JP7782017B2 - リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法、負極中間体、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法、負極中間体、および負極を含むリチウム二次電池

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Description

本出願は、２０２２年０２月０９日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００１６６１２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法、負極中間体、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向にある。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法についての研究が活発に進められている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解液および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。
一般に、リチウム二次電池の負極には、黒鉛などの炭素材料が用いられるが、炭素の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）である。したがって、負極のエネルギー密度を向上させるために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）やそれらの酸化物および含金などが負極材料として検討されている。なかでも、シリコン系材料は低価格および高容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）により注目されてきた。
しかし、シリコン系負極活物質を用いる場合、初期不可逆容量が大きいという問題が生じる。すなわち、リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離して再び正極に戻るが、シリコン系負極活物質の場合、体積変化と表面副反応が激しく、初期充電の際に負極に挿入されたリチウムのうち多くの量が再び正極に戻ることができず、したがって初期不可逆容量が大きくなるという問題が生じる。初期不可逆容量が大きくなると、電池容量とサイクル性能が急激に減少する問題が発生する。
前記のような問題を解決するために、シリコン系負極活物質を含むシリコン負極を前リチウム化する方法が知られている。前リチウム化方法としては、電解メッキ、リチウム金属転写、リチウム金属蒸着などの物理／化学的方法によりリチウム化させた後に電極を製造する方法、および負極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが知られている。
特に、前リチウム化工程のうちリチウム金属の転写方式が考えられており、工程上リチウム金属を安全かつ容易に転写する方法について研究が進められている。前記リチウム金属の転写工程は、Ｒ２Ｒラミネーション工程に従って進行され、負極の大量生産工程適用の時、負極は広幅に作製され、用途に合わせてカットして使用することになる。
このとき、負極活物質層上部にリチウム金属が転写されていない電極の場合、所望の容量および用途のサイズに容易に切り出して使用することができるが、リチウム金属が上部に転写された負極の場合、所望の容量に合わせて切断する工程を進行する場合、リチウム金属の反応性によって爆発または火災が発生する問題が生じたり、表面の前リチウム化不均一による負極の不良が発生したりする。
前記のような問題を解決するために、前リチウム化工程のうち転写工程時に基材層上部にマスキングを介してパターン化されたリチウム金属を蒸着する方法、サイズの小さいリチウム金属を別個に蒸着する方法などが考えられているが、前記のような方法の場合、製造工程が複雑になり、また蒸着される縁（ｅｄｇｅ）部分の厚さの不均一性が引き起こされるという問題が依然として発生している。
従って、大量生産のために広幅サイズで形成された負極を前リチウム化する工程において、リチウム金属を容量に合わせて分けてパターン化できるリチウム金属の転写工程、およびより安全かつ効率的であり、リチウムを負極活物質層内に均一に前リチウム化することができる工程および材料に関する研究が必要である。
特開２００９－０８０９７１号公報
負極の大量生産のために広幅サイズで負極製造およびＲ２Ｒ工程を進行することは避けられない。そこで、上述した問題点が発生しており、広幅サイズの負極を前リチウム化する工程において、リチウム金属を容量に合わせて分けてパターン化できるリチウム金属の転写工程に関する研究を進め、転写工程時に転写積層体の前処理を通じてリチウム金属を所望のサイズに分けて転写できることを確認した。
これにより、本出願は、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法、負極中間体、および負極を含むリチウム二次電池を提供しようとする。
本明細書の一実施態様は、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階；および前記負極活物質層上にリチウム金属を転写する段階；を含む、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法であって、前記リチウム金属を転写する段階は、基材層の一面をパターン状に前処理する段階；前記基材層の前処理された一面の上部に離型層およびリチウム金属を順次積層して転写積層体を形成する段階；前記リチウム金属の前記離型層と接する面の反対面を前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に接するように前記転写積層体を前記負極活物質層上に積層する段階；および前記基材層を除去する段階；を含み、前記リチウム金属および負極活物質層は下記式１を満たす、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。
［式１］
Ｘ≦Ｘ１
前記式１において、
Ｘは前記リチウム金属の幅を意味し、
Ｘ１は負極活物質層の幅を意味する。
また他の一実施態様において、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に形成された負極活物質層；前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に形成された転写積層体；を含む負極中間体であって、前記転写積層体は、基材層、離型層、およびリチウム金属が順次積層された構造であり、前記基材層の離型層と接する一面はパターン状の前処理部を含み、前記リチウム金属および負極活物質層は前記式１を満たす、負極中間体を提供しようとする。
最後に、本出願の一実施態様において、リチウム二次電池用正極；本出願の方法に従って前リチウム化されたリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解液；を含むリチウム二次電池を提供しようとする。
一般に、大量生産に伴う負極広幅コーティングおよびリチウム金属蒸着を進行する場合、上述の問題によって、リチウム金属の領域のパターニングが必要となる。現在、パターニングされた領域にのみリチウム金属を蒸着することができるが、リチウム金属蒸着過程でマスキングパターンの導入により、リチウム金属の縁付近に厚さムラが生じてしまう。しかし、本発明に係るリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、基材層の離型層と接する面がパターン状に前処理（コロナまたはプラズマ処理）を介して、基材層の転写力を調節することができ、パターン状にコロナまたはプラズマ処理した面の離型力が低くなり、リチウム金属を所望の形態にパターン化して転写できる特徴を有する。
すなわち、基材層に前記のように所望のパターンで前処理を進行する場合、前処理した面と離型層との接着力が高くなり、基材層を除去する際に離型層およびリチウム金属が共に除去されることにより、所望の容量およびサイズでリチウム金属を負極活物質層上部に転写できる特徴を有する。
さらに、本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、リチウム金属の転写工程を用いたものであり、具体的には、前記式１の範囲を満足し、転写されるリチウム金属の幅が一緒に転写される離型層の幅より小さく、リチウム金属転写時の転写積層体の基材層を容易に除去できる特徴を有する。すなわち、既存のリチウム金属転写工程における逆転写などの転写力に関する問題点を前記のように物理的な幅の調節を通じて解決した。
また、転写されるリチウム金属の幅が、一緒に転写される離型層の幅より小さいことで、離型層が一緒に負極に転写されて反応性が非常に高いリチウム金属を大気中に露出させないため、大気遮断および保護層としての機能も併せて果たすことができる特徴を有する。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極にリチウム金属を転写する工程を示す図である。 本出願の一実施態様による負極中間体を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。 本出願の実施例１による転写積層体を示す図である。 比較例１による転写積層体を示す図である。 本出願の比較例３による負極上部にリチウム金属を転写した結果を示す図である。 本出願の実施例１による負極上部にリチウム金属を転写した結果を示す図である。
本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Ｄｎ」は粒径分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径、中心粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒径分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒径分布を算出する。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたことが理解される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実施されることができ、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階；および前記負極活物質層上にリチウム金属を転写する段階；を含む、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法であって、前記リチウム金属を転写する段階は、基材層の一面をパターン状に前処理する段階；前記基材層の前処理された一面の上部に離型層およびリチウム金属を順次積層して転写積層体を形成する段階；前記リチウム金属の前記離型層と接する面の反対面を前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に接するように前記転写積層体を前記負極活物質層上に積層する段階；および前記基材層を除去する段階；を含み、前記リチウム金属および負極活物質層は下記式１を満たす、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。
［式１］
Ｘ≦Ｘ１
前記式１において、
Ｘは前記リチウム金属の幅を意味し、
Ｘ１は負極活物質層の幅を意味する。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極にリチウム金属を転写する工程を示す図である。具体的には、負極集電体層４０および負極活物質層３０から形成されたリチウム二次電池用負極２００に、基材層１０、離型層３５およびリチウム金属２０が順次積層された転写積層体１００を積層した後、前記転写積層体１００の基材層１０を除去する工程を確認することができる。
このとき、基材層の一面をパターン状に前処理した後、離型層３５およびリチウム金属２０を形成することにより、パターン状にコロナまたはプラズマ処理した基材層面の離型力が低くなり、リチウム金属を所望の形態にパターン化して転写できるようになる。
また、本出願に係るリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、式１の範囲を満たすものであり、リチウム金属転写工程の安定性の側面で優れた特徴を有する。すなわち、前記式１の範囲を外れる場合、リチウム金属転写後、負極活物質層より大きい領域のリチウム金属が一緒に分離されて負極活物質層に付着し、後工程である組立工程でリチウム残渣が粒子状に分離されて存在し、安定性の側面で非常に危険となる。
以下では、本願発明のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法の具体的な内容を説明する。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられることができる。
このとき、本出願の一実施態様による負極集電体層の幅は、前記負極活物質層の幅より大きいか、同じであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。
ただし、厚さは、使用される負極の種類および用途に応じて様々に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極製造方法は、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成してリチウム二次電池用負極を形成する段階；を含む。
本出願の一実施態様において、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階は、負極活物質層組成物を含む負極スラリーを前記負極集電体層の一面または両面にコーティングする段階を含み、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；からなる群から選択される少なくとも１つを含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーは、負極活物質層組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は、５％以上４０％以下を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は、５％以上４０％以下、好ましくは７％以上３５％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極スラリーの固形分含量とは、前記負極スラリー内に含まれる負極活物質層組成物の含量を意味することができ、負極スラリー１００重量部を基準とした前記負極活物質組成物の含量を意味することができる。
前記負極スラリーの固形分含量が前記範囲を満たす場合、負極活物質層形成時の粘度が適当であり、負極活物質層組成物の粒子凝集現象を最小化して負極活物質層を効率的に形成できる。
本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、前記負極活物質層組成物を溶解できればこれに制限されないが、具体的には、アセトン、蒸留水またはＮＭＰを使用することができる。
本出願の一実施態様による負極は、負極集電体層上に前記負極スラリーをコーティングおよび乾燥して形成することができる。
前記乾燥工程を経て、前記負極スラリー内のスラリー溶媒が乾燥され、その後、電極圧延段階をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部を基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上を含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に、純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いることができる。純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いるとは、前記のようにシリコン系活物質を全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されていない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味し得る。
リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離して再び正極に戻るが、シリコン系負極活物質の場合、体積変化と表面副反応が激しく、初期充電の際に負極に挿入されたリチウムのうち多くの量が再び正極に戻ることができず、したがって初期不可逆容量が大きくなるという問題が生じる。初期不可逆容量が大きくなると、電池容量とサイクル性能が急激に減少する問題が発生する。
本発明の場合、前記のような問題点を解決するために、リチウム二次電池の負極を前リチウム化して初期不可逆容量問題を解決するものであり、具体的には前リチウム化工程において、リチウム転写工程進行時、リチウム金属が転写積層体から容易に転写され、また負極活物質層内のリチウムが均一に前リチウム化される工程に関する。
また、本発明の場合、容量性能向上のためにシリコン系活物質のみを負極活物質として使用しながらも、体積膨張に伴う導電性経路保持および導電材、バインダー、活物質の結合の保持の問題点を解消するため、特定条件のバインダーおよびバインダーに結合された導電材複合体を用いて既存の問題を解決した。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～１０μｍであり、具体的には５．５μｍ～８μｍであり、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲で含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲に形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記範囲の下限値以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体により、シリコン粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量保持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度不均一現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ～１５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ～８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば結晶または非晶質の形態で存在することができ、好ましくは多孔性ではない。ケイ素粒子は、好ましくは球状または破片状粒子である。代案として、しかしあまり好ましくはないが、ケイ素粒子はまた繊維構造を有するか、またはケイ素含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に６０重量部以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上を含んでもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下を含んでもよい。
本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑えることができる特定の導電材およびバインダーを使用して、前記範囲を含んでも負極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れた特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は非球状形態を有することができ、その球形化度は例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。
本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式Ａ－１で決定され、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式Ａ－１］
４πＡ／Ｐ２
従来は負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を破損して電池の性能をむしろ低下させてしまうという限界が存在するため、シリコン系活物質と共に使用される負極導電材の種類が重要である。
これによって、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために使用されることができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有する導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張に伴う導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができ、バルク型（ｂｕｌｋ）導電材または板状導電材を含む概念として使用される。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒径により、負極スラリーの過度な粘度上昇を起こさずに分散が容易である。したがって、同じ設備と時間を用いて分散させた場合に、分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材のＤ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極活物質層組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積の高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能においてある程度分散の影響を受けることがあり得、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
その他の負極導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配置されるか、または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブと比較して負極製造時に均一に分散することができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極活物質層組成物１００重量部を基準にして、１０重量部以上４０重量部以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極活物質層組成物１００重量部を基準にして、１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上２５重量部以下含まれ得る。
本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を捉える役割を果たすもので、正極導電材は圧延される際に緩衝役割のバッファ役割をしながら一部導電性を付与する役割を果たすものであり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さな粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される負極導電材とはその構成と役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる面状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。
一方、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質であり、板状黒鉛と表現することができる。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を保持するために含まれる物質で、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で面状に導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状に加工されて、リチウムを貯蔵または放出の役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。このとき、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たす。
一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工されてリチウムを貯蔵または放出の役割を果たす物質として使用されたことを意味する。
すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状黒鉛は、面状でＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様によるバインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の歪み、構造変形を防止するために負極活物質および負極導電材を保持する役割をするものであり、前記役割を満足すれば、一般的な負極バインダーの全てを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層組成物１００重量部を基準にして、前記負極バインダー３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下を含んでもよく、５重量部以上、１０重量部以上を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記活物質層上にリチウム金属を転写する段階；を含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を含んでもよい。
一般に、前リチウム化工程は、化学的または物理的にリチウム金属を負極に前リチウム化するものであり、具体的にはリチウム金属転写工程、リチウム金属パウダー蒸着、電気／化学的工程、またはリチウム金属蒸着工程にて進行されることができ、本出願による前リチウム化工程は、リチウム金属転写工程を含んでもよい。
リチウム金属転写工程の場合、反応性が非常に大きいリチウム金属をより安定して負極活物質層上部に転写できる特徴を有する。このとき、転写積層体からリチウム金属を容易に負極活物質層の上部に転写することができる工程が必要であり、本出願に係る前リチウム化方法は、離型層が形成されて、転写力を向上させた特徴を有する。
本出願の一実施態様おいて、前記リチウム金属を転写する段階は、基材層の一面をパターン状に前処理する段階；前記基材層の前処理された一面の上部に離型層およびリチウム金属を順次積層して転写積層体を形成する段階；前記リチウム金属の前記離型層と接する面の反対面を前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に接するように前記転写積層体を前記負極活物質層上に積層する段階；および前記基材層を除去する段階；を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記リチウム金属を転写する段階は、基材層の一面をパターン状に前処理する段階を含む。
本出願の一実施態様において、前記パターンの形態は限定されず、所望のリチウム金属の大きさに応じて制限なく使用することができ、メッシュ（Ｍｅｓｈ）パターン、ハニカム（Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）パターンなどが制限なく使用されることができる。前記のような前処理段階を通じて基材層と離型層との接着力を向上させることになり、これにより、前処理した部分は、離型層およびリチウム金属が負極活物質層上部に転写されず、前処理を進行しない部分の離型層およびリチウム金属層が負極活物質層上部に転写されることができる。
すなわち、転写工程後、リチウム金属のパターン化のために別にリチウムのエッチングまたはパターン化工程を進行する場合、リチウムの反応性が非常に大きく、火災、爆発などの問題が発生することがあるが、本出願によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、前述のように、基材層を予めパターン状にコロナまたはプラズマ処理を通じて離型力を高めてリチウム金属をパターン化して転写することができる特徴を有する。
このとき、前記前処理段階は、コロナまたはプラズマ処理する段階を含み、前記基材層と前記離型層とが接する面に対して、前記前処理された面の接着力がクロスカット（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ）評価基準４Ｂ以上であり、前記前処理されていない面の接着力がクロスカット（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ）評価基準１Ｂ以下であるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。
前記クロスカット（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ）試験は、基材層、離型層、リチウム金属層が順次積層された転写積層体を用意し、ＡＳＴＭ３３５９の方法でクロスカット（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ）試験を実施して測定することができ、具体的には５Ｂ（０％剥離）、４Ｂ（５％未満剥離）、３Ｂ（５％～１５％剥離）、２Ｂ（１５％～３５％剥離）、１Ｂ（３５％～６５％剥離）、０Ｂ（６５％以上剥離）の条件で測定されることができる。
本出願の一実施態様において、前記プラズマ処理は、窒素（Ｎ２）、空気（Ａｉｒ）、アルゴン（Ａｒ）、酸素ガス（Ｏ２）の組み合わせでプラズマを発生させることができ、具体的には酸素を含むガスを設備に注入して電源を印加して、イオン化ガスであるプラズマを発生させることができる。例えば、Ｎ２ ３００ＬＰＭ（ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、空気（Ａｉｒ）１０ＬＰＭを一緒に注入しながら３００ｋＷの電圧を印加すると、プラズマ設備からプラズマが発生し、この部分に基材層を通過させて基材層をパターン化してプラズマ処理することができる。
本出願の一実施態様において、前記基材層と前記離型層とが接する面に対して、前記前処理された面の接着力は、２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、好ましくは２５０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記基材層と前記離型層とが接する面に対して、前記前処理されていない面の接着力は、１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、好ましくは８０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であってもよい。
本出願に係るリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、前記のような基材層の前処理工程を通じてリチウム金属をパターン化して負極活物質層上部に転写できることから、負極を所望の用途に切断（ｃｕｔｔｉｎｇ）する工程で、火災などの問題が発生せず、所望の程度に前リチウム化された負極を得ることができる。
本出願の一実施態様において、前記リチウム金属を前記基材層に蒸着するための蒸着方法としては、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、および物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ）の中から選択することができるが、これに限定されるものではなく、当業界で使用される蒸着法を多様に使用することができる。
このとき、前記転写積層体が積層されたリチウム二次電池用電極を５ｋｇｆ／ｃｍ2～５００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を印加してロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を介してラミネーション工程を進行することができる。この後、基材層を除去する工程が含まれ、除去時に、前処理された基材層に積層された離型層およびリチウム金属を一緒に除去することができる。
また、前記のような逆転写の問題を解決するとともに、離型層が共に負極に転写され、反応性が非常に高いリチウム金属を大気中に露出させないため、大気遮断および保護層としての機能も共に果たすことができる。
本出願の一実施態様において、前記基材層は、リチウム金属を蒸着する段階での高温などの工程条件に耐えることができ、蒸着されたリチウム金属を転写するための巻取工程のうち、リチウム金属が基材層上に転写される逆剥離の問題を防止できる特徴を有するものであれば制限なく使用できる。
具体的には、本出願の一実施態様において、前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記基材層の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上２００μｍ以下、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記リチウム金属の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下を満たしてもよい。
前記基材層およびリチウム金属の厚さが前記範囲を満たすことにより、リチウム金属の負極活物質層側への転写が効率的に行われ、逆転写を防止できる特徴を有する。
本出願の一実施態様において、リチウム金属の剥離性を向上させ、負極活物質層への転写性を確保し、リチウム金属の転写後、保護層の役割をするために、前記転写積層体の基材層およびリチウム金属が接する面に離型層をさらに含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。
すなわち、前記基材層は、少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよく、両面に離型層が形成されたものであってもよい。前記離型層により、蒸着されたリチウム金属を負極に転写するための巻取り工程のうち、リチウム金属が基材層上に転写される逆剥離問題を防止することができ、また、リチウム金属を負極活物質層上に転写させた後、基材層を容易に分離することができる。
前記離型層は、ポリエステル主鎖にシリコン鎖がグラフト結合されたシリコン変性ポリエステル、アクリル系樹脂、Ｓｉ、メラミンおよびフッ素からなる群から選択される１種以上を含むものである。
本出願の一実施態様において、前記離型層はコーティング法によって形成されることができ、例えば、前記コーティング法は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、吹き付けコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、マイクロ－グラビアコーティング（Ｍｉｃｒｏ－Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）およびロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されるものではなく、当業界でコーティング層を形成するために使用されるコーティング法を多様に使用することができる。
本出願の一実施態様において、前記リチウム金属を前記負極活物質層上に積層して転写する段階から、前リチウム化工程が進行されることができ、これは活性化工程前のリチウム金属の高い反応性による前リチウム化反応と示すことができる。
本出願の一実施態様において、前記転写されたリチウム金属を活性化する段階を含んでもよい。
前記リチウム金属を活性化する段階は、２５℃、１ａｔｍの条件で３０分～３時間内に活性化反応が起こることである。
前記活性化段階は、リチウム金属を負極活物質層内部に拡散する条件を設定する段階であり、前リチウム化が完了したか否かは、金属層上部のリチウムが完全に無くなっているか否かで判断することができる。
本出願の一実施態様において、活性化反応時間は３０分～３時間、好ましくは１時間～２時間であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記離型層の幅が下記式２を満たすものであるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。
［式２］
Ｘ＜離型層の幅＜Ｙ
前記式２において、Ｘは前記リチウム金属の幅を意味し、Ｙは前記負極集電体層の幅を意味する。
本出願による負極の前リチウム化方法は、前述のようにパターン化されたリチウム金属を転写することができるとともに、前記式２をさらに満足することを特徴とすることができる。
本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、リチウム金属の転写工程を用いたものであり、具体的には、転写されるリチウム金属の幅が共に転写される離型層の幅より小さく、リチウム金属転写時、転写積層体の基材層を容易に除去できる特徴を有する。すなわち、既存のリチウム金属転写工程における逆転写などの転写力関連問題点を前述のように物理的な幅の調節を通じて解決した。
また、転写されるリチウム金属の幅が共に転写される離型層の幅より小さいことで、離型層が共に負極に転写されて反応性が非常に高いリチウム金属を大気中に露出させないため、大気遮断および保護層としての機能も併せて果たすことができる。
本出願の一実施態様において、前記離型層の幅、リチウム金属の幅、負極活物質層の幅および負極集電体層の幅は、それぞれＲ２Ｒ工程の進行方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に垂直な方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の幅を意味することができる。具体的には、Ｒ２Ｒ工程が進行する方向と垂直な方向の幅を意味することができる。
具体的には、図１から前記式２の範囲を確認することができ、離型層３５の幅がリチウム金属２０の幅より大きく形成されていることが確認でき、これにより、リチウム金属転写時の転写積層体の基材層を容易に除去できる特徴を有することになる。すなわち、既存のリチウム金属転写工程における逆転写などの転写力関連問題点を前述のように物理的な幅の調節を通じて解決することができる。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に形成された負極活物質層；前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に形成された転写積層体；を含む負極中間体であって、前記転写積層体は、基材層、離型層、およびリチウム金属が順次積層された構造であり、前記基材層の離型層と接する一面はパターン状の前処理部を含み、前記リチウム金属および負極活物質層は、下記式１を満たすものである負極中間体を提供する。
［式１］
Ｘ≦Ｘ１
前記式１において、
Ｘは前記リチウム金属の幅を意味し、
Ｘ１は負極活物質層の幅を意味する。
本出願の一実施態様において、リチウム二次電池用正極；本出願の方法に従って前リチウム化されたリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解液；を含むリチウム二次電池を提供する。
図３は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層４０の一面に負極活物質層３０を含むリチウム二次電池用負極２００を確認することができる。このとき、負極集電体層４０の幅が負極活物質層３０の幅より大きくてもよいが、これは図３には示さなかった。また、正極集電体層６０の一面に正極活物質層７０を含むリチウム二次電池用正極３００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極２００とリチウム二次電池用正極３００とが分離膜５０を挟んで積層される構造で形成されることを示す。
このとき、前リチウム化時に用いられた離型層３５は、使用された電解液によって全て除去されることができ、これにより負極上部に残らないため、不要な抵抗の増加を防止することができる。すなわち、前記離型層は転写力を向上させ、また、前リチウム化の前にリチウム金属を保護する役割として使用することができ、電解液注液の後に除去することができる。
本出願の一実施態様において、前記電解液としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解液、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解液、固体無機電解液、溶融型無機電解液などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記電解液には、前記電解液構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高レート特性およびサイクル特性を有する二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するためのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。
＜実施例１＞
＜転写積層体の製造＞
ポリエチレンテレフタレート基材層を準備した。この後、プラズマ発生部に１５ｋＶの電圧を印加し、Ｎ２（８００ｓｌｍ）、ＣＤＡ（５ｓｌｍ）をｆｌｏｗさせてプラズマを発生させ、前記基材層を５ｌｐｍの速度で通過させ、基材層表面をパターン化してプラズマ処理した。
その後、離型層としてアクリル系樹脂が１μｍレベルでコーティングされた積層体（アイワンフィルム社）を前記基材層の上部に積層した。前記積層体の離型層上に熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式でリチウム金属を蒸着して６μｍ厚さのリチウム金属層を形成して転写積層体を製造した。このとき、蒸着機器はＵＬＶＡＣ社のＥＷＫ－０５０であり、速度は２．５ｍ／ｍｉｎ、リチウム供給部の温度は５００℃、メインロールの温度は－２５℃に設定して蒸着工程を進めた。
このとき、前記プラズマ処理面と離型層のクロスカット試験（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔａｐｅ ｔｅｓｔ）時、５Ｂレベルの接着力（２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上）を示すことを確認し、プラズマ未処理面と離型層のクロスカット試験（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔａｐｅ ｔｅｓｔ）時、０Ｂレベル（１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下）の接着力を示すことが確認できた。
＜負極の製造＞
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、導電材としてデンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてＳＢＲおよび増粘剤としてＣＭＣをそれぞれ８０：１５．８：３：１．２の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを調製した（固形分濃度２５重量％）。
ミキシング方法としては、前記導電材、バインダーおよび増粘剤と水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０分間分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０分間分散させてスラリーを作製した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。
この後、前記転写積層体を負極活物質層に転写するために、前記転写積層体のリチウム金属を負極活物質層上部に位置させた後、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を印加して圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行った。このとき温度は８０℃とし、ラミネーション直後、転写積層体のＰＥＴ層を除去し、負極を前リチウム化した。
その後、パターン化されたラインに沿って負極をカットして目的の負極を得た。
このとき、リチウム金属の幅（Ｘ）は２０ｍｍであり、負極活物質層の幅（Ｘ１）は２０ｍｍであり、離型層の幅は３０ｍｍであり、負極集電体層の幅（Ｙ）は４０ｍｍを満足した。
図４は、本出願の実施例１による転写積層体を示す図である。具体的には、転写工程後にプラズマ処理していない面のリチウム金属および離型層が負極活物質層上部に転写されたことが確認でき、プラズマ処理された面のリチウム金属がそのまま残っていることが確認できた。
また、図７は、本出願の実施例１による負極上部にリチウム金属を転写させた結果を示す図である。図７から確認できるように、本出願の式１の範囲を満足してエッジ（ｅｄｇｅ）部のリチウムが一緒に脱離されないため、後工程で安全性の側面で優れていることが確認できた。
＜実施例２＞
前記実施例１の製造において、リチウム金属の幅（Ｘ）は２０ｍｍであり、負極活物質層の幅（Ｘ１）は２５ｍｍであり、離型層の幅は３０ｍｍであり、負極集電体層の幅（Ｙ）は、４０ｍｍを満たすようにして製造したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１の製造において、リチウム金属の幅（Ｘ）は２０ｍｍであり、負極活物質層の幅（Ｘ１）は２０ｍｍであり、離型層の幅は２０ｍｍであり、負極集電体層の幅（Ｙ）は２０ｍｍを満たすようにして製造したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で製造した。
前記実施例１～３の結果から確認できるように、本出願に係るリチウム二次電池用負極の前リチウム化工程は、基材層の前記離型層と接する面をパターン状に前処理（コロナまたはプラズマ処理）することを通じて、基材層の転写力を調節することができ、パターン状にコロナまたはプラズマ処理した面の離型力が低くなり、リチウム金属を所望の形態にパターン化して転写できる特徴を有することが確認できた。また、前記実施例１～３の場合、式１の範囲を満足することで工程の安定性が向上されることが確認できた。
基材層を前記のように所望のパターンで前処理する場合、前処理した面と離型層との接着力が高くなり、基材層を除去する際に離型層およびリチウム金属が共に除去されることで、所望の容量およびサイズでリチウム金属を負極活物質層上部に転写することができ、後でリチウム金属が転写されていない部分をカット（Ｃｕｔｔｉｎｇ）して所望の用途および容量の負極を作製できることが確認できた。
さらに、本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、リチウム金属の転写工程を用いたものであり、具体的に、転写されるリチウム金属の幅が共に転写される離型層の幅より小さく、リチウム金属転写時に転写積層体の基材層を容易に除去することができ、また、転写されるリチウム金属の幅が一緒に転写される離型層の幅より小さいことで、離型層が共に負極に転写されて反応性が非常に高いリチウム金属を大気中に露出させないため、大気遮断および保護層としての機能も共に果たすことができる特徴を有することを前記実施例１と実施例３を比較して確認することができた。
＜比較例１＞
＜転写積層体の製造＞
ポリエチレンテレフタレート基材層を準備した。この後、プラズマ発生部に１５ｋＶの電圧を印加し、Ｎ２（８００ｓｌｍ）、ＣＤＡ（５ｓｌｍ）をｆｌｏｗさせてプラズマを発生させ、前記基材層を５ｌｐｍの速度で通過させ、基材層表面全面をプラズマ処理した。
その後、離型層としてアクリル系樹脂が１μｍレベルでコーティングされた積層体（アイワンフィルム社）を前記基材層の上部に積層した。前記積層体の離型層上に熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式でリチウム金属を蒸着して６μｍ厚さのリチウム金属層を形成して転写積層体を製造した。このとき、蒸着機器はＵＬＶＡＣ社のＥＷＫ－０５０であり、速度は２．５ｍ／ｍｉｎ、リチウム供給部の温度は５００℃、メインロールの温度は－２５℃に設定して蒸着工程を進めた。
このとき、前記プラズマ処理面と離型層のクロスカット試験（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔａｐｅ ｔｅｓｔ）時、５Ｂレベルの接着力（２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上）を示すことを確認した。
＜負極の製造＞
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、導電材としてデンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてＳＢＲおよび増粘剤としてＣＭＣをそれぞれ８０：１５．８：３：１．２の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを調製した（固形分濃度２５重量％）。
ミキシング方法としては、前記導電材、バインダーおよび増粘剤と水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍで３０分間分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍで３０分間分散させてスラリーを作製した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。
この後、前記転写積層体を負極活物質層に転写させるために、前記転写積層体のリチウム金属を負極活物質層上部に位置させた後、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を印加して圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行った。このとき温度は８０℃とし、ラミネーション直後、転写積層体のＰＥＴ層を除去したが、離型層と基材層の接着力が強く、リチウム金属が負極活物質層に転写されず、円滑に前リチウム化が進行されなかった。
図５は、本出願の比較例１による転写積層体を示す図である。具体的には、基材層全面がプラズマ処理され、リチウム金属がそのまま残っており、それによって負極活物質層上部にリチウム金属が転写されなかったことが確認できた。
＜比較例２＞
＜転写積層体の製造＞
ポリエチレンテレフタレート基材層上に離型層としてアクリル系樹脂が１μｍレベルでコーティングされた積層体（アイワンフィルム社）を用意した。前記積層体の離型層上に熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式でリチウム金属層を蒸着して６μｍ厚さのリチウム金属層を形成して転写積層体を製造した。このとき、蒸着機器はＵＬＶＡＣ社のＥＷＫ－０５０であり、速度は２．５ｍ／ｍｉｎ、リチウム供給部の温度は５００℃、メインロールの温度は－２５℃に設定して蒸着工程を進めた。
＜負極の製造＞
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、導電材としてデンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてＳＢＲおよび増粘剤としてＣＭＣをそれぞれ８０：１５．８：３：１．２の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを調製した（固形分濃度２５重量％）。
ミキシング方法としては、前記導電材、バインダーおよび増粘剤と水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍで３０分間分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍで３０分間分散させてスラリーを作製した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。
この後、前記転写積層体を負極活物質層に転写させるために、前記転写積層体のリチウム金属を負極活物質層上部に位置させた後、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を印加して圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行った。このとき、温度は８０℃とし、ラミネーション直後、転写積層体のＰＥＴ層を除去し、負極を前リチウム化させた。
前記比較例２に従って負極を前リチウム化させたが、広幅の負極全面をリチウム金属で前リチウム化して、所望のサイズの負極にカット工程を進めることができなかった。
＜比較例３＞
前記実施例１において、リチウム金属の幅（Ｘ）が２５ｍｍであり、負極活物質層の幅（Ｘ１）が２０ｍｍであり、離型層の幅が２５ｍｍであり、負極集電体層の幅（Ｙ）が２０ｍｍを満たすようにして製造したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で製造した。
前記比較例３は、リチウム金属の幅Ｘが負極活物質層の幅Ｘ１より大きく形成されたものであり、本出願に係る式１の範囲を満足しない場合に該当する。この場合、リチウム金属転写後、負極活物質層よりも大きい領域のリチウム金属が一緒に分離されて負極活物質層に付着し、後工程である組み立て工程で、リチウム残渣が粒子状に分離されて存在し、安定性の面で非常に危険となった。具体的には、図６は、本出願の比較例３による負極上部にリチウム金属を転写させた結果を示す図である。図６から分かるように、エッジ（ｅｄｇｅ）部のリチウムが一緒に脱離し、その後、残渣が分離したことを確認することができ、これにより後続工程において安全性の側面で危険性が存在することが確認できた。
１０ ・・・基材層
２０ ・・・リチウム金属
３０ ・・・負極活物質層
３５ ・・・離型層
４０ ・・・負極集電体層
５０ ・・・分離膜
６０ ・・・正極集電体層
７０ ・・・正極活物質層
１００ ・・・転写積層体
２００ ・・・リチウム二次電池用負極
３００ ・・・リチウム二次電池用正極
４００ ・・・負極中間体

Claims (10)

  1. 負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階、および
    前記負極活物質層上にリチウム金属を転写する段階、
    を含む、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法であって、
    前記リチウム金属を転写する段階は、基材層の一面をパターン状に前処理する段階、前記基材層の前処理された一面の上部に離型層およびリチウム金属を順次積層して転写積層体を形成する段階、前記リチウム金属の前記離型層と接する面の反対面を前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に接するように前記転写積層体を前記負極活物質層上に積層する段階、および前記基材層を除去する段階、を含み、
    前記前処理する段階は、コロナまたはプラズマ処理する段階を含み、
    前記リチウム金属および前記負極活物質層は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法：
    ［式１］
    Ｘ≦Ｘ１
    前記式１において、
    Ｘは前記リチウム金属の幅を意味し、
    Ｘ１は負極活物質層の幅を意味する。
  2. 前記離型層の幅は、下記式２を満たすものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法：
    ［式２］
    Ｘ＜離型層の幅＜Ｙ
    前記式２において、Ｘは前記リチウム金属の幅を意味し、Ｙは前記負極集電体層の幅を意味する。
  3. 前記基材層と前記離型層とが接する面に対して、前記前処理された面の接着力がクロスカット評価基準４Ｂ以上であり、前記前処理されていない面の接着力がクロスカット評価基準１Ｂ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
  4. 負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階は、負極活物質層組成物を含む負極スラリーを前記負極集電体層の一面または両面にコーティングする段階を含み、
    前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質、負極導電材、および負極バインダー、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
  5. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
  6. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準に、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
  7. 前記リチウム金属の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
  8. 前記離型層は、ポリエステル主鎖にシリコン鎖がグラフト結合されたシリコン変性ポリエステル、アクリル系樹脂、Ｓｉ、メラミンおよびフッ素からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
  9. 負極集電体層、
    前記負極集電体層の一面または両面に形成された負極活物質層、
    前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に形成された転写積層体、
    を含む、負極中間体であって、
    前記転写積層体は、基材層、離型層、およびリチウム金属が順次積層された構造であり、
    前記基材層の離型層と接する一面は、パターン状の前処理部を含み、
    前記前処理部は、コロナ処理部またはプラズマ処理部を含み、
    前記リチウム金属および負極活物質層は、下記式１を満たす、負極中間体：
    ［式１］
    Ｘ≦Ｘ１
    前記式１において、
    Ｘは前記リチウム金属の幅を意味し、
    Ｘ１は負極活物質層の幅を意味する。
  10. リチウム二次電池用正極、
    リチウム二次電池用負極、
    前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜、および
    電解液、
    を含む、リチウム二次電池の製造方法であって、
    前記負極は、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法に従って前リチウム化された負極である、リチウム二次電池の製造方法。
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