JP7736295B2 - ペロブスカイト太陽電池 - Google Patents

Description

この発明はペロブスカイト太陽電池に関する。

ペロブスカイト太陽電池は水に弱く，デバイス内部に水が入らないようなデバイスの構造を作ることが課題である。ＷＯ２０１８／０５２０３２号公報には，ペロブスカイト太陽電池の全体を覆う有機絶縁層の側面全体を封止する構造が記載されている。このデバイスは，金属箔からなるフレキシブル基材と透明電極の間に設けられた有機絶縁層から水が浸入しやすいため，その有機絶縁層をバリア層で封止する。しかしながら，バリア層と透明電極の界面から水が浸入する問題は解決されていない。

ＷＯ２０１８／０５２０３２号公報

この発明は，耐久性の高いペロブスカイト太陽電池を提供することを目的のひとつとする。

この明細書に記載される太陽電池は，支持体と，支持体上に設けられた太陽電池素子と，太陽電池素子を覆う接着剤層と，接着剤層を覆う封止剤層と，封止剤層の端部領域に設けられ，端部領域を覆う封止部と，を含む。
そして，太陽電池素子は，電極と，ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と，裏面電極と，をこの順に含む。

上記の太陽電池の好ましいものは，太陽電池素子の端部と，接着剤層の端部との距離（ｄ１）が，０．５ｍｍ以上２ｃｍ以下である。

上記の太陽電池の好ましいものは，接着剤層の端部と，封止剤層の端部との距離（ｄ２）が，０．２ｍｍ以上１ｃｍ以下である。

上記の太陽電池の好ましいものは，封止剤層の端部と，封止部の端部との距離（ｄ３）が，０．５ｍｍ以上１．５ｃｍ以下である。

上記の太陽電池の好ましいものは，封止部が不透明である。

この発明によれば，水の侵入を防止でき，耐久性の高いペロブスカイト太陽電池を提供できる。

図１は，本発明の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。 図２は，本発明の太陽電池を上から見た図の一例を示す概念図である。 図３は，本発明の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。 図４は，本発明の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。 図５は，ペロブスカイト太陽電池素子（順型）の構造の一例を示す概念図である。 図６は，ペロブスカイト太陽電池素子（逆型）の構造の一例を示す概念図である。 図７は，実験例の太陽電池の断面図を示す概念図である。 図８は，実験例の太陽電池を上から見た図を示す概念図である。 図９は，実験例の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。 図１０は，実験例の太陽電池の断面図の一例を示す概念図である。

以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。

太陽電池
最初の発明は，太陽電池に関する。図１，図３，及び図４は，太陽電池の断面図を，図２は図１に示した太陽電池を上方から見た図を示す概念図である。図１～図４に示されるように，この太陽電池１，２，３は，第１の支持体１１，２１，３１と，（ペロブスカイト）太陽電池素子１２，２２，３２と，接着剤層１３，２３，３３と，接着剤層全体を覆う封止剤層（本体部）１４，２４，３４と，封止部１５，２５，３５を有する。

支持体１１，２１，３１
支持体１１，２１，３１として，有機系太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス，プラスティック板，プラスティック膜，無機結晶体などが挙げられる。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。特に，薄型化，軽量化のため，支持体は，可撓性基板（フレキシブル基板）であるのが好ましい。

太陽電池素子１２，２２，３２
太陽電池素子は，太陽光などの光を受けて発電する機能を有する素子を意味する。太陽電池素子は，電子輸送層とホール輸送層でペロブスカイト層（光吸収層・光電変換層）を挟んだ形状を有するものが好ましい。ペロブスカイト層は，有機無機ハイブリッド化合物からなるペロブスカイト層が好ましい。図５に示されるように，透明電極４０側から電子輸送層４６，ペロブスカイト層４７，正孔（ホール）輸送層４８，裏面電極４９が形成された順型構造でもよい。また，図６に示されるように，透明電極５０側から正孔輸送層５８，ペロブスカイト層５７，電子輸送層５６，裏面電極５９が形成された逆型構造の何れであっても構わない。

電極４０，５０
電極は，光を透過させるため透明電極であることが好ましい。透明電極は，電子輸送層の支持体であるとともに，ペロブスカイト層（光吸収層・光電変換層）より電子を取り出す機能を有する層である。電極は，支持体１１，２１，３１上に形成される。透明電極は，導電体から形成されており，具体例としては，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜，金，銀，銅，アルミニウム，タングステン，チタン，クロム，ニッケル，コバルトなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上の混合であっても，また，単層でも積層であっても構わない。これらの膜は，例えば拡散防止層として機能するものであってもよい。これら電極の厚みは特に制限されず，通常，シート抵抗が５～１５Ω／□（単位面積当たり）となるように調整することが好ましい。電極は，形成する材料に応じ，公知の成膜方法により得ることができる。また，これらの電極は，膜状であっても，メッシュ状のような格子状に形成されていても構わない。支持体上に電極を形成する方法は公知のものを用い，真空蒸着やスパッタリング等の真空製膜が好ましい。また透明電極は，パターニングされたものを用いてもよく，その方法としてはレーザーやエッチング液に浸す方法，真空製膜時にマスクを用いてパターニングする方法が挙げられ，本発明においては何れの方法であっても構わない。

電子輸送層４６，５６
電子輸送層４６，５６は，電子輸送性の半導体が好ましく，チタン，スズ，亜鉛，鉄，タングステン，ジルコニウム，インジウム，セリウム，イットリウム，アルミニウム，マグネシウム，バナジウム，ニオブの酸化物，カドミウム，亜鉛，鉛，銀，アンチモン，ビスマスの硫化物，カドミウム，鉛のセレン化物，カドミウムのテルル化物等の金属カルコゲニドが挙げられ，これらの中でも酸化物が特に好ましい。その中でも，特に酸化亜鉛，酸化スズ，酸化チタンが特に好ましい。電子輸送層は単層であっても多層であってもよく，多層の場合，粒径の異なる半導体微粒子が多層塗布された多孔質形状であっても構わない。多孔質形状の場合，半導体微粒子の粒径は３～１００ｎｍが好ましく，５～７０ｎｍがより好ましい。膜厚は５～１０００ｎｍが好ましく，１０～５００ｎｍがより好ましい。

電子輸送層の形成方法は特に制限は無い。スパッタリングやイオンプレーティング等の真空製膜やゾル－ゲル等の湿式製膜の何れであっても構わない。

正孔輸送層４８，５８
正孔輸送層４８，５８は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として，機能し得る。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。

正孔輸送層中には，正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ），銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀，ＮＯＳｂＦ６，ＳｂＣｌ５，ＳｂＦ５，トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］等の酸化剤を含むこともできる。また，正孔輸送層中には，ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ），２－ピコリン，２，６－ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は，従来から通常使用される量とすることができる。正孔輸送層の膜厚は，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，例えば，５０～８００ｎｍが好ましく，１００～６００ｎｍがより好ましい。正孔輸送層の形成方法は特に限定されず，公知の方法に従って行うことができる。例えば，ディップ法，スプレー法，スピンコート法，ブレードコート法などの湿式製膜や，スパッタ法等の真空製膜が挙げられる。

ペロブスカイト層（光吸収層・光電変換層）４７，５７
ペロブスカイト層（光吸収層・光電変換層）４７，５７は，光を吸収し，励起された電子と正孔を移動させることにより，光電変換を行う層である。本発明におけるペロブスカイト化合物は有機化合物と無機化合物の複合物質であることが好ましい。ペロブスカイト化合物は，ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が交互に積層した層状ペロブスカイト型構造を示すことが好ましく，以下の一般式（１）にて表わされる。
ＸαＹβＭγ ・・・一般式（１）
上記一般式（１）において，Ｘはハロゲン原子，Ｙはアルキルアミン化合物，Ｍは鉛，スズ，インジウム，アンチモン，ビスマスから選ばれた少なくとも１種以上の金属イオンを表し，α：β：γの比率が３：１：１であり，β及びγは１より大きい整数を表わす。Ｘは塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン原子を挙げることができ，これらは単独または混合物として用いることができる。Ｙはメチルアミン，エチルアミン，ｎ－ブチルアミン，ホルムアミジン等のアルキルアミン化合物を挙げることができる。

また，ペロブスカイト層の平坦性は，走査型電子顕微鏡により測定した表面の水平方向５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲において，高低差が５０ｎｍ以下（－２５ｎｍ～＋２５ｎｍ）であるものが好ましく，高低差が４０ｎｍ以下（－２０ｎｍ～＋２０ｎｍ）であるのがより好ましい。これにより，光吸収効率と励起子拡散長とのバランスをより取りやすくし，電極で反射した光の吸収効率をより向上させることができる。

ペロブスカイト層の形成方法の例は，ハロゲン化金属類とハロゲン化アルキルアミン類を溶媒に溶解あるいは分散した溶液を，電子輸送層あるいは正孔輸送層上に塗布，乾燥することで形成する一段階析出法，あるいはハロゲン化金属類を溶解あるいは分散した溶媒を電子輸送層あるいは正孔輸送層上に塗布，乾燥した後，ハロゲン化アルキルアミン類を溶媒に溶解した溶液中に浸して形成する二段階析出法等が挙げられる。また，一段階析出法において，完全に塗布する前にペロブスカイト化合物を溶解しない溶媒を加えて，一気に結晶化を促進させることも可能である。

ペロブスカイト化合物層を形成した後，更にペロブスカイト層上にハロゲン化アミン化合物を溶解した溶液を塗布しても構わない。この時に用いるハロゲン化アミン化合物としては，臭化フェニルエチルアミン，ヨウ化フェニルエチルアミン，臭化ｎ－ヘキシルトリメチルアミン，ヨウ化－ｎ－オクタデシルアミン，ヨウ化－５－アンモニウム吉草酸等を挙げることができ，単独でも２種類以上の混合で用いても構わない。

裏面電極４９，５９
裏面電極４９，５９としては，例えば，白金，金，銀，銅，アルミニウム，ロジウム，ニッケル，コバルト，鉄，パラジウム，インジウム等の金属，グラファイト，グラフェン，カーボンナノチューブ等の炭素系化合物，ＩＴＯ，インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ），アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の導電性金属酸化物又はポリチオフェン若しくはポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられ，これらは単独あるいは２種以上の混合であっても構わない。裏面電極は，透明電極であってもよい。裏面電極の膜厚は特に限定されるものではなく，上述の材料の単独膜または２種以上を混合あるいは積層膜であっても良い。裏面電極は，用いられる材料の種類や正孔輸送層の種類により，適宜正孔輸送層上に塗布，ラミネート，真空蒸着，ＣＶＤ，貼り合わせなどの方法を用いることにより形成可能である。

接着剤層１３，２３，３３
接着剤層は，太陽電池素子を覆う層である。接着剤層は，太陽電池素子の全体を覆ってもよいし，太陽電池素子の一部を覆ってもよい。接着剤層は，支持体と封止剤層（本体部）の間に配置される層である。接着剤層は，支持体と封止剤層を接着するほか，支持体状の太陽電池素子と封止剤層とを接着するために用いられる。もっとも，接着剤層が，太陽電池素子の全体を覆う場合，太陽電池素子を封止する機能も有する。接着剤の材質としては特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することが可能である。例えば，アクリル樹脂やエポキシ樹脂の硬化物などが挙げられる。
アクリル樹脂の硬化物は，分子内にアクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化したものであれば，公知のいずれの材料でも使用することが可能であり，エポキシ樹脂の硬化物は，分子内にエポキシ基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化したものであれば，公知のいずれの材料でも使用することが可能である。

エポキシ樹脂は，水分散系，無溶剤系，固体系，加熱硬化型，硬化剤混合型，紫外線硬化型などが挙げられ，これらの中でも熱硬化型及び紫外線硬化型が好ましく，紫外線硬化型がより好ましい。なお，紫外線硬化型であっても，加熱を行うことは可能であり，紫外線硬化した後であっても加熱を行うことが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては，ビスフェノールＡ型，ビスフェノールＦ型，ノボラック型，環状脂肪族型，長鎖脂肪族型，グリシジルアミン型，グリシジルエーテル型，グリシジルエステル型などが挙げられ，これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。また，エポキシ樹脂には，必要に応じて硬化剤や各種添加剤を混合することが好ましい。既に市販されているエポキシ樹脂組成物を，本発明において使用することができる。中でも，太陽電池や有機ＥＬ素子用途向けに開発，市販されているエポキシ樹脂組成物もあり，本発明において特に有効に使用できる。市販されているエポキシ樹脂組成物としては，例えば，ＴＢ３１１８，ＴＢ３１１４，ＴＢ３１２４，ＴＢ３１２５Ｆ（株式会社スリーボンド製），Ｗｏｒｌｄ Ｒｏｃｋ５９１０，Ｗｏｒｌｄ Ｒｏｃｋ５９２０，Ｗｏｒｌｄ Ｒｏｃｋ８７２３（協立化学産業株式会社製），ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製）等が挙げられる。

硬化剤としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができるが，例えば，アミン系，酸無水物系，ポリアミド系，その他の硬化剤などが挙げられる。アミン系硬化剤としては，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン，メタフェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン，ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられ，酸無水物系硬化剤としては，無水フタル酸，テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，無水ピロメリット酸，無水ヘット酸，ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。その他の硬化剤としては，イミダゾール類，ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。

添加剤としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，充填材（フィラー），ギャップ剤，重合開始剤，乾燥剤（吸湿剤），硬化促進剤，カップリング剤，可とう化剤，着色剤，難燃助剤，酸化防止剤，有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも，充填材，ギャップ剤，硬化促進剤，重合開始剤，乾燥剤（吸湿剤）が好ましく，充填材及び重合開始剤がより好ましい。添加剤として充填材を含有することにより，水分や酸素の浸入を抑制し，更には硬化時の体積収縮の低減，硬化時あるいは加熱時のアウトガス量の低減，機械的強度の向上，熱伝導性や流動性の制御などの効果を得ることができる。そのため，添加剤として充填材を含むことは，様々な環境で安定した出力を維持する上で非常に有効である。添加剤は，封止剤層や封止部に添加されてもよい。

また，太陽電池素子の出力特性やその耐久性に関しては，侵入する水分や酸素の影響だけでなく，封止部材の硬化時あるいは加熱時に発生するアウトガスの影響が無視できない。特に，加熱時に発生するアウトガスの影響は，高温環境保管における出力特性に大きな影響を及ぼす。接着剤層や封止剤層，及び封止部に充填材やギャップ剤，乾燥剤を含有させることにより，これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか，接着剤や封止剤の使用量を低減できることにより，アウトガスを低減させる効果を得ることができる。接着剤層や封止剤層，及び封止部に充填材やギャップ剤，乾燥剤を含有させることは，硬化時だけでなく，太陽電池素子を高温環境で保存する際にも有効である。

充填材としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，結晶性あるいは不定形のシリカ，タルクなどのケイ酸塩鉱物，アルミナ，窒化アルミ，窒化珪素，珪酸カルシウム，炭酸カルシウム等の無機系充填材などが挙げられる。これらの中でも，特にハイドロタルサイトが好ましい。また，これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。

充填材の平均一次粒径は，０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく，１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。充填材の平均一次粒径が上記の好ましい範囲内であると，水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができ，粘度が適正となり，基板との密着性や脱泡性が向上し，封止部の幅の制御や作業性に対しても有効である。

充填材の含有量としては，接着剤層など全体（１００質量部）に対し，１０質量部以上９０質量部以下が好ましく，２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。充填材の含有量が上記の好ましい範囲内であることにより，水分や酸素の浸入抑制効果が十分に得られ，粘度も適正となり，密着性や作業性も良好となる。

ギャップ剤は，ギャップ制御剤あるいはスペーサー剤とも称される。添加剤としてギャップ材を含むことにより，封止部のギャップを制御することが可能になる。例えば，第１の基板又は第１の電極の上に，接着剤層を付与し，その上に第２の基板を載せて封止を行う場合，接着剤層又は封止材層がギャップ剤を混合していることにより，封止部のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため，容易に封止部のギャップを制御することができる。
ギャップ剤としては，粒状でかつ粒径が均一であり，耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができる。ギャップ剤としては，エポキシ樹脂と親和性が高く，粒子形状が球形であるものが好ましい。具体的には，ガラスビーズ，シリカ微粒子，有機樹脂微粒子などが好ましい。これらは，１種単独で使用してもよいし，２種以上を併用してもよい。
ギャップ剤の粒径としては，設定する封止部のギャップに合わせて選択可能であるが，１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく，５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。

重合開始剤としては，熱や光を用いて重合を開始させるものであれば特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，熱重合開始剤，光重合開始剤などが挙げられる。
熱重合開始剤は，加熱によってラジカルやカチオンなどの活性種を発生する化合物であり，２，２’－アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物や，過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物などが挙げられる。熱カチオン重合開始剤としては，ベンゼンスルホン酸エステルやアルキルスルホニウム塩等が用いられる。
一方，光重合開始剤は，エポキシ樹脂の場合，光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し，光照射を行うと，光カチオン重合開始剤が分解して，酸が発生し，酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし，硬化反応が進行する。光カチオン重合開始剤は，硬化時の体積収縮が少なく，酸素阻害を受けず，貯蔵安定性が高いといった効果を有する。

光カチオン重合開始剤としては，芳香族ジアゾニウム塩，芳香族ヨードニウム塩，芳香族スルホニウム塩，メタセロン化合物，シラノール・アルミニウム錯体などが挙げられる。また，重合開始剤として，光を照射することにより酸を発生する機能を有する光酸発生剤も使用できる。光酸発生剤は，カチオン重合を開始する酸として作用し，カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などが挙げられる。これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。

重合開始剤の添加量としては，使用する材料によって異なる場合があるが，封止部材全体（１００質量部）に対し，０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく，１質量部以上５質量部以下がより好ましい。添加量が上記の好ましい範囲内であることにより，硬化が適正に進み，未硬化物の残存を低減することができ，またアウトガスが過剰になるのを防止できる。

乾燥剤（吸湿剤とも称される）は，水分を物理的あるいは化学的に吸着，吸湿する機能を有する材料であり，封止部材に含有させることにより，耐湿性を更に高め，アウトガスの影響を低減できる。
乾燥剤としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができるが，粒子状であるものが好ましく，例えば，酸化カルシウム，酸化バリウム，酸化マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸ナトリウム，塩化カルシウム，シリカゲル，モレキュラーシーブ，ゼオライトなどの無機吸水材料が挙げられる。これらの中でも，吸湿量が多いゼオライトが好ましい。これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。

硬化促進剤（硬化触媒とも称される）は，硬化速度を速める材料であり，主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
硬化促進剤としては，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）等の三級アミンあるいは三級アミン塩，１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－エチル－４－メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系，トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィンあるいはホスホニウム塩などが挙げられる。これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。

カップリング剤は，分子結合力を高める効果を有する材料であれば特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができ，例えば，シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には，３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン，３－アミノプロピルトリエトキシシラン，３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩，３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらは，単独で使用しても，２種以上の併用であってもよい。

本発明においては，シート状接着剤を用いることができる。
シート状接着剤とは，シート上に予め樹脂層を形成したもので，シートにはガラスやガスバリア性の高いフィルム等を用いることができる。また，樹脂のみでシートを形成していてもよい。シート状接着剤を，封止フィルム上に貼り付けることも可能である。封止フィルム上に，中空部を設けた構造にしてからデバイスと貼り合せることも可能である。

太陽電池素子の端部と，接着剤層の端部との距離（ｄ１）が，０．５ｍｍ以上２ｃｍ以下であることが好ましい。太陽電池素子の端部は，太陽電池素子の外側の部分を意味する。例えば，太陽電池素子が四角形の場合は，四角形の縁上の部分が，太陽電池素子の端部を構成する。接着剤層の端部は，接着剤層の最も外側の縁部を意味する。ｄ１は，太陽電池素子の縁部と，接着剤層の端部（太陽電池素子と逆側の縁部）のうち最も距離が近いものを意味する。ｄ１は，１ｍｍ以上が好ましく，２ｍｍ以上が好ましい。もっとも，ｄ１は，太陽電池素子の大きさによって適宜調整すればよい。太陽電池素子が，四角形の場合であって，その長辺の長さをｌとした場合，ｄ１は，０．０１ｌ以上０．５ｌ以下であってもよいし，０．０５ｌ以上０．２ｌ以下であってもよい。

封止剤層（本体部）１４，２４，３４
封止剤層（本体部）は，接着剤層を覆うように形成され，太陽電池素子に水などが侵入することを防止するための層を意味する。封止部と区別する意味で，この明細書では封止剤層や本体部と表記している。封止剤層は，太陽電池素子及び接着剤層を覆うものが好ましい。封止剤層は，例えば，光電変換層と電極を含む太陽電池素子を挟むように支持体と対向して配置される。封止剤層は封止剤フィルムにより構成されていてもよい。 封止剤層は，その形状，構造，大きさ，種類（材質）については，特に制限はなく，目的に応じて適宜選択することができる。封止剤層は薄膜状，又はフィルム状であってもよい。

封止剤層を構成する材質は，接着剤層の材質と同様のものでよい。封止剤層の材質のほかの例は，樹脂基材の表面に，水分や酸素の通過を防ぐバリア層を形成したものも挙げられ，バリア層は基材の一方の面または両面に形成されていてもよい。後者の場合の樹脂基材の材料は特段の制限はないが，例えば，エチレン，プロピレン，ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１２，共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ），ポリイミド系樹脂，ポリエーテルイミド系樹脂，ポリサルホン系樹脂，ポリエーテルサルホン系樹脂，ポリエーテルエーテルケトン系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリビニルブチラール系樹脂，ポリアリレート系樹脂，フッ素樹脂，アクリル樹脂，生分解性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも，耐熱性や透明性等のフィルム物性の観点から，ポリエステル系樹脂が好ましく，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。なお，樹脂基材は，１種の樹脂材料により形成されていてもよいし，２種以上の樹脂材料により形成されていてもよい。

樹脂基材は太陽電池モジュールの耐久性を向上させるために，無機フィラー等，他の材料を含んでいてもよい。無機フィラーは，特段の制限はないが，例えば，シリカ，マイカ，タルク，クレー，ベントナイト，モンモリロナイト，カオリナイト，ワラストナイト，炭酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，硫酸バリウム，チタン酸カリウム，ガラス繊維などが挙げられる。なお，樹脂基材中に混合される無機フィラーは，１種類であってもよいし，２種類以上であってもよい。

バリア層は金属酸化物，金属，高分子と金属アルコキシドより形成された混合物などを主成分とするもので構成されており，酸化アルミニウム，酸化ケイ素，アルミニウム，などを挙げることができ，高分子としてはポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，メチルセルロースなどを挙げることができ，金属アルコキシドとしては，テトラエトキシシラン，トリイソプロポキシアルミニウム，３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

バリア層は，透明であっても不透明であっても構わない。また，バリア層は上記材料からの組合せによる単層であっても，複数の積層構造であっても構わない。バリア層の形成方法は，既知の方法を用いることができ，スパッタ法などの真空製膜，ディッピング法，ロールコーティング法，スクリーン印刷法，スプレー法，グラビア印刷法などの塗布方法を使用することができる。封止剤層本体部の厚みは，本技術で一般に使用される範囲で構わない。例えば，０．０５～１ｍｍの範囲内で適宜設定することができる。

封止剤層は，接着剤層の全体を覆うことが好ましい。さらに封止剤層は，水や酸素の侵入を防ぐため，接着剤層よりも大きくするのが好ましい。
接着剤層の端部と，封止剤層の端部との距離（ｄ２）が，０．２ｍｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。接着剤層の端部は先に説明した通りである。封止剤層の端部は，封止剤層のうち最も外側の縁部を意味する。接着剤層の端部と，封止剤層の端部との距離とは，接着剤層の端部と封止剤層の端部との距離が最も小さくなる距離を意味する。ｄ２は，０．５ｍｍ以上が好ましく，１ｍｍ以上がより好ましい。また，太陽電池の大きさや用途によって，上限は異なるが，あまり大きすぎても太陽電池（デバイス）自体が大きくなりすぎたり，太陽電池素子以外の部分が大きくなりすぎて無駄になるので，１ｃｍ以下が好ましく，５ｍｍ以下が好ましく，４ｍｍ以下がより好ましい。

封止部１５，２５，３５
封止部１５，２５，３５は，封止剤層の端部領域に設けられ，端部領域を覆う部位である。封止剤層の端部領域は，封止剤層の外縁部分を意味する。封止部は，封止剤層の外周部を水や酸素からより強固に遮断するために設ける部分である。封止部は，封止剤層とは別個に構成される。封止剤の材質としては，封止剤層と同一のものを用いてもよく，接着剤と同一のものを用いてもよい。封止部の形状は，特に限定されない。封止部の形状の例は，封止剤層の端部と，支持体との接触点を覆うように設置されるものである。封止部の形成方法は，材質によって，塗布など，既知の方法を用いることができる。

封止部は，封止剤層の上部に重なり，かつはみ出して構成されるものであり，封止部は，水分や酸素の侵入を防ぐためには，あるていど大きくてもよい。封止部の幅（太陽電池素子の中心から外部へ向けた方向における距離）は，２ｍｍ以上が好ましく，３ｍｍ以上がより好ましい。また，３ｃｍ以下でもよく，２ｃｍ以下でもよく，１．５ｃｍ以下でもよく，５ｍｍ以下でもよい。

封止剤層の端部と，封止部の端部との距離（ｄ３）は，０．５ｍｍ以上１．５ｃｍ以下であることが好ましい。封止剤層の端部は先に説明した通りである。封止部の端部は，封止部のうち外側（太陽電池素子側とは逆側）の縁部分を意味する。封止剤層の端部と，封止部の端部との距離は，封止剤層の端部と，封止部の端部との最も近い距離を意味する。ｄ３は，水分や酸素の侵入を抑え，かつ封止剤本体上に密着して剥離しないように，１ｍｍ以上が好ましく，１．５ｍｍ以上がより好ましい。また，太陽電池（デバイス）が大きくなりすぎたり，太陽電池素子以外の部分が大きくなりすぎても無駄になる原因となるので，１．５ｃｍ以下が好ましく，１ｃｍ以下が好ましく，５ｍｍ以下がより好ましい。

さらに，封止部は，不透明にすることにより，封止剤層（本体部）とは区別しやすくなるため好ましい。このように不透明にする方法としては，特に限定されないが，前記接着剤層や封止剤層（本体部）で使用可能な充填剤を含有する方法や公知の顔料又は染料を含ませることが挙げられる。
なお，断面図では，封止部の断面形状が，丸みを帯びている。しかし，封止部の断面形状は，支持体と平行なフラット形状でも構わない。封止部の厚みは封止剤層の厚み以下でも構わない。

ＩＴＯ付ガラス基板（２５ｍｍ×２４．５ｍｍ，ジオマテック）を，２－プロパノール，アセトン，セミコクリーン５６（ディスプレイ用洗浄液，製品名，フルウチ化学株式会社製品），水，２－プロパノールの順に，それぞれ１５分間超音波洗浄，次いでプラズマ処理を行った。次に，電子輸送層として水溶性ＳｎＯ₂コロイド溶液（１５％ＳｎＯ２コロイド溶液を純水で1：1に薄め，ＰＴＦＥフィルターを通過した溶液）を基板上に３００μＬ滴下し，スピンコート（３０００回転，２０秒）を用いて製膜し，１５０℃で３０分間加熱乾燥を行った。この基板をグローブボックスに移動し，ペロブスカイト前駆体溶液として，ＣｓＩ，ＭＡＢｒ（臭化メチルアンモニウム，ＣＨ５Ｎ・ＨＢｒ），ＰｂＢｒ_２，ＰｂＩ_２，ＦＡＩ（ホルムアミジンヨウ化水素酸塩，ＣＨ４Ｎ２・ＨＩ）を，ＤＭＦとＤＭＳＯの混合溶媒（体積比１０：３）に溶解させ，濃度が１．０５Ｍの溶液を調整した。この溶液を，ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過したのち，１９０μＬを，電子輸送層を形成した上記基板上に塗布，スピンコート（スロープ１秒で１０００ｒｐｍ，１０秒，さらにスロープ５秒で３０００ｒｐｍ，２０秒），その途中でクロロベンゼン３００μＬを滴下した。得たデバイスはその後１５０℃で１０分間加熱した。続いて，正孔輸送材料Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ ７２．３ｍｇ，［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾル－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（ＦＫ２０９，富士フィルム和光純薬株式会社）１３．５ｍｇ，４－ｔ－ブチルピリジン ２８．８μＬ，及びＬｉＴＦＳＩ ９．１ｍｇを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた溶液を３０分間撹拌後，ＰＴＦＥフィルターで濾過し，９０μＬをペロブスカイト層上にスピンコート（スロープ４秒で４０００ｒｐｍ，３０秒，次いでスロープ４秒で停止）したのち，７０℃で３０分間加熱乾燥した。最後に，真空蒸着によって金を８０ｎｍ形成して，ペロブスカイト太陽電池素子を得た。

接着剤として，ハイドロタルサイト １．０ｇ，エポック製エポキシ樹脂（Ｅ－０１－００１主剤：４．０ｇ，硬化剤：２．０ｇ）を混合し，該ペロブスカイト太陽電池素子上にスピンコート（１０００回転，１２０秒）を用いて塗布，不要部分をアセトンにて除去した。次いで，上述の接着剤の塗布面積よりも大きめに切り出した酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（製品名：バリアロックス，東レ株式会社製品）を貼り付け，８０℃で１時間加熱した。

このフィルム外周部に，一液型エポキシ接着剤（ナガセケムテックスＵＶレジンＸＮＲ５５１６Ｚ－Ｂ１）をスクリーン印刷にて塗布し，ＵＶ照射によって硬化を施して封止部を形成し，図１に示されるような太陽電池デバイスを作製した。封止部の幅は３．３ｍｍ（縦横同幅）であり，ｄ１が２．０ｍｍ，ｄ２が０．３ｍｍ，ｄ３が１．０ｍｍであった。
この太陽電池デバイスを，ソーラーシミュレーター（分光計器社製ＳＭ－２５０ＰＶ，光量：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて，太陽電池特性を測定した。その結果，開放電圧１．１０Ｖ，短絡電流密度２２．１ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７２，変換効率１７．５％を得ることができた。
次に，この太陽電池デバイスを，６０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿試験器に入れて，耐久性試験を行った。５００時間後の初期特性に対する維持率は９１％であった。
［実験例１］

実施例１におけるフィルム外周部に封止樹脂を設けない以外は，実施例１と同様にして太陽電池デバイスを作製し，太陽電池特性を評価した。その結果，開放電圧１．１０Ｖ，短絡電流密度２２．０ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７２，変換効率１７．４％と実施例１と同等の性能を確認した。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，４２％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。

実施例１におけるペロブスカイト太陽電池素子上に該素子を形成した部分と同じ大きさの接着剤層（第一層）を形成したのち，その上部を封止剤層（第一層）で覆い，その上全体を再度同じ接着剤で覆うように接着剤層を形成し（第二層），さらにその上部を第一層と同じ封止剤層で覆った（第二層）。
この第二層の外周部に，実施例１と同様にして封止材を塗布，硬化して図３に示されるような太陽電池デバイスを作製した。
封止部の幅は３．４ｍｍ（縦横同幅）であり，ｄ１が１．９ｍｍ，ｄ２が０．４ｍｍ，ｄ３が１．１ｍｍであった。
このデバイスの太陽電池特性を測定したところ，開放電圧１．０９Ｖ，短絡電流密度２２．２ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７２，変換効率１７．４％を得ることができた。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，９２％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。

実施例１におけるペロブスカイト太陽電池素子上に，該素子を形成した部分と同じ大きさの接着剤層（第一層）とその上部に封止剤層（第一層）を形成し，その上全体を再度同じ接着剤で覆うように接着剤層を形成し（第二層），さらにその上部を第一層と同じ封止剤層で覆った（第二層）。
この第二層のフィルム外周部に，実施例１と同様にして封止材を塗布，硬化して図４に示されるような太陽電池デバイスを作製した。
封止部の幅は３．９ｍｍ（縦横同幅）であり，ｄ１が２．０ｍｍ，ｄ２が０．７ｍｍ，ｄ３が１．２ｍｍであった。
このデバイスの太陽電池特性を測定したところ，開放電圧１．０９Ｖ，短絡電流密度２２．１ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７２，変換効率１７．３％を得ることができた。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，９３％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。
［実験例２］

実施例２におけるフィルム外周部に封止樹脂を設けない以外は，実施例２と同様にして太陽電池デバイスを作製し，太陽電池特性を評価した。その結果，開放電圧１．０９Ｖ，短絡電流密度２２．０ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７２，変換効率１７．３％と実施例２と同等の性能を確認した。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，５１％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。
［実験例３］

実施例３におけるフィルム外周部に封止樹脂を設けない以外は，実施例３と同様にして太陽電池デバイスを作製し，太陽電池特性を評価した。その結果，開放電圧１．１０Ｖ，短絡電流密度２２．０ｍＡ／ｃｍ^２，形状因子０．７１，変換効率１７．２％と実施例３と同等の性能を確認した。次に，実施例１と同様にして恒温高湿器での耐久性試験を行い，５００時間後の維持率を測定したところ，４８％という結果であり，本発明のデバイス構造が耐久性に優れていることが明らかであった。

封止部にカーボンブラックを混合した以外は，実施例１と同様にして太陽電池を製造した。封止部が黒くなり，封止部が形成され，封止層の端部を隙間なく覆っている様子をしっかりと把握することができた。

以上より，本発明の封止構造とすることにより，耐久性の高いデバイスを作製することが可能となる。

この発明は，太陽電池などの分野で利用されうる。

１，２，３，６，７，８ 太陽電池
４，５ ペロブスカイト太陽電池素子
１１，２１，３１，６１，７１，８１ 支持体
１２，２２，３２，６２，７２，８２ ペロブスカイト太陽電池素子
１３，２３，３３，６３，７３，８３ 接着剤層
１４，２４，３４，６４，７４，８４ 封止剤層
１５，２５，３５ 封止部
４０，５０ 透明電極
４６，５６ 電子輸送層
４７，５７ 光電変換層（ペロブスカイト層）
４８，５８ 正孔輸送層
４９，５９ 裏面電極

Claims (5)

1. 支持体と，
   前記支持体上に設けられた太陽電池素子と，
   前記太陽電池素子および前記太陽電池素子の周縁外側の前記支持体の表面を覆う接着剤層と，
   前記接着剤層を覆うとともに，前記接着剤層の周縁外側の端部領域において前記支持体の表面と対向して接触点を形成するフィルム状の封止剤層と，
   前記封止剤層の端部領域に沿って環状に前記封止剤層の端部と前記支持体との接触点を覆うように設けられ，前記封止剤層の端部領域と前記支持体の表面とが対向する部分の外側の前記支持体の表面と前記封止剤層の端部領域を覆う封止部と，を含み，
   前記太陽電池素子は，
   電極と，
   ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と，
   裏面電極と，をこの順に含む，
   太陽電池。
2. 請求項１に記載の太陽電池であって，
   前記太陽電池素子の端部と，前記接着剤層の端部との距離（ｄ１）が，０．５ｍｍ以上２ｃｍ以下である，太陽電池。
3. 請求項１に記載の太陽電池であって，
   前記接着剤層の端部と，前記封止剤層の端部との距離（ｄ２）が，０．２ｍｍ以上１ｃｍ以下である，太陽電池。
4. 請求項１に記載の太陽電池であって，
   前記封止剤層の端部と，前記封止部の端部との距離（ｄ３）が，０．５ｍｍ以上１．５ｃｍ以下である，太陽電池。
5. 請求項１に記載の太陽電池であって，
   前記封止部は，不透明である，太陽電池。