JP7765384B2 - 負極活物質の作製方法 - Google Patents

負極活物質の作製方法

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Description

負極活物質を用いる二次電池およびその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。
本発明の一様態は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、または、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、被膜を有する負極改良が検討されている（特許文献１）。
フッ素は電気陰性度が高く、その反応性については様々な研究が行われてきた。非特許文献１には、フッ素を有する化合物の反応について述べられている。
ケイ素系材料は容量が高く、二次電池の活物質として用いられている。ケイ素材料はＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値により特徴づけることができる（特許文献２）。
またＸ線回折（ＸＲＤ）は、負極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献２に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
特開２０１５－８８４８２号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
Ｊ．Ｍ．Ｓａｎｇｓｔｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｄ．Ｐｅｌｔｏｎ，"Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｉｎａｒｙ ａｎｄ Ｔｅｒｎａｒｙ Ａｌｋａｌｉ Ｓａｌｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ"，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ；ｐｐ．４－２３１（１９８７）． Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，"Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８ ３６４－３６９．
本発明の一態様は、劣化が少ない負極活物質の作製方法を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、負極活物質の新規な作製方法を提供することを課題とする。
本発明の一態様は、劣化が少ない負極活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な負極活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない蓄電装置を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電装置を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、またはそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、活物質と、導電剤と、を有し、活物質は、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、およびインジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属または化合物を有し、導電剤は、グラフェン化合物を有し、グラフェン化合物は、フッ素を有する電極である。
また上記構成において、グラフェン化合物は、炭素６員環で形成された二次元的構造を有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、第１の材料と、ハロゲンを有する第２の材料と、酸素および炭素を有する第３の材料と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物の加熱を行う第２のステップと、を有し、第１の材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンから選ばれる一以上であり、加熱は、還元雰囲気下で行われる負極活物質の作製方法である。
また上記構成において、第２の材料は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、チタン、バナジウムおよびニオブから選ばれる一以上を有するフッ化物または塩化物であることが好ましい。
また上記構成において、第３の材料は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる一以上を有する炭酸塩であることが好ましい。
また上記構成において、還元雰囲気は、窒素雰囲気または希ガス雰囲気であることが好ましい。
または、本発明の一態様は、第１の材料と、フッ化リチウムと、炭酸リチウムと、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物の加熱を行う第２のステップと、を有し、加熱は、３５０℃以上９００℃以下の温度において１時間以上６０時間以下の時間で行われ、加熱は、窒素雰囲気下または希ガス雰囲気下で行われる負極活物質の作製方法である。
また上記構成において、第１の材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンから選ばれる一以上であることが好ましい。
また上記構成において、第１の材料は、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、およびインジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属または化合物を有することが好ましい。
また上記構成において、第１の材料は、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物を有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、フッ素および酸素の少なくとも一と、リチウムと、炭素と、を有し、第１の領域は、第１の材料を有し、第２の領域は、第１の領域の外側に位置し、第２の領域は、第１の領域の表面の少なくとも一部と接し、第２の領域におけるフッ素の濃度は、第１の領域におけるフッ素の濃度よりも高く、第２の領域における酸素の濃度は、第１の領域における酸素の濃度よりも高く、第１の材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンから選ばれる一以上である負極活物質である。
また上記構成において、第１の領域の少なくとも一部は、負極活物質の表面を含むことが好ましい。
また上記構成において、第２の領域におけるリチウムの濃度は、第１の領域におけるリチウムの濃度よりも高いことが好ましい。
または、本発明の一態様は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、第１の領域は、第１の材料を有し、第２の領域は、フッ化リチウムおよび炭酸リチウムの少なくとも一を有し、第２の領域は、第１の領域の外側に位置し、第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部と接する負極活物質である。
また上記構成において、第１の領域の少なくとも一部は、負極活物質の表面を含むことが好ましい。
また上記構成において、負極活物質を、走査型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法により測定する場合において、濃度の単位をａｔｏｍｉｃ％として、フッ素の濃度は、１０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
また上記構成において、第１の材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンから選ばれる一以上である負極活物質である。
また上記構成において、負極活物質をＸ線光電子分光により測定する場合において、フッ素の濃度は１ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
また上記構成において、第１の材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンから選ばれる一以上であり、負極活物質をＸ線光電子分光により測定する場合において、フッ素の濃度は、フッ素、酸素、リチウムおよび炭素の濃度の合計に対して、１ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
または、本発明の一態様は、上記に記載の負極活物質を有する負極と、正極と、電解質と、を有する二次電池である。
または、本発明の一態様は、上記に記載の二次電池と、電気モーターと、回路部と、を有し、回路部は、二次電池の制御を行う機能を有する車両である。
または、本発明の一態様は、上記に記載の二次電池と、表示部と、回路部と、を有し、回路部は、二次電池の制御を行う機能を有する電子機器である。
本発明の一態様により、劣化が少ない負極活物質の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、負極活物質の新規な作製方法を提供することができる。
また、本発明の一態様により、劣化が少ない負極活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様は、負極活物質の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な負極活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様によって新規な蓄電装置を提供することができる。
また本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、またはそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａは負極の断面の一例を示す図であり、図１Ｂはグラフェン化合物の一例を示す図であり、図１Ｃは、グラフェン化合物と活物質を説明する模式図である。
図２はＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の比率および温度の関係を示す相図である。
図３は材料の作製方法を示す図である。
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄは負極活物質の断面の一例を示す図である。
図５は安定化エネルギーの計算結果を示す図である。
図６は黒鉛の構造を示す図である。
図７は黒鉛の構造を示す図である。
図８は黒鉛の構造を示す図である。
図９は安定化エネルギーの計算結果を示す図である。
図１０は材料の作製方法を示す図である。
図１１は本発明の一態様を示す工程断面図の一例である。
図１２は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１３は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１４は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１５Ａ、図１５Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１７Ａ、図１７Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｃはコイン型二次電池を説明する図である。
図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃ、図１９Ｄは円筒型二次電池を説明する図である。
図２０Ａ、図２０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２１Ａ、図２１Ｂ、図２１Ｃ、図２１Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図２２Ａ、図２２Ｂ、図２２Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２３Ａ、図２３Ｂ、図２３Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２４Ａ、図２４Ｂ、図２４Ｃはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２５Ａ、図２５Ｂはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２６は二次電池の外観を示す図である。
図２７は二次電池の外観を示す図である。
図２８Ａ、図２８Ｂ、図２８Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２９Ａ、図２９Ｂ、図２９Ｃ、図２９Ｄ、図２９Ｅは曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図３０Ａ、図３０Ｂは曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図３１Ａ、図３１Ｂ、図３１Ｃ、図３１Ｄ、図３１Ｅ、図３１Ｆ、図３１Ｇ、図３１Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図３２Ａ、図３２Ｂ、図３２Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３３は電子機器の一例を説明する図である。
図３４Ａ、図３４Ｂ、図３４Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３５Ａ、図３５Ｂ、図３５Ｃは、電子機器の一例を示す図である。
図３６Ａは電池パックを示す斜視図であり、図３６Ｂは電池パックのブロック図であり、図３６Ｃはモーターを有する車両のブロック図である。
図３７Ａ、図３７Ｂ、図３７Ｃは車両の一例を説明する図である。
図３８Ａ、図３８ＢはＳＥＭ像である。
図３９ＡはＥＤＸ観測箇所を示す図であり、図３９ＢはＥＤＸスペクトルである。
図４０ＡはＥＤＸ観測箇所を示す図であり、図４０ＢはＥＤＸスペクトルである。
図４１Ａ、図４１Ｂ、図４１Ｃ、図４１ＤはＸＰＳを示す図である。
図４２Ａ、図４２Ｂ、図４２Ｃ、図４２ＤはＸＰＳを示す図である。
図４３Ａ、図４３Ｂ、図４３Ｃ、図４３ＤはＸＰＳを示す図である。
図４４Ａ、図４４Ｂ、図４４Ｃ、図４４ＤはＸＰＳを示す図である。
図４５はＸＰＳを示す図である。
図４６Ａ、図４６ＢはＸＰＳを示す図である。
図４７Ａ、図４７ＢはＸＰＳを示す図である。
図４８Ａはレート特性を示す図であり、図４８Ｂはサイクル特性を示す図である。
図４９Ａ、図４９Ｂはサイクル特性を示す図である。
図５０はＸＲＤ測定の結果を示す図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域であることが好ましい。ひびおよびクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有するＯ３’型の結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造であり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、Ｏ３’型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素が酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、単純に純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型の結晶構造も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型の結晶構造の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型の結晶構造と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型の結晶構造、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、およびＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、および中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の負極、負極活物質、および負極活物質の作製方法について述べる。
＜負極＞
図１Ａは、本発明の一態様の負極の断面の一例を示す。本発明の一態様の負極は、集電体５５０上に負極活物質５６１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を有する負極活物質層を形成している。
本発明の一態様の活物質は表層部にフッ素を有することが好ましい。
二次電池においては、電極と電解質との反応に代表される不可逆反応により、充放電効率が低下する場合がある。充放電効率の低下は特に初回の充放電において顕著に生じる場合がある。
本発明の一態様の負極活物質は表層部にハロゲンを有することにより、充放電効率の低下を抑制することができる。本発明の一態様の負極活物質が表層部にハロゲンを有することにより、活物質表面における電解質との反応が抑制されると考えられる。また、本発明の一態様の負極活物質は、ハロゲンを含む領域により、表面の少なくとも一部が覆われている場合がある。該領域は例えば、膜状であってもよい。
表層部とは例えば、表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域であることが好ましい。また表層部より深い領域を内部という。
本発明の一態様の負極活物質が表層部にハロゲンを有することにより、二次電池において、高い充放電レートにおいても優れた特性を実現することができる。よって、充放電速度を高めることができる。負極活物質が内部に黒鉛を有し、表層部にハロゲンを有する場合において、黒鉛の層間にハロゲン、あるいはハロゲン化合物が挿入される場合がある。層間にハロゲン、あるいはハロゲン化合物が挿入されることにより、黒鉛の表面、あるいは表面近傍において層間距離が広がり、層間へのキャリアイオンの挿入脱離がしやすくなることにより、二次電池において、高い充放電レートにおいて優れた特性を実現できる可能性がある。黒鉛の層間距離は、ＸＲＤ、透過電子顕微鏡による観察、またはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）等を用いて分析を行うことができる。
また、本発明の一態様の負極活物質が表層部にハロゲンを有することにより、電解液においてキャリアイオンに溶媒和した溶媒が、負極活物質表面において脱離しやすくなる可能性がある。キャリアイオンに溶媒和した溶媒が脱離しやすくなることにより、二次電池において、高い充放電レートにおいて優れた特性を実現できる可能性がある。
本発明の一態様の負極活物質は、ハロゲンとして特にフッ素を有することが好ましい。
フッ素は電気陰性度が大きく、負極活物質が表層部にフッ素を有することにより、負極活物質の表面において、キャリアイオンに溶媒和した溶媒を脱離しやすくする効果を有する可能性がある。
＜導電剤＞
図１Ａに示す負極において、グラフェン５５４およびアセチレンブラック５５３は導電剤として機能することが好ましい。また、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３等の導電剤が、活物質として機能してもよい。ここでグラフェン５５４として、グラフェンおよびグラフェン化合物を用いることができる。グラフェン化合物の詳細については後述する。
図１Ａには負極がグラフェン５５４およびアセチレンブラック５５３を有する例を示すが、いずれか一方のみを有してもよい。また、負極は導電剤として、様々な材料を用いることができる。
導電剤として、炭素材料、金属材料、または導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
導電剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電剤により、負極活物質同士の電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
導電剤として、グラフェン化合物を用いることができる。また、導電剤として、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブなどから選ばれる一以上を用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀および金などの金属粉末、金属繊維、並びに導電性セラミックス材料等から選ばれる一以上を用いることができる。
［グラフェン化合物］
本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。また、グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。また、グラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
導電剤として、上記に述べた材料を組み合わせて用いることができる。
本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電剤として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比で還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電剤として機能することができる。
活物質層の縦断面においては、活物質層の内部領域において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散する。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の負極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の負極活物質の表面上に張り付くように形成されているため、複数のグラフェン化合物同士は互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、または使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸グラフェンを有することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部領域において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
図１Ｃには活物質とグラフェン化合物の模式図を示す。活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電剤と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電剤よりも少量で粒状の負極活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、負極活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間にグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。例えばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としては例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、またはゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はＤ５０（メディアン径ともいう。）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［フッ素修飾された導電剤］
ここで、本発明の一態様の負極において、導電剤はフッ素により修飾されることが好ましい。例えば、導電剤として、上記に述べた導電剤へフッ素修飾した材料を用いることができる。
導電剤へのフッ素修飾は例えば、フッ素を有するガスによる処理あるいは加熱処理、フッ素を有するガス雰囲気中におけるプラズマ処理等により行うことができる。フッ素を有するガスとして例えば、フッ素ガス、フッ化メタン（ＣＦ４）等の低級フッ素炭化水素ガスなどを用いることができる。
あるいは、導電剤へのフッ素修飾として例えば、フッ酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸等を有する溶液、またはフッ素含有エーテル化合物を含む溶液、等に浸漬してもよい。
導電剤へのフッ素修飾を行うことにより、導電剤の構造が安定し、二次電池の充放電過程において、副反応が抑制されることが期待される。副反応の抑制により充放電効率を向上させることができる。また、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。よって、本発明の一態様の負極において、フッ素修飾された導電剤を用いることにより、優れた二次電池を実現することができる。
導電剤の構造が安定化することにより、導電特性が安定化し、高い出力特性を実現できる場合がある。
＜二次電池の構成要素＞
また、本発明の一態様の二次電池の構成要素としては、フッ素含有材料を用いることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極は、フッ素含有正極活物質を有することが好ましい。詳細は後述するが、本発明の一態様の正極活物質は、フッ素を有する。フッ素を有する該正極活物質は、充電における構造が安定であり、高い充電電圧において繰り返し充電を行うことができる。充電電圧を高めることにより、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
本発明の一態様の正極において、フッ素を有する該正極活物質と、上記で述べたフッ素修飾された導電剤とを組み合わせて用いることにより、二次電池において、高いエネルギー密度、高い出力特性、長寿命の実現という相乗効果を得ることができる。
フッ素含有材料は安定であり、二次電池の構成要素として用いることにより、特性の安定化、および長寿命等を実現することができる。よって、セパレータ、電解質、または外装体に用いることが好ましい。セパレータ、電解質、および外装体について、詳細は後述する。
＜負極の構成の一例＞
本発明の一態様の負極として、活物質には高容量材料を用い、導電剤としてはグラフェンまたはグラフェン化合物を組み合わせて用いることにより、高い容量と、高い出力特性と、を有する二次電池の実現という相乗効果を得ることができる。
高容量材料として例えば、後に述べる様々な負極活物質を用いることができる。ここでは一例として、負極活物質としてシリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、およびインジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属、材料または化合物を用いる。これらの材料を用いることにより、二次電池の容量を高めることができる。例えばシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きく、高容量の二次電池を実現することができる。
シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。
シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンは非晶質であってもよい。
また、シリコンを有する化合物として例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４を用いることができる。Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。
導電剤としてフッ素により終端されたグラフェンを用いる。図１Ｂには、フッ素により終端されるグラフェンの模式図を示す。ここではグラフェンがフッ素により終端される例を示すが、グラフェンがフッ素を有する官能基により終端されてもよい。また、グラフェンは、フッ素、およびフッ素を有する官能基に加えて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびエーテル基等の官能基を有してもよい。
フッ素修飾された導電剤は優れた導電性を有する。高容量材料を用いた電極においては、より大きな電流密度において充電および放電が行われる。優れた導電性を有する導電剤を用いることにより、高容量材料を用いた電極においても、高い出力特性を実現することができる。
＜作製方法の一例＞
本発明の一態様の負極活物質は例えば、二次電池の反応に寄与することができる第１の材料と、第２の材料としてハロゲンを有する化合物と、を混合し、加熱処理を行うことにより作製することができる。
第２の材料に加えて、第３の材料として、第２の材料との共融反応を生じる材料を混合してもよい。また、共融反応による共融点は、第２の材料の融点および第３の材料の融点の少なくとも一方と比較して、低いことが好ましい。共融反応により融点が低下することにより、加熱処理の際に第１の材料の表面に第２の材料および第３の材料が覆いやすくなり、被覆性を高めることができる場合がある。
また、第２の材料および第３の材料として、二次電池の反応においてそのイオンがキャリアイオンとして機能する金属を有する材料を用いることにより、負極活物質に該金属が含まれる場合に、キャリアイオンとして充放電に寄与できる場合がある。
第３の材料としては例えば、酸素および炭素を有する材料を用いることができる。酸素および炭素を有する材料として例えば、炭酸塩を用いることができる。あるいは酸素および炭素を有する材料として例えば、有機化合物を用いることができる。
あるいは第３の材料として、水酸化物を用いてもよい。
炭酸塩、水酸化物等は安価で安全性が高い材料が多く、好ましい。また炭酸塩、水酸化物等は、ハロゲンを有する材料との共融点が生じる場合があり、好ましい。
なお、以下に説明する負極活物質が電極において導電性を高める効果を有してもよい。また、負極活物質が導電性を高める効果を有する場合には、負極活物質において、電池反応におけるキャリアイオンと負極活物質との反応量が小さくても構わない場合がある。
また、以下に説明する負極活物質の作製方法を、導電剤の作製方法に適用してもよい。例えば、導電剤としてのグラフェンへのフッ素修飾として、以下に説明する図３のフローにおいて、第１の材料８０１をグラフェンとし、ステップＳ３１乃至ステップＳ５３を行い、導電性材料として、フッ素の修飾されたグラフェンを得ることができる。
第２の材料および第３の材料について、より具体的な一例を述べる。第２の材料としてフッ化リチウムを用いる場合、第１の材料と混合し、加熱を行う際、フッ化リチウムが第１の材料の表面を被覆せず、フッ化リチウムのみで凝集してしまう場合がある。このような場合には、第３の材料としてフッ化リチウムと共融反応が生じる材料を用いることにより、第１の材料の表面への被覆性が向上する場合がある。
フッ化リチウムとの共融反応が生じる第３の材料の一例として、炭酸リチウムについて説明する。
図２はＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の比率および温度の関係を示す相図である。図２はＦＡＣＴ Ｓａｌｔ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓのデータを引用した。図２に示す通り、ＬｉＦの融点はおよそ８５０℃であるが、Ｌｉ２ＣＯ３を混合することにより融点を下げることができる。よって例えば同じ加熱温度において、ＬｉＦのみを用いる場合に比べて、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３を混合して用いる方が、溶解しやすく、第１の材料の表面における被覆性を向上させることができる。また、加熱における温度を下げることができる。
また、共融反応を用いることにより、第１の材料の表面との親和性を高めることができる。例えば、第１の材料として黒鉛を用いる場合に、黒鉛の表面において、Ｃ－Ｈ結合により構成される領域は例えば、フッ素との親和性が低い場合がある。ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３の共融反応により、黒鉛の表面と、フッ素を有する材料との親和性が向上し、表面への被覆性を向上させることができる。
また図２より、図２に示す点Ｐにおいて、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３のモル量の合計に対するＬｉＦのモル量［ＬｉＦ／（Ｌｉ２ＣＯ３＋ＬｉＦ）］がおよそ０．４８であり、融点が最も低くなる。すなわち、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３のモル比をＬｉＦ：Ｌｉ２ＣＯ３＝ａ１：（１－ａ１）とすると、ａ１を０．４８近傍とすることにより融点を最も低くすることができる。点Ｐの温度Ｔはおよそ６１５℃である。
なお、ａ１を０．４８よりも大きい値とすることにより、フッ素含有量がより高い材料で第１の材料の表面を被覆することができる。よってａ１は例えば０．２より大きな値が好ましく、０．３以上がより好ましい。しかしながらフッ素含有量が高すぎると、融点の上昇により被覆性が悪くなる場合がある。ａ１は例えば、０．９より小さい値が好ましく、０．８以下がより好ましい。
図３に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の負極活物質の作製方法の一例について説明する。
ステップＳ２１において第１の材料８０１を準備する。
第１の材料８０１として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料等を用いることが好ましい。
二次電池のキャリアイオンとして例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、並びにカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、およびマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンを用いることができる。
第１の材料８０１として例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。
また、第１の材料８０１として例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、およびインジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属、材料または化合物を用いることができる。
また、シリコンに不純物元素としてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、またはガリウム等を添加し、低抵抗化してもよい。
シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。
シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンは非晶質であってもよい。
また、シリコンを有する化合物として例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４を用いることができる。Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。
シリコンを有する化合物の分析は、ＮＭＲ、ＸＲＤ、またはラマン分光等を用いて行うことができる。
また、第１の材料８０１として例えば、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物を用いることができる。
第１の材料８０１として上記に示す金属、材料、化合物等を複数組み合わせて用いることができる。
第１の材料８０１の加熱を行う場合、該加熱の際に、雰囲気中の酸素との反応が生じ、表面に酸化膜が形成される場合がある。本発明の一態様の負極活物質の作製においては、後述するステップＳ５１において、ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３の共融反応を生じさせることにより、低い温度で加熱を行うことができるため、表面における酸化反応等を抑制することができる。
また、第１の材料８０１として炭素材料を用いる場合には、加熱の際に、該炭素材料と雰囲気中の酸素との反応により二酸化炭素が発生し、第１の材料８０１の重量の減少、および第１の材料８０１の表面へのダメージ等が発生する懸念がある。本発明の一態様の負極活物質の作製においては低い温度で加熱を行うことができるため、第１の材料として炭素材料を用いる場合においても、重量減少、および表面ダメージ等を抑制することができる。
ここでは第１の材料８０１として、黒鉛を準備する。黒鉛として、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛、およびＭＣＭＢ等を用いることができる。また、黒鉛は表面に低結晶の炭素材料が被覆されていてもよい。
ステップＳ２２において第２の材料として、ハロゲンを有する材料８０２を準備する。ハロゲンを有する材料８０２として、金属Ａ１を有するハロゲン化合物を用いることができる。金属Ａ１として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、チタン、バナジウムおよびニオブから選ばれる一以上を用いることができる。ハロゲン化合物として例えば、フッ化物または塩化物を用いることができる。ハロゲンを有する材料８０２が有するハロゲンを元素Ｚと表す。
ここでは例としてフッ化リチウムを準備する。
ステップＳ２３において第３の材料として、酸素および炭素を有する材料８０３を準備する。酸素および炭素を有する材料８０３として例えば、金属Ａ２を有する炭酸塩を用いることができる。金属Ａ２として例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる一以上を用いることができる。
ここでは例として炭酸リチウムを準備する。
次にステップＳ３１において、第１の材料８０１と、ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３と、を混合し、ステップ３２において混合物を回収し、ステップＳ３３において混合物８０４を得る。
ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３と、は、（ハロゲンを有する材料８０２）：（酸素および炭素を有する材料８０３）＝ａ１：（１－ａ１）［単位はｍｏｌ］の比率で混合することが好ましく、ａ１は好ましくは０．２より大きく０．９より小さく、より好ましくは０．３以上０．８以下である。
また、第１の材料８０１と、ハロゲンを有する材料８０２と、は、（第１の材料８０１）：（ハロゲンを有する材料８０２）＝１：ｂ１［単位はｍｏｌ］の比率で混合することが好ましく、ｂ１は好ましくは０．００１以上０．２以下である。
次にステップＳ５１において、混合物８０４の加熱を行う。
加熱を還元雰囲気下で行うことにより、第１の材料８０１の表面の酸化、および第１の材料８０１と酸素との反応を抑制することができるため、好ましい。還元雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、希ガス雰囲気であればよい。また、窒素および希ガスのうち、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、加熱は減圧下で行ってもよい。
ハロゲンを有する材料８０２の融点をＭ２［℃］と表す場合において、加熱の温度は例えば（Ｍ２－５５０）［Ｋ］より高く（Ｍ２＋５０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２－４００）［℃］以上（Ｍ２）［℃］以下であることがより好ましい。
また、化合物は、タンマン温度以上の温度において、固相拡散が生じやすくなる。タンマン温度は例えば、酸化物であれば融点の０．７５７倍である。よって例えば、加熱の温度は共融点の０．７５７倍以上、あるいはその近傍の温度より高い温度であることが好ましい。
また、ハロゲンを有する材料の代表例として、フッ化リチウムにおいては、融点以上で蒸発量が急激に上昇する。よって例えば、加熱の温度はハロゲンを有する材料の融点以下であることが好ましい。
ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３と、の共融点をＭ２３［Ｋ］と表す場合において、加熱の温度は例えば（Ｍ２３×０．７）［Ｋ］より高く（Ｍ２＋５０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２３×０．７５）［Ｋ］以上（Ｍ２＋２０）［Ｋ］以下であることが好ましく、（Ｍ２３×０．７５）［Ｋ］以上（Ｍ２＋２０）［Ｋ］以下であることが好ましく、Ｍ２３［Ｋ］より高く（Ｍ２＋１０）［Ｋ］より低いことが好ましく、（Ｍ２３×０．８）［Ｋ］以上Ｍ２［Ｋ］以下であることがより好ましく、（Ｍ２３）［Ｋ］以上Ｍ２［Ｋ］以下であることがより好ましい。
ハロゲンを有する材料８０２としてフッ化リチウム、酸素および炭素を有する材料８０３として炭酸リチウムを用いる場合には、加熱の温度は例えば、３５０℃より大きく９００℃より小さいことが好ましく、３９０℃以上８５０℃以下がより好ましく、５２０℃以上９１０℃以下がさらに好ましく、５７０℃以上８６０℃以下がさらに好ましく、６１０℃以上８６０℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は例えば、１時間以上６０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましい。
加熱を行うことにより、第１の材料８０１の表層部に、元素Ｚ、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２の一以上が拡散される場合がある。第１の材料８０１がこれらの元素を有することにより、第１の材料８０１において、キャリアイオンの挿入脱離がしやすくなる場合がある。また、キャリアイオンの脱溶媒和がしやすくなる場合がある。あるいは、キャリアイオンの挿入脱離を繰り返し行うことによる第１の材料８０１の結晶構造の崩れを抑制できる場合がある。
次にステップＳ５２において、加熱された混合物を回収し、ステップＳ５３において、負極活物質８０５を得る。
以上に示すステップにより、本発明の一態様の負極活物質を得ることができる。
次に、本発明の一態様の負極および負極活物質について説明する。
本発明の一態様の負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有する。また負極活物質層は、導電剤、バインダ等を有してもよい。負極活物質層が電解質を有していてもよい。負極活物質層が電解質を有することにより、負極活物質層のキャリアイオンを拡散させやすくすることができる。電解質は、負極活物質層を形成するためのスラリーに混合し、該スラリーを負極集電体に塗布することにより、負極活物質層に含ませることができる。あるいは、スラリーを負極集電体に塗布して乾燥を行った後、電解質を有する溶液に、負極を浸漬させることにより、負極活物質層に電解質を含ませることができる。
また本発明の一態様の負極は、負極集電体を有することが好ましく、負極集電体上に負極活物質層が設けられることが好ましい。
＜負極活物質＞
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃおよび図４Ｄは負極活物質４００の断面の一例を示す。
負極活物質４００において、加工によって断面を露出させることにより、断面の観察および分析を行うことができる。
図４Ａに示す負極活物質４００は領域４０１と領域４０２を有する。領域４０２は領域４０１の外側に位置する。また領域４０２は領域４０１の表面と接することが好ましい。
領域４０２の少なくとも一部は、負極活物質４００の表面を含むことが好ましい。
領域４０１は例えば、負極活物質４００の内部を含む領域である。
領域４０１は、先に述べた第１の材料８０１を有する。領域４０２は、先に述べた、ハロゲンを有する材料８０２と、酸素および炭素を有する材料８０３と、を用いて形成される領域である。領域４０２は例えば元素Ｚ、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２を有する。元素Ｚは例えばフッ素、または塩素等である。なお、領域４０２は元素Ｚ、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２のうち一部の元素を含まない場合がある。あるいは領域４０２において元素Ｚ、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２のうち一部の元素の濃度が低く分析により検出されない場合がある。
領域４０２を負極活物質４００の表層部等と呼ぶ場合がある。
負極活物質４００は、一つの粒子、複数の粒子の集合体、および薄膜等の様々な形態を有することができる。
領域４０１が第１の材料８０１の粒子であってもよい。あるいは領域４０１が第１の材料８０１の複数の粒子の集合体であってもよい。あるいは領域４０１が第１の材料８０１の薄膜であってもよい。
領域４０２が粒子の一部であってもよい。例えば領域４０２が粒子の表層部であってもよい。あるいは領域４０２が薄膜の一部であってもよい。例えば領域４０２が薄膜の上層部であってもよい。
領域４０２は粒子の表面に形成される被覆層であってもよい。
また、領域４０２は、第１の材料８０１を構成する元素と元素Ｚとの結合を有する領域であってもよい。例えば、領域４０２、あるいは領域４０１と領域４０２の界面において、第１の材料８０１の表面が元素Ｚ、あるいは元素Ｚを有する官能基により修飾されてもよい。よって、本発明の一態様の負極活物質において、第１の材料８０１を構成する元素と、元素Ｚとの結合が観測される場合がある。例として、第１の材料８０１が黒鉛であり、元素Ｚがフッ素である場合には例えば、Ｃ－Ｆ結合が観測される場合がある。また例として、第１の材料８０１がシリコンを有し、元素Ｚがフッ素である場合には例えばＳｉ－Ｆ結合が観測される場合がある。
例えば、第１の材料８０１として黒鉛を用いる場合において、領域４０１は黒鉛の粒子であり、領域４０２が該黒鉛の粒子の被覆層である。あるいは例えば、第１の材料８０１として黒鉛を用いる場合において、領域４０１は黒鉛の粒子の内部を含む領域であり、領域４０２は該黒鉛粒子の表層部である。
領域４０２は例えば、元素Ｚと炭素の結合を有する。また領域４０２は例えば、元素Ｚと金属Ａ１の結合を有する。また領域４０２は例えば、炭酸基を有する。
Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により負極活物質４００の分析を行う場合、元素Ｚが検出されることが好ましく、元素Ｚは１ａｔｏｍｉｃ％以上の濃度において検出されることが好ましい。このとき、元素Ｚの濃度は例えば、炭素、酸素、金属Ａ１、金属Ａ２および元素Ｚの濃度の合計を１００％として算出することができる。あるいはこれらの元素の濃度に窒素の濃度を加えた値を１００％として算出してもよい。また、元素Ｚの濃度は例えば、６０ａｔｏｍｉｃ％以下、あるいは例えば３０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
ＸＰＳにより負極活物質４００の分析を行う場合、元素Ｚと炭素との結合に起因するピークが検出されることが好ましい。また、元素Ｚと金属Ａ１との結合に起因するピークが検出されてもよい。
元素Ｚがフッ素、金属Ａ１がリチウムの場合、ＸＰＳのＦ１ｓスペクトルにおいて、炭素－フッ素の結合を示唆するピーク（以下、ピークＦ２）は６８８ｅＶ近傍、例えば６８６．５ｅＶより高く６８９．５ｅＶより低いエネルギー範囲にピーク位置が観測され、リチウム－フッ素の結合を示唆するピーク（以下、ピークＦ１）は６８５ｅＶ近傍、例えば６８３．５ｅＶより高く６８６．５ｅＶより低いエネルギー範囲にピーク位置が観測される。またピークＦ２の強度はピークＦ１の強度の０．１倍より大きく１０倍より小さいことが好ましく、例えば０．３倍以上３倍以下である。
ＸＰＳにより負極活物質４００の分析を行う場合、炭酸塩、あるいは炭酸基に相当するピークが見られることが好ましい。ＸＰＳのＣ１ｓスペクトルにおいて、炭酸塩、あるいは炭酸基に相当するピークは、２９０ｅＶ近傍、例えば２８８．５ｅＶより高く２９１．５ｅＶより低いエネルギー範囲にピーク位置が観測される。
図４Ｂに示す例においては、領域４０１は、領域４０２に覆われない領域を有する。また図４Ｃに示す例においては、領域４０１の表面において凹んだ領域を覆う領域４０２は、厚さが厚くなっている。
図４Ｄに示す負極活物質４００では、領域４０１が領域４０１ａおよび領域４０１ｂを有する。領域４０１ａは領域４０１の内部を含む領域であり、領域４０１ｂは領域４０１ａの外側に位置する。また領域４０１ｂは領域４０２と接することが好ましい。
領域４０１ｂは領域４０１の表層部である。
領域４０１ｂは、領域４０２が有する元素Ｚ、酸素、炭素、金属Ａ１および金属Ａ２の一以上の元素を有する。また、領域４０１ｂにおいて、領域４０２が有する元素Ｚ、酸素、炭素、金属Ａ１、および金属Ａ２等の元素は、表面、または表面近傍から、内部へ向かって濃度が徐々に減少する濃度勾配を有してもよい。
領域４０１ｂが有する元素Ｚの濃度は、領域４０１ａが有する元素Ｚの濃度より高い。また領域４０１ｂが有する元素Ｚの濃度は、領域４０２が有する元素Ｚの濃度より低いことが好ましい。
領域４０１ｂが有する酸素の濃度は、領域４０１ａが有する酸素の濃度より高い場合がある。また領域４０１ｂが有する酸素の濃度は、領域４０２が有する酸素の濃度より低い場合がある。
本発明の一態様の負極活物質を、走査型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析法により測定する場合において、元素Ｚが検出されることが好ましい。また、元素Ｚの濃度は例えば、元素Ｚと酸素の濃度の合計を１００ａｔｏｍｉｃ％として、１０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
領域４０２は例えば厚さが５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域を有する。
領域４０１ｂは例えば厚さが５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域を有する。
元素Ｚとしてフッ素、金属Ａ１および金属Ａ２としてリチウムを用いる場合、領域４０１に対して、領域４０２は、フッ化リチウムを有する領域に被覆される領域と、炭酸リチウムを有する領域に被覆される領域と、を有してもよい。また、領域４０２はリチウムの挿入および脱離を阻害しないため、二次電池の出力特性等が低減することなく、優れた二次電池を実現することができる。
＜フッ素修飾された黒鉛＞
黒鉛へのフッ素修飾を行った構造について、第一原理計算を用いて安定化エネルギーを算出した。
原子緩和計算は、第一原理電子状態計算パッケージＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いた。汎関数として、ＧＧＡ＋Ｕ（ＤＦＴ－Ｄ２）を用い、擬ポテンシャルとしてＰＡＷを用いた。カットオフエネルギーを６００ｅＶとした。総原子数は、Ｃ（炭素）原子１４４個、Ｈ（水素）原子３２個、Ｆ（フッ素）原子３２個、Ｌｉ（リチウム）原子２４個とした。ｋ－ｐｏｉｎｔｓを１×１×１とした。計算の内容として、格子と原子位置を定積条件により最適化した。
下記の式により表される安定化エネルギーΔＥの計算を行った。
ここで、Ｅｔｏｔａｌ（Ｃ１４４Ｈ３２－ｘＦｘＬｉｙ）は黒鉛にＦ原子置換、Ｌｉ原子を導入したモデルのエネルギーであり、Ｅｔｏｔａｌ（Ｈ）はＨ原子１個のエネルギーであり、Ｅｔｏｔａｌ（Ｆ）はＦ原子１個のエネルギーであり、Ｅｔｏｔａｌ（Ｌｉ）はＬｉ原子１個のエネルギーであり、Ｅｔｏｔａｌ（Ｃ１４４Ｈ３２）は黒鉛のエネルギーである。ｘは黒鉛のＨ原子をＦ原子に置換した数、ｙは黒鉛へ導入したＬｉ原子の数である。
図５には、置換するＦ原子の数を変化させた場合の黒鉛の面間隔ｄを示す。なお、Ｌｉ原子の導入は行っていない。
図５の横軸はＦ濃度を表し、濃度が５０％の場合には１６個のＨ原子をＦ原子で置換、濃度が１００％の場合には３２個、すなわち全てのＨ原子をＦ原子で置換したことを示す。
Ｆ濃度が５０％まで増加しても、面間隔ｄは安定する傾向がみられた。一方、Ｆ濃度が５０％を超えると、面間隔ｄが増加し、結晶構造が不安定になることが示唆される。導入されるＦ原子の密度が高くなり、Ｆ原子同士の反発により、不安定になると考えられる。
図６はＦ濃度が０％、図７にはＦ濃度が５０％、図８にはＦ濃度が１００％において、計算により求められた黒鉛の構造を示す。Ｆ原子は黒鉛の端面において、Ｈ原子に置換される。Ｆ濃度が高くなるのに伴い、黒鉛のグラフェン層が歪む様子がみられ、Ｆ原子同士が反発する様子もみられる。
図９には、Ｆ濃度が０％、５０％および１００％において、Ｌｉ原子を導入した場合の安定化エネルギーΔＥの変化を示す。
Ｌｉ濃度の増加に伴い、安定化エネルギーΔＥは顕著に減少し、安定化することが示唆された。
黒鉛へのフッ素修飾を行う場合において、適度なフッ素の添加は、結晶構造への影響が小さく、結晶性も良好に保たれることが示唆された。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質について説明する。
正極活物質としてたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、およびスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、およびＭｎＯ２等の化合物があげられる。
また、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム以外、かつ、マンガン以外から選ばれた金属元素、または、シリコンまたはリンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、またはリン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の割合は、例えばＥＤＸを用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ－ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
＜コバルト含有材料の作製方法の例＞
次に、図１０を用いて、正極活物質として適用可能な材料の一態様であるＬｉＭＯ２の作製方法の一例について説明する。金属Ｍとして例えばマンガン、コバルト、およびニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。また、金属Ｍは上記で挙げた金属に加えてさらに、金属Ｘを含むことができる。また、金属Ｍの置換位置に特に限定はない。以下では金属ＸがＭｇであるコバルト含有材料を例にして説明する。なお、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有するが、その組成はＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２には限定されない。
まず、ステップＳ１１において、複合酸化物８１１として、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。ここで、遷移金属としてコバルトを含む一以上を用いることが好ましい。
リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は、リチウム源および遷移金属源を酸素雰囲気下で加熱することで合成することができる。遷移金属源としては、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、およびニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。また、これらの遷移金属に加えてアルミニウムを用いてもよい。つまり遷移金属源としてコバルト源のみを用いてもよいし、ニッケル源のみを用いてもよいし、コバルト源とマンガン源の２種、またはコバルト源とニッケル源の２種を用いてもよいし、コバルト源、マンガン源、およびニッケル源の３種を用いてもよい。さらに、これらの金属源に加えて、アルミニウム源を用いてもよい。このときの加熱温度は、後述するステップＳ１７よりも高い温度で行うことが好ましい。たとえば１０００℃で行うことができる。本加熱工程を焼成と呼ぶ場合がある。
あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、コバルト含有材料および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｗｅｉｇｈｔ）以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍｗ以下がより好ましい。特に、チタン等の遷移金属およびヒ素の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍｗ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍｗ以下であることがより好ましい。
例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍｗ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍｗ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍｗ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍｗ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍｗ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍｗ以下である、コバルト酸リチウムである。
ステップＳ１１の複合酸化物８１１は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
また、ステップＳ１２において、フッ化物８１２を用意する。フッ化物８１２としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン（ＭｎＦ２）、フッ化鉄（ＦｅＦ３）、フッ化クロム（ＣｒＦ３）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、および六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。フッ化物８１２はフッ素源として機能するものであればよい。そのためフッ化物８１２に代えて、またはその一部として、たとえばフッ素（Ｆ２）、フッ化炭素（ＣＦ４）、フッ化硫黄（ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０）、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、雰囲気中に混合してもよい。
フッ化物８１２が金属Ｘを有する化合物である場合には、後述する化合物８１３（金属Ｘを有する化合物）と兼ねることができる。
フッ化物８１２として本実施の形態では、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意する。ＬｉＦはＬｉＣｏＯ２と共通のカチオンを有するため好ましい。またＬｉＦは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
また、フッ化物８１２としてＬｉＦを用いる場合には、ステップＳ１３として、フッ化物８１２に加えて、化合物８１３（金属Ｘを有する化合物）を用意することが好ましい。化合物８１３は金属Ｘを有する化合物である。ステップＳ１３において、化合物８１３を用意する。化合物８１３として、金属Ｘのフッ化物、酸化物、または水酸化物等を用いることができ、特にフッ化物を用いることが好ましい。
金属Ｘとしてマグネシウムを用いる場合には、化合物８１３としてＭｇＦ２等を用いることができる。マグネシウムは、高濃度にコバルト含有材料の表面近傍に配することができる。
またフッ化物８１２および化合物８１３に加えて、コバルト以外、かつ、金属Ｘ以外の金属を有する材料を混合してもよい。コバルト以外、かつ、金属Ｘ以外の金属を有する材料として例えばニッケル源、マンガン源、アルミニウム源、鉄源、バナジウム源、クロム源、ニオブ源、およびチタン源等のうち少なくとも一を混合することができる。例えば各金属の水酸化物、フッ化物、または酸化物等を微粉化して混合することが好ましい。微粉化は、たとえば湿式で行うことができる。
また、ステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３の順番は自由に組み合わせてもよい。
次いで、ステップＳ１４として、ステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３で用意した材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
混合には例えばボールミル、およびビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物８１４となる粉体を微粉化することが好ましい。
次に、ステップＳ１５において上記で混合、粉砕した材料を回収し、ステップＳ１６において混合物８１４を得る。
混合物８１４は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
混合物８１４が溶融する温度以上であるとより好ましい。また、加熱する温度はＬｉＣｏＯ２の分解温度（１１３０℃）以下であることが好ましい。
フッ化物８１２としてＬｉＦを用い、蓋をしてＳ１７の加熱を行うことでサイクル特性などが良好なコバルト含有材料８０８を作製できる。また、フッ化物８１２として、ＬｉＦおよびＭｇＦ２を用いると、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、Ｓ１７の加熱温度を７４２℃以上とするとＬｉＣｏＯ２との反応が促進し、ＬｉＭＯ２が生成すると考えられる。
また、ＬｉＦ、ＭｇＦ２およびＬｉＣｏＯ２は８２０℃付近に示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度としては、７４２℃以上が好ましく、８２０℃以上がより好ましい。
よって、加熱温度としては、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましい。また、８２０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８２０℃以上１０００℃以下がより好ましい。
また、本実施の形態において、フッ化物であるＬｉＦが融剤として機能すると考えられる。よって、加熱炉内部の容積が容器の容積に比べ大きく、酸素よりも軽いため、ＬｉＦが揮発し、混合物８１４中のＬｉＦが減少するとＬｉＭＯ２の生成が抑制されてしまうことが予想される。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気下で混合物８１４を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物８１４を加熱することによって、混合物８１４中のＬｉＦの揮発を抑制する。共融混合物を形成するフッ化物（ＬｉＦまたはＭｇＦ）を用いて蓋をして加熱することで、加熱温度をＬｉＣｏＯ２の分解温度（１１３０℃）以下、具体的には７４２℃以上１０００℃以下にまで低温化でき、ＬｉＭＯ２の生成を効率よく進行させることができる。そのため、特性が良好なコバルト含有材料を作製でき、さらにアニール時間も短縮することができる。
Ｓ１７における加熱方法の一例を図１１に示す。
図１１に示す加熱炉１２０は加熱炉内空間１０２、熱板１０４、ヒーター部１０６および断熱材１０８を有する。容器１１６に蓋１１８を配してアニールするとより好ましい。該構成とすることによって、容器１１６および蓋１１８で構成される空間１１９内をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。加熱中は、空間１１９内のガス化されたフッ化物の濃度が一定または低減しないように蓋をすることで状態を維持すると、粒子表面近傍にフッ素およびマグネシウムを含ませることができる。空間１１９は加熱炉内空間１０２よりも容積が小さいため、少量のフッ化物が揮発することで、フッ化物を含む雰囲気とすることができる。すなわち、混合物８１４に含まれるフッ化物の量を大きく損なうことなく反応系をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。そのため、効率よくＬｉＭＯ２を生成させることができる。また、蓋１１８を用いることによって簡便かつ安価にフッ化物を含む雰囲気下で混合物８１４を加熱することができる。
ここで、本発明の一態様によって作製されるＬｉＭＯ２中のＣｏ（コバルト）の価数はおおむね３価であることが好ましい。コバルトは２価および３価をとり得る。そのため、コバルトの還元を抑制するために、加熱炉内空間１０２の雰囲気は酸素を含むと好ましく、加熱炉内空間１０２の雰囲気中の窒素に対する酸素の比が大気雰囲気以上であるとより好ましく、加熱炉内空間１０２の雰囲気における酸素濃度は大気雰囲気以上であるとさらに好ましい。よって、加熱炉内空間に酸素を含む雰囲気を導入する必要がある。ただし、近くにマグネシウム原子が存在するコバルト原子については２価である方が安定である可能性があるため、全てのコバルト原子が３価でなくてもよい。
そこで、本発明の一態様では、加熱を行う前に、加熱炉内空間１０２を、酸素を含む雰囲気にする工程および混合物８１４を入れた容器１１６を加熱炉内空間１０２に設置する工程を行う。該工程の順序とすることで、混合物８１４を酸素およびフッ化物を含む雰囲気下で加熱することができる。また、加熱中は加熱炉内空間１０２を密閉し、ガスが外部に運ばれないようにすることが好ましい。例えば、加熱中はガスをフローしないで行うと好ましい。
加熱炉内空間１０２を、酸素を含む雰囲気にする方法は特に制限はないが、一例として加熱炉内空間１０２を排気した後、酸素ガスまたは乾燥空気等酸素を含む気体を導入する方法、および酸素ガスまた乾燥空気等酸素を含む気体を一定時間流入する方法が挙げられる。中でも、加熱炉内空間１０２を排気した後、酸素ガスを導入する（酸素置換）を行うと好ましい。なお、加熱炉内空間１０２の大気を、酸素を含む雰囲気とみなしても構わない。
容器１１６に蓋１１８を配し、酸素を含む雰囲気としてから加熱すると、容器１１６に配した蓋１１８の隙間から適度な量の酸素が容器１１６内に入り、かつフッ化物を適度な量、容器１１６内に留めることができる。
また、容器１１６および蓋１１８の内壁に付着したフッ化物等が、加熱により再飛翔して混合物８１４に付着する可能性もある。
上記ステップＳ１７の加熱は、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ１１の複合酸化物８１１の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。Ｓ１７の加熱後に蓋をとる工程を有する。
例えばステップＳ１１の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。
一方、ステップＳ１１の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
次に、ステップＳ１８において上記で加熱した材料を回収し、ステップＳ１９においてコバルト含有材料８０８を得る。
［正極活物質の構造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。金属Ｍは上記で挙げた金属を含む。また、金属Ｍは上記で挙げた金属に加えてさらに、上記で挙げた金属Ｘを含むことができる。
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。
図１２および図１３を用いて、正極活物質について説明する。
本発明の一態様で作製される正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、該化合物は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、該化合物は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、該化合物は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
該化合物では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
また、本発明の一態様の正極活物質はリチウムと、上記で挙げた金属Ｍと、酸素と、チタンと、を有する。また、本発明の一態様の正極活物質は、フッ素および塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質は、粒子状の形態を有することが好ましい。本発明の一態様の正極活物質が粒子状の形態を有する場合には、粒子の表層部のチタンの濃度は、内部のチタンの濃度よりも高い。また、該表層部のマグネシウムの濃度は、内部のマグネシウムの濃度よりも高い。また、本発明の一態様の正極活物質の表層部はさらに、表面から内部に向かって１０ｎｍ以内、あるいは５ｎｍ以内、あるいは３ｎｍ以内であり、マグネシウムの濃度が特に高い、第１の領域を有してもよい。また例えば、該第１の領域におけるチタンに対するマグネシウム濃度の比（Ｍｇ／Ｔｉ）は、表層部において該第１の領域よりも内部に位置する領域における、チタンに対するマグネシウム濃度の比（Ｍｇ／Ｔｉ）よりも高い場合がある。
なお、表層部、内部、および表層部における第１の領域等のそれぞれの領域において、金属Ｍ、チタン等の元素の濃度は例えば、勾配を有する。すなわち例えば、それぞれの領域の境界において、各元素の濃度が急峻に変化せず、勾配を有して変化する。ここで金属Ｍとしてコバルトおよびマグネシウムに加えて例えばアルミニウムおよびニッケル等を用いることができる。このような場合にはアルミニウムおよびニッケルはそれぞれ、表層部、内部、および表層部における第１の領域等のそれぞれの領域において例えば、濃度勾配を有する。
本発明の一態様の正極活物質は、第１の領域を有する。本発明の一態様の正極活物質が粒子状の形態を有する場合には、第１の領域は、該表層部よりも内側の領域を含むことが好ましい。また、該表層部の少なくとも一部が第１の領域に含まれてもよい。第１の領域は、層状岩塩型構造で表されることが好ましく、該領域は空間群Ｒ－３ｍで表される。第１の領域は、リチウムおよび金属Ｍを有する領域である。第１の領域の充放電前後の結晶構造の一例を、図１２に示す。また、本発明の一態様の正極活物質の表層部は、以下の図１２等に説明する層状岩塩型構造で表される領域に加えて、あるいは替えて、チタン、マグネシウムおよび酸素を有し、層状岩塩型構造と異なる構造で表される結晶を有してもよい。例えば、チタン、マグネシウムおよび酸素を有し、スピネル構造で表される結晶を有してもよい。
図１２の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図１３と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、第１の領域は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また、本構造のＣｏＯ２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、図１２に示されているＯ３’型結晶構造の図では、いずれのリチウムサイトにも約２０％の確率でリチウムが存在しうるとしているが、これに限らない。特定の一部のリチウムサイトにのみ存在していてもよい。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在してもよい。
なお、Ｏ３’型結晶構造では、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶構造も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶構造の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶構造と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶構造、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
第１の領域では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、後述する比較例よりも抑制されている。例えば、図１２中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
より詳細に説明すれば、第１の領域は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、図１３においてはリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧ではＨ１－３型結晶構造となってしまうが、本発明の一態様の正極活物質は当該４．６Ｖ程度の充電電圧においても、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる。さらに高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る。さらに充電電圧を４．７Ｖより高めると、本発明の一態様の正極活物質はようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（例えば充電電圧がリチウム金属の電位を基準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも）、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質はＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。
そのため、第１の領域おいては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
また本発明の一態様の正極活物質では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、高電圧で充電した時に、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ－３ｍの構造を保つ効果が小さい場合がある。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ化物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ化物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様によって作製された正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
＜粒径＞
本発明の一態様の正極活物質の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる等の点で好ましい。
本発明の一態様の正極活物質は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウムという点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質はＸＲＤ等により結晶構造が分析されると好ましい。ＸＲＤ等の測定と組み合わせて用いることにより、さらに詳細に分析を行うことができる。
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴンを含む雰囲気等の不活性雰囲気下でハンドリングすることが好ましい。
図１３に示す正極活物質は、金属Ｘが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図１３に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。
図１３に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１３をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ ｏｆ ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１３に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、図１４を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。
＜ステップＳ６１＞
図１４のステップＳ６１として、まずリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の材料として、リチウム源および遷移金属Ｍ源を用意する。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、およびフッ化リチウム等を用いることができる。
遷移金属Ｍとしてはリチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、およびニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり遷移金属Ｍ源としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、およびニッケルの３種を用いてもよい。
層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のコバルト、マンガン、およびニッケルの混合比とすることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
遷移金属Ｍ源としては、遷移金属Ｍとして例示した上記金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルトおよび水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガンおよび水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム等を用いることができる。
＜ステップＳ６２＞
次にステップＳ６２として、上記のリチウム源および遷移金属Ｍ源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、およびビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ６３＞
次にステップＳ６３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。または８００℃以上１０００℃以下が好ましい。または９００℃以上１１００℃以下が好ましい。温度が低すぎると、リチウム源および遷移金属Ｍ源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属Ｍとして用いる、酸化還元反応を担う金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。
加熱時間はたとえば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。または１時間以上２０時間以下が好ましい。または２時間以上１００時間以下が好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温（２５℃）まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ６３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ８１乃至ステップＳ８３の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
＜ステップＳ６４＞
次にステップＳ６４として、上記で焼成した材料を回収し、リチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムなどを得る。
また、ステップＳ６４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ６１乃至ステップＳ６３を省略することができる。
例えば、あらかじめ合成された複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ－ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ－１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、金属Ｍとしてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることとする。
＜ステップＳ７１＞
次にステップＳ７１として、混合物９０２の材料として、フッ素源また塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４、ＴｉＦ３）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン（ＭｎＦ２、ＭｎＦ３）、フッ化鉄（ＦｅＦ２、ＦｅＦ３）、フッ化クロム（ＣｒＦ２、ＣｒＦ３）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、および六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
塩素源としては、例えば塩化リチウム、および塩化マグネシウム等を用いることができる。
マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウム等を用いることができる。
リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、および炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
＜ステップＳ７２＞
次に、ステップＳ７２において、上記の混合物９０２の材料を粉砕および混合する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、およびビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
＜ステップＳ７３＞
次に、ステップＳ７３において、上記で混合、および粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。
混合物９０２は、例えばＤ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。または６００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に存在させやすい。
＜ステップＳ８１＞
次にステップＳ８１において、ステップＳ６４で得られるＬｉＭＯ２と、混合物９０２と、を混合する。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ｍと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ８１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ６２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ６２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが粒子を破壊しにくい条件であると言える。混合には例えばボールミル、およびビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ８２＞
次にステップＳ８２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ８２の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源等を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ６１乃至ステップＳ６４の工程と、ステップＳ７１乃至ステップＳ７３の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ８２までの工程を省略することができより簡便である。
またあらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ８３＞
次にステップＳ８３において、混合物９０３を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。本工程は他の加熱工程との区別のために第１の加熱（第１の温度条件）という場合がある。該加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないよう、固着抑制効果のある加熱とするとより好ましい。
固着抑制効果のある加熱としては、たとえば混合物９０３を攪拌しながらの加熱、混合物９０３の入った容器を振動させながらの加熱等をあげることができる。
ステップＳ８３における加熱温度はＬｉＭＯ２と混合物９０２の反応が進む温度以上である必要がある。ここでいう反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ２と混合物９０２の有する元素の相互拡散が起こる温度であればよい。そのためこれらの材料の溶融温度より低くてもよい。例えば、塩類および酸化物では溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こる。
ただし混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であるとより反応が進みやすく好ましい。そのため加熱温度は混合物９０２の共融点以上であることが好ましい。混合物９０２がＬｉＦおよびＭｇＦ２を有する場合、ステップＳ８３の温度を共融点である７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度としては８３０℃以上がより好ましい。混合物９０３は、少なくともフッ素、リチウム、コバルト、およびマグネシウムを有する。また、混合物９０３は、Ｏ３’型の結晶構造を有する。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高くなるため好ましい。
ただし加熱温度はＬｉＭＯ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の場合は１１３０℃）以下である必要がある。また分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。そのため、加熱温度としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
よって、加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
さらに混合物９０３を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する。この機能により加熱温度をＬｉＭＯ２の分解温度以下、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、中心部に比べて表層部にマグネシウムをはじめとする添加物を高く分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかしＬｉＦは酸素分子よりも軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発、散逸しうる。その場合、混合物９０３中のＬｉＦが減少し融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なおフッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のＬｉとＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気下で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
加熱は、適切な時間で行うことが好ましい。適切な加熱時間は、加熱温度、ステップＳ６４のＬｉＭＯ２の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
例えばステップＳ６４の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
一方、ステップＳ７３の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ８４＞
ステップＳ８４としては解砕を行い、必要であれば混合を行う。混合の後、粉体を回収し、ふるいにかけることが好ましい。
＜ステップＳ９１＞
次にステップＳ９１として添加物源を用意する。添加物としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、およびホウ素より選ばれる一以上を用いることができる。ステップＳ９１では、添加物源としてアルミニウム源を用いる例について説明する。
これらの添加物の混合方法としては、たとえば固相法、ゾルゲル法、スパッタリング法、メカノケミカル法、またはＣＶＤ法等を用いることができる。また複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
＜ステップＳ９２＞
次にステップＳ９２として添加物源を用意する。添加物としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、およびホウ素より選ばれる一以上を用いることができる。ステップＳ９２では、添加物源としてニッケル源を用いる例について説明する。
これらの添加物の混合方法としては、たとえば固相法、ゾルゲル法、スパッタリング法、メカノケミカル法、またはＣＶＤ法等を用いることができる。また複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
＜ステップＳ１０１＞
次にステップＳ１０１として加熱後の混合物９０３と、添加物源とを混合する。加熱後の混合物９０３の表面に、添加物を含有させるといってもよい。
混合方法としては、たとえば固相法、ゾルゲル法、スパッタリング法、メカノケミカル法、ＣＶＤ法、またはスプレードライ法等を用いることができる。固相法およびゾルゲル法は、大気圧かつ常温で簡便に、加熱後の混合物９０３の表面に、添加物を含有させることができ好ましい。
上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する。回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固、スプレードライ法等を適用することができる。本実施の形態では蒸発乾固により回収することとする。本実施の形態では、９５℃で通風乾燥することとする。
＜ステップＳ１０２＞
次にステップＳ１０２において、上記で乾燥した材料を回収し、混合物９０４を得る。
＜ステップＳ１０３＞
次に、ステップＳ１０２で合成した、混合物９０４を加熱する。（Ｓ８３を第１の加熱という場合、Ｓ１０３の加熱を第２の加熱（第２の温度条件）といってもよい）。加熱時間は、規定温度での保持時間を５０時間以下で行うことが好ましく、２時間以上１０時間以下で行うことがより好ましく、１時間以上３時間以下で行うことがさらに好ましい。
規定温度の温度範囲としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
また、酸素を含む雰囲気下で加熱することが好ましい。
本実施の形態では、規定温度を８００℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
＜ステップＳ１０４＞
ステップＳ１０４としては解砕を行い、必要であれば混合を行う。
＜ステップＳ１０６＞
次にステップＳ１０６において上記で解砕した材料を回収し、正極活物質１００を作製することができる。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。ふるいにかけることで、正極活物質粒子同士が固着していた場合、これを解消することができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、図１５乃至図１７を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電剤およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
負極活物質としては、先の実施の形態に示す負極活物質を用いることができる。また、負極活物質として、先の実施の形態に示す負極活物質を複数組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、先の実施の形態に述べる導電剤を用いることができる。
［バインダ］
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、および澱粉などから選ばれる一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、および再生セルロースなどのセルロース誘導体、並びに澱粉から選ばれる一以上を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質、およびバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンを伝導できるとさらに望ましい。
［集電体］
正極集電体および負極集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、およびこれらの合金など、導電性が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
集電体として上記に示す金属元素の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された窒化チタン、酸素の一部が窒素に置換された酸化チタン、および酸化窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）から選ばれる一を、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属元素と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される場合がある。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。
〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電剤およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。
正極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダとしては、負極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
〔電解質〕
電解質として、溶媒およびキャリアイオンを有する塩を含む電解液を用いることができる。また、電解質として、固体電解質を用いることができる。
溶媒と、キャリアイオンを有する塩を有する電解質について説明する。電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、またはこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部領域短絡、および過充電等によって内部領域温度が上昇した場合の二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、並びにイミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、電解質の溶媒として、フッ素を有する有機溶媒を用いることができる。フッ素を有する有機溶媒の一例として、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素含有エーテル化合物などを用いてもよい。
例えば、下記化学式（１）で表されるテトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）を用いることができる。
フッ素化環状カーボネートは不燃性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
また、下記化学式（２）で表されるジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）を用いることができる。
また、下記化学式（３）で表されるモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）を用いることができる。
また、上記の溶媒に溶解させる塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解質は、粒状のごみおよび電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解質を用いることが好ましい。具体的には、電解質に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解質で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
固体電解質の一例について説明する。硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよびスペーサの一方または両方の設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液の恐れがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。セラミック系材料をセパレータまたは電極層の表面にコートすることにより、セパレータと活物質が直接接することを抑制することができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および樹脂材料から選ばれる一以上を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。また、フィルムとしてフッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。フッ素樹脂フィルムは酸、アルカリ、有機溶剤等に対する安定性が高く、二次電池の反応などに伴う副反応、腐食等を抑制し、優れた二次電池を実現することができる。フッ素樹脂フィルムとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン：テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー：テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）等が挙げられる。
＜二次電池の構成例２＞
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
図１５Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４４０は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１５Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４４０のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４４０に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＡＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ａ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＡＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４４０の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図１６は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図１６Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじおよび蝶ナット７６４の一方または両方を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１６Ｂである。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１６Ｃに示す。なお、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図１７Ａに、図１６と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１７Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図１７Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１７Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料またはセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
＜コイン型二次電池＞
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１８Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１８Ｂは、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７では、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金、またはこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１８Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図１８Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応または還元反応に関連したアノード（陽極）またはカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）またはカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図１８Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
＜円筒型二次電池＞
次に円筒型の二次電池の例について図１９を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１９Ａに示す。図１９Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１９Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金、またはこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８および６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部領域は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図１９Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
図１９Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１９Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
＜二次電池の構造例＞
二次電池の別の構造例について、図２０乃至図２３を用いて説明する。
図２０Ａおよび図２０Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２０Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。または、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
また、回路９１２は、二次電池を制御する機能を有する回路部であることが好ましい。また回路９１２は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、または電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、またはＢａｔｔｅｒｙ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
トランジスタに用いる酸化物半導体には、酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、またはマグネシウム等から選ばれた一種、または複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ａ－ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ－ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ－ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
さらに、ＣＡＣ－ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ－ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
ここで、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。
具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。
なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳでは、ＥＤＸを用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ－ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ－ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ－ｌｉｋｅ ＯＳ、ＣＡＣ－ＯＳ、ｎｃ－ＯＳ、ＣＡＡＣ－ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部として機能する回路９１２は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、回路９１２は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた回路９１２は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧および電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つ以上の機能を回路９１２が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、回路９１２は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
なお、電池パックの構造は、図２０に限定されない。
例えば、図２１Ａおよび図２１Ｂに示すように、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２１Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図２１Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図２１Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２１Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
または、図２１Ｃに示すように、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
または、図２１Ｄに示すように、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、または赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図２２および図２３を用いて説明する。
図２２Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部領域に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部領域で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２２Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１および端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）または樹脂材料を用いることができる。
なお、図２２Ｂに示すように、図２２Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２２Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａおよび筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部領域にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図２２Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１および端子９５２の一方を介して図２０に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１および端子９５２の他方を介して図２０に示す端子９１１に接続される。
また図２３Ａ乃至図２３Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２３Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図２３Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図２３Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。
図２３Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図２３Ａおよび図２３Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図２２Ａ乃至図２２Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２４乃至図３６を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、または可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池を曲げることもできる。
図２４を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２４Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２３で説明した捲回体９５０ａと同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な充放電容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図２４Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２４Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部領域で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図２４Ｂおよび図２４Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図２４では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２５のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図２５Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態３で示した電解液を用いることができる。
図２５Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２５Ｂに示す。図２５Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２５Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。
図２５Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２５Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２５Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの充放電容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２６および図２７に示す。図２６および図２７は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を有する。
図２８Ａは正極５０３および負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極および負極が有するタブ領域の面積および形状は、図２８Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図２６に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２８Ｂ、図２８Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７および正極５０３を積層する。図２８Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７および正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７および正極５０３を配置する。
次に、図２８Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
＜曲げることのできる二次電池＞
次に、曲げることのできる二次電池の例について図２９および図３０を参照して説明する。
図２９Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２９Ｂ、図２９Ｃ、図２９Ｄにはそれぞれ、図２９Ａ中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図を示す。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部領域に収容された電極積層体２１０と、を有する。電極積層体２１０は、少なくとも正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂをあわせて電極積層体２１０とする。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図３０を用いて説明する。図３０Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図３０Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
図３０Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図３０Ａおよび図３０Ｂでは見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
また図３０Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
次に、外装体２５１について図２９Ｂ、図２９Ｃ、図２９Ｄ、図２９Ｅを用いて説明する。
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａおよびリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２およびシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
図２９Ｂは、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２９Ｃは、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２９Ｂ、図２９Ｃは共に、二次電池２５０および正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。または０．８倍以上２．５倍以下が好ましい。または０．８倍以上２．０倍以下が好ましい。または０．９倍以上３．０倍以下が好ましい。または０．９倍以上２．０倍以下が好ましい。または１．０倍以上３．０倍以下が好ましい。または１．０倍以上２．５倍以下が好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。または１．６倍以上５．０倍以下が好ましい。または１．６倍以上４．０倍以下が好ましい。または１．８倍以上６．０倍以下が好ましい。または１．８倍以上４．０倍以下が好ましい。または２．０倍以上６．０倍以下が好ましい。または２．０倍以上５．０倍以下が好ましい。
また、図２９Ｄはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２９Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
図２９Ｅに、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図２９Ｅは、図２９Ａ中の切断線Ｂ１－Ｂ２における断面に相当する。
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
また、図２９Ｅに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
図２９および図３０で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
全固体電池においては、正極と負極を積層し、積層方向に所定の圧力を加えることで、内部領域における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極と負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
まず、先の実施の形態で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を、図３１Ａ乃至図３１Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビルの内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図３１Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図３１Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部領域に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３１Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図３１Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、および二次電池７１０４を備える。また、図３１Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図３１Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧および作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行および解除、省電力モードの実行および解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。携帯情報端末７２００は、アンテナを有してもよい。また該アンテナを無線通信に用いてもよい。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２は、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３１Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部領域に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部領域に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、および体温センサ等の人体センサ、並びにタッチセンサ、加圧センサ、および加速度センサ等から選ばれる一以上が搭載されることが好ましい。
図３１Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示す二次電池を電子機器に実装する例を図３１Ｈ、図３２および図３３を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、充放電容量の大きな二次電池が望まれている。
図３１Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３１Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどから選ばれる一以上を含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および過放電の一方または両方を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３１Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、図３２Ａおよび図３２Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３２Ａおよび図３２Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５、スイッチ９６２６およびスイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３２Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３２Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部領域に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全てまたは一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指またはスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替える機能、または白黒表示とカラー表示を切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサ等の他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図３２Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａおよび表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図３２Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図３２Ａおよび図３２Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面または両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図３２Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３２Ｃにブロック図を示し説明する。図３２Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３２Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光を用いる太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）および熱電変換素子（ペルティエ素子）などから選ばれる一以上の他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、および他の充電手段から選ばれる一以上を組み合わせて行う構成としてもよい。
図３３に、他の電子機器の例を示す。図３３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部領域に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図３３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３３では、二次電池８１０３が、筐体８１０１および光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部領域に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部領域に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図３３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置等に用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤまたは有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図３３において、室内機８２００および室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３３では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図３３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図３３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３３では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部領域に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、充放電容量が高い二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態７）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図３４乃至図３５を用いて説明する。
図３４Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図３４Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内およびイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図３４Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図３４Ｃに示す。図３４Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図３５Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１の上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３５Ｂは、ロボットの一例を示している。図３５Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声および環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３５Ｃは、飛行体の一例を示している。図３５Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態８）
本実施の形態では、二次電池を電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
電気自動車には、図３６Ｃに示すように、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モーター１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリ（スターターバッテリ）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａおよび１３０１ｂとして、先の実施の形態に示す二次電池の作製方法を用いた二次電池を用いることができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモーター１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモーター１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモーター１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図３６Ａを用いて説明する。
図３６Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４、または電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、または電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、またはＢａｔｔｅｒｙ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理する。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
また、図３６Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図３６Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧と設定されており、外部からの電流上限または、外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池または全固体電池または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモーター１３０４に送られ、モーターコントローラ１３０３またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧および充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両等の移動体に実装する例について説明する。
また、本発明の一態様の二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図３７において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３７Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１９Ｃおよび図１９Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２２に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３７Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３７Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および磁界共鳴方式の一方または両方を用いることができる。
また、図３７Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３７Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図３７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の充放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施例では、本発明の一態様の負極活物質を作製し、その特性を評価する。
＜負極活物質の作製＞
図３に示すフローに沿って負極活物質を作製した。第１の材料８０１として、比表面積が１．５ｍ２／ｇのＭＣＭＢ黒鉛を用いた。ハロゲンを有する材料８０２として、フッ化リチウムを用いた。酸素および炭素を有する材料８０３として、炭酸リチウムを用いた。
負極活物質として、活物質ＡＧ１、活物質ＡＧ２、活物質ＡＧ３および活物質ＡＧ４を作製した。
［ＡＧ１］
活物質ＡＧ１の材料として黒鉛、フッ化リチウムおよび炭酸リチウムを準備した（図３のステップＳ２１、ステップＳ２２およびステップＳ２３参照）。黒鉛：フッ化リチウム：炭酸リチウム＝１００：５：５（ｗｅｉｇｈｔ％）となるように配合し、乾式の混合を行った（図３のステップＳ３１乃至ステップＳ３３参照）。
［ＡＧ２］
活物質ＡＧ２の材料として黒鉛および炭酸リチウムを準備した。黒鉛：炭酸リチウム＝１００：１０（ｗｅｉｇｈｔ％）となるように配合し、乾式の混合を行った。
［ＡＧ３］
活物質ＡＧ３の材料として黒鉛およびフッ化リチウムを準備した。黒鉛：フッ化リチウム＝１００：１０（ｗｅｉｇｈｔ％）となるように配合し、乾式の混合を行った。
それぞれの活物質の材料の混合物を、８５０℃において１０時間、窒素雰囲気にて焼成し、それぞれの活物質を得た（図３のステップＳ５１乃至ステップＳ５３参照）。
［ＡＧ４］
活物質ＡＧ４として、黒鉛を準備した。焼成は行わなかった。
＜ＳＥＭおよびＥＤＸ＞
作製した活物質ＡＧ１および活物質ＡＧ３の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の観察、およびＥＤＸ分析を、日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ８０３０を用いて行った。活物質ＡＧ１の観察像を図３８Ａに、活物質ＡＧ３の観察像を図３８Ｂに、それぞれ示す。
活物質ＡＧ１について、図３９Ａに示す点Ｑ１においてＥＤＸ分析を行った。得られたスペクトルを図３９Ｂに示す。
ＥＤＸにより得られた各元素の濃度を表１に示す。活物質ＡＧ１では、主な元素として酸素およびフッ素が検出され、酸素およびフッ素を有する領域が粒子表面に形成されていることが示唆された。
活物質ＡＧ３について、図４０Ａに示す点Ｑ２においてＥＤＸ分析を行った。得られたスペクトルを図４０Ｂに示す。
ＥＤＸにより得られた各元素の濃度を表２に示す。活物質ＡＧ３では、主な元素としてフッ素および銅が検出され、フッ素および銅を有する領域が粒子表面に形成されていることが示唆された。
＜ＸＰＳ＞
作製したそれぞれの活物質について、ＸＰＳの測定を行った。検出領域はおよそ１００μｍφ、取出角は４５°であった。得られたナロースペクトルを図４１乃至図４７に示す。それぞれの図の縦軸にはスペクトルの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を、横軸には結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）を、それぞれ示す。
図４１Ａ、図４１Ｂ、図４１Ｃおよび図４１Ｄはそれぞれ、活物質ＡＧ１、ＡＧ２、ＡＧ３およびＡＧ４のＣ１ｓスペクトルである。
図４２Ａ、図４２Ｂ、図４２Ｃおよび図４２Ｄはそれぞれ、活物質ＡＧ１、ＡＧ２、ＡＧ３およびＡＧ４のＦ１ｓスペクトルである。
図４３Ａ、図４３Ｂ、図４３Ｃおよび図４３Ｄはそれぞれ、活物質ＡＧ１、ＡＧ２、ＡＧ３およびＡＧ４のＯ１ｓスペクトルである。
図４４Ａ、図４４Ｂ、図４４Ｃおよび図４４Ｄはそれぞれ、活物質ＡＧ１、ＡＧ２、ＡＧ３およびＡＧ４のＬｉ１ｓスペクトルである。
図４５は活物質ＡＧ１のＮ１ｓスペクトルである。
図４６Ａはそれぞれの活物質のＣ１ｓスペクトルを重ねて表示したグラフである。図４６Ｂはそれぞれの活物質のＬｉ１ｓスペクトルを重ねて表示したグラフである。図４７Ａはそれぞれの活物質のＦ１ｓスペクトルを重ねて表示したグラフである。図４７Ｂは活物質ＡＧ１のＦ１ｓスペクトルについて、金属－Ｆの結合状態に関連するピークとＣ－Ｆの結合状態に関連するピークについてそれぞれ、得られたスペクトルに対してフィッティングを行った結果を示す。
表３には、それぞれの活物質について、ＸＰＳの結果から算出した各元素の濃度を示す。
表３より、活物質の作製においてフッ化リチウムを材料として用いた活物質ＡＧ１およびＡＧ３では、フッ素が１ａｔｏｍｉｃ％以上検出された。また、活物質の作製において炭酸リチウムを材料として用いた活物質ＡＧ１およびＡＧ２では、炭素、酸素およびリチウムが顕著に検出され、炭素の濃度は酸素の濃度の１倍以上、リチウムの濃度は酸素の濃度のおよそ０．６倍程度検出された。
活物質ＡＧ１およびＡＧ２においては、ＸＰＳのＯ１ｓスペクトルの５３１ｅＶ近傍に顕著なピークが観測され、またＣ１ｓスペクトルの２９０ｅＶ近傍に顕著なピークが観測され、炭酸基の存在が示唆される。
活物質ＡＧ１においてはフィッティングを行った結果、ＸＰＳのＦ１ｓスペクトルの６８８ｅＶ近傍のピークの存在が示唆され、活物質ＡＧ１はその表面等にＣ－Ｆ結合を有することが示唆される。このことから、フッ化リチウムのフッ素が、黒鉛が有する炭素あるいは炭酸リチウムが有する炭素の少なくとも一方と、結合を形成したと考えられる。
本実施例では、実施例１において作製した負極活物質を用いて電極を作製し、該電極を用いて二次電池を作製し、評価を行った。
＜電極の作製＞
次に、準備したそれぞれの負極活物質と、気相成長炭素繊維と、ＰＶＤＦと、を負極活物質：気相成長炭素繊維：ＰＶＤＦ＝９６：１：３（重量比）で混合し、溶媒としてＮＭＰを用い、スラリーを作製した。
気相成長炭素繊維は、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工（株）製、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）を用いた。
作製したスラリーを集電体に塗工し、乾燥させ、活物質層を作製した。集電体として１８μｍ厚の銅箔を用いた。活物質層は集電体の片面に設けた。活物質層の活物質担持量はおよそ６ｍｇ／ｃｍ２から８ｍｇ／ｃｍ２の範囲であった。
＜二次電池の作製＞
次に、評価のため、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
作製した電極と、対極としてリチウム金属と、を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶および負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
＜レート特性＞
作製した二次電池を用いて、放電容量のレート依存性を評価した。ここで、放電においては、実施例１において作製した負極活物質を有する電極において、負極活物質にリチウムが挿入される。図４８Ａには、各負極活物質を用いた二次電池において、０℃における放電容量を示す。
活物質ＡＧ１では、どのレートにおいても放電容量が高く、粒子表面に形成される酸素およびフッ素を有する領域により、特性が向上することが示唆された。
＜サイクル特性＞
作製した二次電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。図４８Ｂには、縦軸には、各充放電サイクルにおける充電容量を、横軸にはサイクル数を、それぞれ示す。ここで、充電においては、実施例１において作製した負極活物質を有する電極において、負極活物質からリチウムが脱離する。
活物質ＡＧ１では、初回の充電容量が高く、粒子表面に形成される酸素およびフッ素を有する領域により、充放電効率が向上することが示唆された。
本実施例では実施例１において作製した負極活物質を用いてラミネート型の二次電池を作製し、評価を行った。
＜負極の作製＞
ＡＧ１を用い、導電剤、ＣＭＣ－Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とともに、ＡＧ１：導電剤：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）で混合し、溶媒として水を用い、スラリーを作製した。
用いたＣＭＣ－Ｎａの重合度は６００から８００、１ｗｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。また、導電剤として気相成長炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工（株）製、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）を用いた。
作製したスラリーを集電体に塗工し、乾燥させ、集電体上に負極活物質層を作製した。集電体として１８μｍ厚の銅箔を用いた。負極活物質層は集電体の片面に設けた。
また、ＡＧ４を用い、導電剤、ＣＭＣ－Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とともに、ＡＧ４：導電剤：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）で混合し、溶媒として水を用い、スラリーを作製した。
用いたＣＭＣ－Ｎａの重合度は６００から８００、１ｗｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。また、導電剤として気相成長炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工（株）製、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）を用いた。
作製したスラリーを集電体に塗工し、乾燥させ、集電体上に負極活物質層を作製した。集電体として１８μｍ厚の銅箔を用いた。負極活物質層は集電体の片面に設けた。
＜正極の作製＞
次に、正極の作製を行った。図１４に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
ステップＳ６４のＬｉＭＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加物を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用意した。これにステップＳ７１乃至ステップＳ７３、ステップＳ８１およびステップＳ８２と同様に、固相法でフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子数が０．３３、フッ化マグネシウムの分子数が１となるように添加した。これを混合物９０３とした。
次にステップＳ８３と同様に加熱した。角型のアルミナの容器に混合物９０３を３０ｇ入れ、蓋を配してマッフル炉にて加熱した。炉内をパージして酸素ガスを導入し、加熱中はフローしなかった。加熱温度は９００℃、２０時間とした。
加熱後の複合酸化物に、ステップＳ１０１として水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムを添加して乾式混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、ニッケルの原子数が０．５、アルミニウムの原子数が０．５となるようにそれぞれ添加した。
次にステップＳ１０３と同様に加熱した。角型のアルミナの容器に混合物９０３を３０ｇ入れ、蓋を配してマッフル炉にて加熱した。炉内をパージして酸素ガスを導入し、加熱中のフローを行った。加熱温度は８５０℃、１０時間とした。
その後、目開きの径が５３μｍφのふるいにかけ、粉体を回収し、正極活物質を得た。
次に、作製した正極活物質を用いて正極を作製した。導電剤としてはアセチレンブラックを用い、作製した正極活物質と混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
＜二次電池の作製＞
上記で作製した正極および負極を用いて、外装体にフィルムを用いた二次電池を作製した。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極、セパレータ、負極の順に積層した。集電体の片面に設けられた正極活物質が負極活物質とセパレータを挟んで向かい合うように配置した。
正極および負極にそれぞれリードを接合した。
正極、負極およびセパレータを積層した積層体を、半分に折り曲げた外装体で挟み、リードの一端が外装体の外側に出るように積層体を配置した。次に、外装体の一辺を開放部として残し、その他の辺の封止を行った。
外装体となるフィルムして、ポリプロピレン層、酸変性ポリプロピレン層、アルミニウム層、ナイロン層、が順に積層されたフィルムを用いた。フィルムの厚さは約１１０μｍであった。外装体として外側に配置される面にナイロン層、内側に配置される面にポリプロピレン層がそれぞれ配置されるように、外装体となるフィルムを折り曲げた。アルミニウム層の厚さは約４０μｍ、ナイロン層の厚さは約２５μｍ、ポリプロピレン層と酸変性ポリプロピレン層の厚さの合計は約４５μｍであった。
次に、アルゴンガス雰囲気下において、開放部として残した一辺から電解液の注入を行った。
電解液として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。電解液にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）がＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３．５：３．５（体積比）で混合されたものを用いた。
次に、減圧雰囲気下で、開放部として残していた外装体の一辺を封止した。
以上の工程により、導電剤として還元した酸化グラフェンを用いた二次電池を２個（以下、セルＡＧ１－Ｃ１およびセルＡＧ４－Ｃ２と呼ぶ）、作製した。
＜サイクル特性＞
作製した二次電池のサイクル特性を評価した。測定温度は－４０℃とした。充電は、ＣＣ充電を終止電圧を４．５Ｖとして０．０５Ｃで行った後、ＣＶ充電を終止条件を０．０２Ｃとして行った。放電は、ＣＣ放電を終止電圧を３．０Ｖとして０．０５Ｃで行った。
図４９ＡにはＡＧ１－Ｃ１の測定結果を、図４９ＢにはＡＧ４－Ｃ２の測定結果を、それぞれ示す。
ＡＧ４－Ｃ２では、ＦＥＣを用いた電解質と合わせても充放電が出来ていないが、ＡＧ１－Ｃ１ではＦＥＣを用いた電解質と合わせると低容量ではあるが、充放電は可能になった。
≪ＸＲＤ≫
次に、実施例１で作製したＡＧ１、ＡＧ２、およびＡＧ３のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＡＧ１、ＡＧ２、およびＡＧ３の結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的なＸＲＤスペクトルを図５０に示す。図の縦軸にはスペクトルの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を、横軸には回折角度（２θ）を示す。また比較のため黒鉛、ＬｉＦ、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）、およびＬｉ２Ｏの結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。Ｌｉ２Ｏの空間群はＦｍ－３ｍ（２２５）、格子定数は４．６１０Å（０．４６１０ｎｍ）であった。なお、黒鉛、ＬｉＦ、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）、およびＬｉ２ＯのパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献２参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｌｉ２Ｏの空間群はＦｍ－３ｍ、格子定数は０．４６１０ｎｍであった。
図５０に示すように、ＡＧ１およびＡＧ２のＸ線のピークは、黒鉛、ＬｉＦ、およびＬｉ２Ｏの理想的なピーク位置とほぼ同じ位置にピークを有することから、ＡＧ１およびＡＧ２は、黒鉛、ＬｉＦ、およびＬｉ２Ｏを有していると考えられる。一方、ＡＧ３のＸ線のピークは黒鉛、およびＬｉＦの理想的なピーク位置とほぼ同じ位置にピークを有するが、Ｌｉ２Ｏの理想的なピーク位置とは一致していない。このことから、ＡＧ３にはＬｉ２Ｏが含まれていないと考えられ、ＸＰＳ等においてＡＧ１およびＡＧ２で検出された酸素は、Ｌｉ２Ｏに起因する可能性があると考えられる。
１００：正極活物質、１０２：加熱炉内空間、１０４：熱板、１０６：ヒーター部、１０８：断熱材、１１６：容器、１１８：蓋、１１９：空間、１２０：加熱炉、１４４：Ｃ原子、２１０：電極積層体、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２５０：二次電池、２５１：外装体、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、４００：負極活物質、４０１：領域、４０１ａ：領域、４０１ｂ：領域、４０２：領域、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、４４０：二次電池、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５５０：集電体、５５３：アセチレンブラック、５５４：グラフェン、５６１：負極活物質、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、７５０ａ：正極、７５０ｂ：固体電解質層、７５０ｃ：負極、７５１：電極用プレート、７５２：絶縁管、７５３：電極用プレート、７６１：下部部材、７６２：上部部材、７６４：蝶ナット、７６５：Ｏリング、７６６：絶縁体、７７０ａ：パッケージ部材、７７０ｂ：パッケージ部材、７７０ｃ：パッケージ部材、７７１：外部電極、７７２：外部電極、７７３ａ：電極層、７７３ｂ：電極層、８０１：材料、８０２：材料、８０３：材料、８０４：混合物、８０５：負極活物質、８０８：コバルト含有材料、８１１：複合酸化物、８１２：フッ化物、８１３：化合物、８１４：混合物、９００：回路基板、９０２：混合物、９０３：混合物、９０４：混合物、９１０：ラベル、９１１：端子、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１２：回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１５：シール、９１６：層、９１７：層、９１８：アンテナ、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９８１：フィルム、９８２：フィルム、９９３：捲回体、９９４：負極、９９５：正極、９９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リード電極、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリコントローラ、１３０３：モーターコントローラ、１３０４：モーター、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモーター、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、４０００：眼鏡型デバイス、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００２：デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００５：腕時計型デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００６：ベルト型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、６５００：飛行体、６５０１：プロペラ、６５０２：カメラ、６５０３：二次電池、６５０４：電子部品、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：スイッチ、９６２７：スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３１ａ：表示部、９６３１ｂ：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６４０：可動部

Claims (4)

  1. 第１の材料と、フッ化リチウムと、炭酸リチウムと、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
    前記第１の混合物の加熱を行う第２のステップと、を有し、
    前記第１の材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンから選ばれる一以上であり、
    前記フッ化リチウムと前記炭酸リチウムのモル比は、フッ化リチウム：炭酸リチウム＝ａ：（１－ａ）としたとき、前記ａが０．３以上０．８以下であり、
    前記第１の材料と前記フッ化リチウムのモル比は、第１の材料：フッ化リチウム＝１：ｂとしたとき、前記ｂが０．００１以上０．２以下であり、
    前記加熱は、還元雰囲気下で行われる負極活物質の作製方法。
  2. 第１の材料と、フッ化リチウムと、炭酸リチウムと、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
    前記第１の混合物の加熱を行う第２のステップと、を有し、
    前記第１の材料は、酸化シリコンを有し、
    前記フッ化リチウムと前記炭酸リチウムのモル比は、フッ化リチウム：炭酸リチウム＝ａ：（１－ａ）としたとき、前記ａが０．３以上０．８以下であり、
    前記第１の材料と前記フッ化リチウムのモル比は、第１の材料：フッ化リチウム＝１：ｂとしたとき、前記ｂが０．００１以上０．２以下であり、
    前記加熱は、還元雰囲気下で行われる負極活物質の作製方法。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記加熱は、３５０°Ｃ以上９００°Ｃ以下の温度において１時間以上６０時間以下の時間で行われる負極活物質の作製方法。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記還元雰囲気は、窒素雰囲気または希ガス雰囲気である負極活物質の作製方法。
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