカース硬さ（ＨＶ）は字義どおり、硬さを判断するための指標である。
本実施形態に係る積層造形体の耐力は、６１０ＭＰａ以上、好ましくは６５０ＭＰａ以上、より好ましくは７３０ＭＰａ以上を有することができる。引張強さについては、７１０ＭＰａ以上、好ましくは８００ＭＰａ以上、より好ましくは８１０ＭＰａ以上の値を示すことができる。
また、本実施形態に係る積層造形体の伸びは、３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは３８％以上の値を示すことができる。絞りについては、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の値を示すことができる。
また、本実施形態に係る積層造形体のビッカース硬さ（ＨＶ１０）は、２１０ＨＶ以上を示すが、ＤＢＴの観点から硬さを抑えることができている。また、硬さが高すぎると切削加工性が悪く、加工に起因する割れも生じ易くなることから、硬さの上限は３００ＨＶ程度である。好ましい硬さの範囲は２３０～２８０ＨＶ、より好ましくは２４０～２７０ＨＶである。

［用途］
本実施形態の積層造形体は、特に８００℃以上での高温耐酸化性に優れており、高温環境下で使用しても表面の酸化被膜が成長しない。そのため、半導体製造用の酸化炉や電子部品製造用の焼成炉などの内部に設置する部材・部品に適用することができる。また、航空・宇宙産業や自動車産業における部品、化学プラントや医薬品製造の設備やオイル、ガスなどエネルギー分野などの幅広い分野において、高温耐酸化性が良好である複雑形状な積層造形品を提供することができる。また、家電製品の電熱線や電気抵抗体としても適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（積層造形用合金粉末）
表１に示される化学組成を有する積層造形用の合金粉末ａ、ｂ、ｃを用意した。合金粉末ａ、ｂは実施例、合金粉末cは比較例となる。これらの合金粉末（以下、粉末と言う。）は、溶解原料を準備し、通常の高周波真空溶解炉を用いて溶解して母合金を作製し、アルゴン雰囲気中でガスアトマイズ法により作製した。なお、アトマイズ粉末から粒径１０～６０μｍの粉末を分級して積層造形に供した。分級された粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０も表１に示している。
表１に示される粉末ａ、ｂ（実施例）と粉末ｃ（比較例）の成分組成を比較すると、粉末a、bは、粉末cに比べ、Ｃの含有量を大幅に低減させており、尚且つ、Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）については、粉末aと粉末bは、粉末cに比べて（Ｔｉ／Ｃ）を１５以上に設定している。また、同時に粉末aと粉末bについては、不純物であるＳｉとＭｎの含有量を大幅に低減している。

（合金部材の作製）
次に、上記粉末を用いて付加製造法により積層造形体を作製した。
積層造形装置（ＥＯＳ Ｍ２９０：ＥＯＳ社製）を用い、ＳＬＭ法により以下の条件で積層造形を行い、積層造形体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した（以下、積層造形体を造形体と言うことがある）。粉末ａ、ｂ、ｃを用いて積層造形した造形体を、それぞれ造形体Ａ、Ｂ、Ｃと言う。
本実施例の造形条件は、走査ピッチは０．１１ｍｍ、積層厚み０．０４ｍｍを設定し、レーザ出力２００Ｗ～３５０Ｗの範囲とし、走査速度を７００ｍｍ／秒～１５００ｍｍ／秒の範囲で操作した。以上により、エネルギー密度Ｊは３０～１１４Ｊ／ｍｍ^３の範囲で種々の造形体を製造することが出来た。

また、下記する割れ観察、組織観察、高温耐酸化性、機械的特性の評価で用いた造形体Ａ、Ｂ、Ｃは、レーザ出力３２５Ｗ、走査速度を８００ｍｍ／秒、走査ピッチは０．１１ｍｍ、積層厚み０．０４ｍｍとし、エネルギー密度は９２Ｊ／ｍｍ^３で作製した。

（サポート付与）
ベースプレートと積層造形体に発生する残留応力を低減するために、ベースプレートと積層造形体の間に高さ１ｍｍのサポート部材を配置することでブロック材（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。サポート部材としては、図８に示すような（ａ）ソリッド、（ｂ）グリッド、（ｃ）コーン、四角状（図示せず）の各サポートを用いた。そして、造形後にサポート部からワイヤー放電加工機を用いて、造形体を切り離した。

以下の割れ観察、組織観察、高温耐酸化性、機械的特性の各評価を行った。
(割れの評価)
各造形体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の断面を切断し、熱間樹脂埋め込み用真空装置（ＣｉｔｏＰｒｅｓｓ－３０：ストルアス社製）を用いて樹脂に埋め込んだ。樹脂に埋め込んだ造形体に対して、耐水エメリー紙で＃１５００まで研磨した後、粒径１μｍから０．３μｍの順番にダイヤモンドペーストで研磨し、鏡面仕上げすることで、割れと欠陥率を測定する試験片を得た。割れの確認方法は、マイクロスコープ(ＶＨＸ－６０００：キーエンス社製)を用いて、目視でクラック発生の確認と欠陥率の測定を行った。

表２－１は、粉末ａ、ｂ、ｃを用いて、走査ピッチを０．１１ｍｍ、層厚さを０．０４ｍｍに固定し、レーザ出力が２００～３５０Ｗに対し、走査速度を７００～１５００ｍｍ／ｓに変えたときの割れ発生状況を示している。なお、表２－２で示すように、上記造形条件によるエネルギー密度は３０～１１４Ｊ／ｍｍ^３の範囲で変化している。

表２－１の結果から分かるように、粉末ａを用いた造形体Ａはいずれの条件でも割れが生じなかった。粉末ｂを用いた造形体Ｂは、固相割れは無かったが、エネルギー密度が高めの条件の一部で、図５（ｂ）に示すような切断面から内部に展開する切断割れが生じたものが有った。そのため発生率は７％であった。また、粉末ｃを用いた造形体Ｃは、図５（ａ）に示すような端部から水平方向内部に展開するような固相割れが発生した。尚、造形体Ｃでは、低出力、高走査速度の低エネルギー密度の場合には、固相割れが生じない例があったが、この造形体は内部に空洞があり低品質の造形体となった。また、表２－１には表わしていないが切断割れが生じていたものもあった。
以上の結果から、合金粉末の組成の中でも、Ｃ含有量の低減とＴｉ／Ｃの適正化、並びにＳｉとＭｎの含有量の低減によって、造形体の割れの発生を抑制することができることが分かった。また、この合金粉末を用いた造形条件は、比較的エネルギー密度が低い条件で行うことが出来るため固相割れ等の割れが発生するリスクが減少したと言える。

また、造形体Ｂにおいては、レーザ出力３５０Ｗ、走査速度７００ｍｍ／ｓ（エネルギー密度は９９．４Ｊ／ｍｍ^３）及び８００ｍｍ／ｓ（エネルギー密度は１１３．６Ｊ／ｍｍ^３）の相対的に高エネルギー密度条件では、図５（ｂ）に示したような切断割れが発生した（表２に「一部有」で示す）。そこで、積層造形体とベースプレートの間に、上述した高さ１ｍｍの各種サポートを付与したところ、造形体Ｂの切断割れが消失した。表３はサポート付与と切断割れの発生状況を示す。

サポートの種類と関係なく、適切なサポート部材を付与することで積層造形体に割れが発生しないことが示された。これは、サポート部材を付与することによって、積層造形の溶融プロセス中に発生する熱応力やひずみが緩和されて割れの発生を防止できたと考えられる。

（組織観察）
造形体Ａと造形体Ｃの微細組織を電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法（ＪＳＭ－７９００Ｆ：ＪＥＯＬ社製）による結晶配向の評価を行った。造形体Ａの結果を図１に、造形体Ｃの結果を図３に示す。
図１の造形体Ａ（実施例）では、一部の輪郭を図示するように、略円形或いは鱗状の微細な柱状晶からなっていた。柱状晶組織は微小な溶融池の急速凝固で生じており、造形体の熱流束によって全体として柱状晶は積層方向に成長している。造形体Ａの柱状晶組織は、幅２～１５０μｍ、積層方向には４．５～３１６μｍであり、円相当径の平均粒径は５７μｍであった。平均粒径は結晶１００個当たりの面積加重平均粒径である。

他方、図３の造形体Ｃ（比較例）では、一部の輪郭を図示するように、比較的粗大で細長い柱状晶からなっていた。柱状晶組織は造形体Ａと同様に積層方向に成長しているが、明らかに大きく成長しており、造形体Ｃの柱状晶組織は、幅２～１８２μｍ、積層方向には４．５～５０１μｍであり、長さが５００μｍを超えるものが多く観察された。
造形体Ａと造形体Ｃは同じ造形条件で製造されているが、溶融凝固に伴う柱状晶組織には違いが生じており、これは組成上の相違が影響していると考えられる。実施例の組成によれば低エネルギー密度であっても溶融凝固による組織の成長を抑えて適切な大きさの柱状晶組織とすることが出来ると言える。

次に、同じ造形体Ａと造形体Ｃについて、図１と図３に示す観察箇所のサンプルを得て、収束イオンビーム加工で切り出した薄片を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ：ＪＥＯＬ社製）によって結晶組織を観察した。その結果を、造形体Ａは図２（ａ）に、造形体Ｃは図４（ａ）に示す。さらに黒枠領域の粒界の拡大像をそれぞれ図２（ｂ）、図４（ｂ）に示す。
次に、図２（ｂ）、図４（ｂ）の粒界の拡大像をＳＴＥＭにおける元素分析（ＥＤＳ）によるＣｒとＴｉの元素マッピングを取得した。その結果を、造形体Ａは図２（ｃ）（ｄ）に、造形体Ｃは図４（ｃ）（ｄ）に示す。

先ず、造形体Ｃの図４について観察すると、図４（ｂ）では多数の黒色粒子と白色粒子が粒界に沿って分散析出しているのが見られる。ここで、黒色粒子がＴｉの炭化物（ＴｉＣ）で、白色粒子がＣｒの炭化物（ＣｒＣ）である。ＴｉＣの１０個当たりの円相当径の平均直径は３５ｎｍであり、５０ｎｍを超えるものもあった。また、ＴｉＣの個数密度は１μｍ^２当たり５０個超えであった。他方、ＣｒＣについては、平均サイズは５０ｎｍ程度であり、個数密度は１μｍ^２当たり２個超えであった。
また、図４（ｃ）（ｄ）の元素マッピングに示すように、ＣｒとＴｉが粒界に多数析出していることが確認され、さらにフェライト相（母相）にもＴｉＣが偏析していることが確認され、ＣｒＣも若干偏析しているとみられる。

次に、造形体Ａの図２について観察すると、図２（ｂ）の粒界には黒色粒子、つまりＴｉＣが僅かに数個だけ析出しているのが見られ、ＣｒＣについては見ることが出来なかった。さらに、ＴｉＣの円相当径の平均直径は３５ｎｍ程度で、４０ｎｍを超えるものはなかった。また、個数密度は１μｍ^２当たり３個未満であると言える。
また、図２（ｃ）（ｄ）の元素マッピングにおいてもＣｒとＴｉが粒界には見当たらないことが確認された。さらにフェライト相にはＣｒとＴｉが均等に分散しており偏析などは無いことが確認された。造形体Ａ、Ｂ、Ｃの炭化物サイズや個数密度を表４に示す。

以上のことより、Ｃ含有量が多く、尚且つ、Ｔｉ／Ｃの配合バランスが適正値を超えている造形体Ｃでは、Ｔｉ炭化物とＣｒ炭化物の両方が析出して偏析を起こし易い、同時に図４（ｄ）のように粒界以外のフェライト相にＴｉ炭化物も多数に偏析することになる。一方、Ｃ含有量が必要最小限に制限され、尚且つ、Ｔｉ／Ｃの配合バランスが適正値にある造形体Ａでは、Ｃと結合し易いＴｉとＣの含有量を制限し、且つバランスをとっているので、必要最小限のＴｉＣが優先的に析出し、Ｃｒ炭化物の生成を制限している。これによって、フェライト相にはＴｉとＣｒが均等に分散析出し、微小で少量のＴｉＣが粒界に析出する形態となったと考えられる。尚、造形体Ｂについても同様のことが言える。
以上のように、母相にＴｉＣやＣｒＣの炭化物の偏析が無く組成が均一に分散し、粒界に析出する炭化物が制限されたことにより、固相割れを抑制し高温耐酸化性が向上したと考えられる。また、Ｃｒ炭化物の粒界への析出を抑止できたため、積層造形体の硬さが相対的に低下することが、伸びや絞りに現れ延性向上に繋がったと考えられる。

（高温耐酸化性評価）
造形体Ａ、Ｂ、Ｃについて、板材サンプルを得て、その表面を耐水エメリー紙で＃１０００まで研磨した後、アセトン中で超音波振動にかけて５分間保持することで脱脂して、耐酸化試験片を得た。各試験片の寸法と質量を測定した後、大気小型炉を用いて９００℃で保持し、酸化時間を２５０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間の四段階とした。その後、室温まで冷却して各段階で試験片の質量変化量を測定した。そして、各試験片について下記（２）式にて単位面積あたりの酸化量（ｍｇ／ｃｍ^２）を算出した。図６にその測定結果を示す。
単位面積酸化量＝［酸化試験前後の質量減少量］／［酸化試験前の表面積］・・・（２）

図６に示す酸化試験によれば、造形体Ａと造形体Ｂの単位面積酸化量は１０００時間においても０．２ｍｇ／ｃｍ^２程度に維持されており、比較例の造形体Ｃの０．２６ｍｇ／ｃｍ^２と比較して単位面積あたりの酸化量が抑制されている。この結果から高温耐酸化性が優れていることを確認できた。

（機械的特性）
上記した造形体Ａ、Ｂ、Ｃについて規格試験（ＡＳＴＭ Ｅ８）に準拠する引張試験片（平行部直径：３ｍｍ、標点間長さ：７ｍｍ）を作製した。この引張試験片に対して室温（２２℃）での引張試験（ＩＮＳＴＲＯＮ５９８２：インストロン社製）を実施して引張強さ、０．２％耐力、伸び及び絞りを求めた。また、硬度はビッカース硬度計（ＦＭ－１１０：フューチュアテック社製）を用いて、試験片中心と、中心から上下左右２～３ｍｍの距離の５箇所において荷重１０Ｋｇを３０秒保持して測定し、その平均値を求めた。尚、絞りは破断後のくびれ部の断面積を原断面積で割って百分率で表した。結果を表５に示す。

造形体Ｃ（比較例）と比べ、造形体Ａ、Ｂ（実施例）は硬度が低くなった。造形体Ａと造形体Ｂの硬度が低くなったのは、図２に示すように粒界には微量のＴｉＣの偏析しかなく、Ｃｒの炭化物の析出量が減少したためと考えられる。

１：Ｔｉ炭化物の析出相
２：Ｃｒ炭化物の析出相
３：端部割れ
４：切断割れ

Claims (11)

1. 質量％で、
   Ｃｒ：２０％以上３０％以下、
   Ａｌ：２．０％以上７．０％以下、
   Ｔｉ：０．１５％超え０．７５％以下、
   Ｃ：０．００１％以上０．０１０％以下を含有し、且つ、Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が７６．６≦（Ｔｉ／Ｃ）≦２００を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる積層造形用Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末。
2. 前記不可避不純物に含まれるＳｉは０．３質量％以下、Ｍｎは０．３質量％以下に制限されたことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末。
3. レーザ回折式粒度分布測定による積算値が５０体積％のときの粒子径であるＤ５０が１０～６０μｍであり、粉末レーザ溶融法に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末。
4. レーザ回折式粒度分布測定による積算値が５０体積％のときの粒子径であるＤ５０が３０～２５０μｍであり、指向性エネルギー堆積法に用いられることを特徴とする請求項１または２記載のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末。
5. 質量％で、
   Ｃｒ：２０％以上３０％以下、
   Ａｌ：２．０％以上７．０％以下、
   Ｔｉ：０．１５％超え０．７５％以下、
   Ｃ：０．００１％以上０．０２％以下を含有し、且つ、Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が７６．６≦（Ｔｉ／Ｃ）≦２００を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる積層造形体であり、
   結晶粒の粒界に析出する炭化物は、円相当径の平均直径が１００ｎｍ以下のＴｉ炭化物であることを特徴とするＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材。
6. 断面組織観察における前記Ｔｉ炭化物の個数密度が１μｍ^２当たり５０個以下であることを特徴とする請求項５に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材。
7. 前記積層造形体の溶融凝固組織は柱状晶からなり、前記柱状晶の円相当径の平均粒径は１００μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材。
8. 前記積層造形体の伸びは３０％以上、且つ、絞りは６０％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材。
9. ［酸化試験前後の質量減少量］／［酸化試験前の表面積］で表される単位面積酸化量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材。
10. 質量％で、
    Ｃｒ：２０％以上３０％以下、
    Ａｌ：２．０％以上７．０％以下、
    Ｔｉ：０．１５％超え０．７５％以下、
    Ｃ：０．００１％以上０．０２％以下を含有し、且つ、Ｃ量に対するＴｉ量の比（Ｔｉ／Ｃ）が７６．６≦（Ｔｉ／Ｃ）≦２００を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金粉末に、
    下記（１）式による熱源エネルギー密度Ｊが２０～１２０Ｊ／ｍｍ^３となるようにレーザビームまたは電子ビームを照射し、溶融凝固させることにより積層造形を行うことを特徴とするＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法。
    Ｊ＝Ｐ／（ｖ×ａ×ｔ） ・・・（１）
    Ｊ：熱源エネルギー密度（Ｊ／ｍｍ^３）、Ｐ：レーザビーム又は電子ビームの出力 （Ｗ）、ｖ：走査速度（ｍｍ／ｓ）、ａ：走査ピッチ（ｍｍ）、ｔ：層厚さ（ｍｍ）
11. 前記積層造形では、ベースプレートの上に積層造形体が形成され、ベースプレート上に積層造形体を造形する際に、前記ベースプレートと積層造形体との間にサポート部材を介在させることを特徴とする請求項１０に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金部材の製造方法。