JP7789990B2 - リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は２０２２年１２月２６日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０１８４２０４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

本出願は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用への要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。

現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、その使用領域がますます拡大している趨勢である。

モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて、広く使用されている。また、かかる高容量のリチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度の電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。

一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータからなる。負極は正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質には放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられてよい。

特に、最近では、高密度エネルギー電池に対する需要に伴い、負極活物質として、黒鉛系素材より容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘのようなシリコン系化合物を一緒に用いて容量を増やす方法に対する研究が活発に行われている。しかしながら、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来用いる黒鉛に比べて、容量が大きい物質として容量特性自体は優れているが、充電過程で急激に体積が膨張して、導電性経路を断絶させて、電池特性を低下させ、そのため、最初から容量が低下する。また、シリコン系負極は、充電および放電サイクルを繰り返す際に、負極の深さ方向でリチウムイオンが均一に充電できず、表面で反応が行われて表面退化が加速化されることから、電池サイクルの面で性能の改善が必要となる。

そこで、シリコン系化合物を負極活物質として用いる際の前記問題点を解消するために、駆動電位を調節させる方案、追加的に、活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法のような体積膨張自体を抑制させる方案、或いは導電性経路が断絶されることを防止するためのシリコン系化合物の体積膨張を制御するバインダーの開発など多様な方案などが論議されている。また、シリコン系活物質層を前リチウム化する方法を利用して、初期充電および放電時に用いられるシリコン系活物質の使用比率を制限し、貯蔵（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）役割を付与して、シリコン系負極の寿命特性を補う研究も行われている。

しかしながら、前記方案の場合、却って電池の性能を低下させる虞があるため、適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含有量の高い負極電池の製造の常用化には限界があり、シリコン系活物質層に含まれるシリコン系活物質の比率が多くなるほど、負極表面に前リチウム化が集中されて、却って表面側のシリコン系活物質の損傷が発生し、不均一な前リチウム化が発生することから寿命特性の向上に問題が発生している。

また、シリコン系負極の場合、活性化工程を行う際に、１回の充電および放電を行う。この際、反応性の大きいシリコン系活物質の影響のため高率で充電が行われず、活性化工程の時間が増え、製造工程上問題が発生している。

そこで、容量特性を向上させるために、シリコン系化合物を活物質として用いる場合にも容量特性の低下を引き起こさず、充電および放電サイクルを行う際に、電極表面退化を防止して、サイクル性能を改善させることができ、また、活性化工程で工程時間を短縮することができ、活性化工程による最適なシリコン相の配置を有する負極に対する研究が必要である。

特開２００９－０８０９７１号公報

本出願は、シリコン系活物質を負極に用いながらも、シリコン系活物質を用いる主な主旨である容量特性を極大化することができるとともに、従来の問題点である充電および放電サイクルを行う際に、電極表面退化を防止することができ、高率の活性化工程によって負極活物質層内のシリコン相の最適な配置を成すことができるリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

すなわち、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、低率の活性化工程を適用して、工程時間を増加させた負極と同等または以上の容量維持率および抵抗特性を見せるとともに、工程性を確保することができるリチウム二次電池用負極のシリコン相の状態を定義したことを主な特徴とする。

本明細書の一実施態様は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に備えられた負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、前記負極集電体層上に備えられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と対向する面の反対面に備えられた第２負極活物質層；を含み、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記第１負極活物質層内に含まれる非晶質相のシリコンの比率が前記第２負極活物質層内に含まれる非晶質相のシリコンの比率より低く、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相（ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｈａｓｅ）の比率は、下記式１を満たす、リチウム二次電池用負極を提供する。

［式１］
５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）≦３０
前記式１において、Ａは、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、結晶質相（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ）の重量部であり、Ｂは、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、非晶質相（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）の重量部である。

また他の一実施態様において、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に備えられた分離膜；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。

最後に、正極；リチウム二次電池用負極；分離膜；および電解質を含むリチウム二次電池を用意する段階；および前記リチウム二次電池を活性化する段階；を含むリチウム二次電池の製造方法であって、前記活性化段階は、高Ｃレート（Ｈｉｇｈ－Ｃ－ｒａｔｅ）活性化工程（高率充電）を含み、前記リチウム二次電池用負極を用意する段階は、負極集電体層を用意する段階；前記負極集電体層の一面または両面にコーターを利用して第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面にコーターを利用して第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；を含み、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。

本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の場合、第１負極活物質層および第２負極活物質層で構成された二重層活物質層を有する。特に、第１負極活物質層に含まれる第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、第２負極活物質層に含まれる前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含む。

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記のような特定組成および含有量を有する二重層活物質層を有するもので、特に、第１負極活物質層がＳｉＯｘ（ｘ＝０）を高含有量含むので、高容量、高密度、および急速充電に有利な長所をそのまま有することができる。さらに、第２負極活物質層にシリコン系および／または炭素系活物質などを含むので、充電および放電サイクルを行う際に電極表面退化を防止することができ、前リチウム化時の均一性も向上させることができる。

そのうち、特に、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、活性化工程で高Ｃレート（Ｈｉｇｈ－Ｃ－ｒａｔｅ）充電を可能にすることができ、それによって、負極活物質層内のシリコン相の最適な配置をなして、前記式１の範囲を満たすことを特徴とする。

したがって、これを含むリチウム二次電池は、Ｓｉ負極の長所である最適な容量特性とともに、サイクル特性を満たすことを主な特徴とする。

結局、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、単層の活物質として、Ｓｉ粒子を高含有量適用する電極の長所を有するとともに、これを有する場合の短所である表面退化問題、前リチウム化時の均一性の問題、および寿命特性の問題を解決するために、第２負極活物質層を第１負極活物質層の上部にコーティングするとともに、活性化工程の条件を調節することにより、負極活物質層内のシリコン相の最適な配置（特に、第１負極活物質層でシリコン相の配置）をなして、前記式１の範囲を満たすことを主な特徴とする。

本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示した図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示した図である。 本出願の一実施態様によるウェット・オン・ドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を示した流れ図である。 本出願の一実施態様によるウェット・オン・ウェット（Ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を示した流れ図である。 本出願に係る実施例１～４のリチウム二次電池用負極（第１負極活物質層）に対するラマン（Ｒａｍａｎ）分析によるシリコン相の分布を示す図である。 本出願に係る比較例１～４のリチウム二次電池用負極（第１負極活物質層）に対するラマン（Ｒａｍａｎ）分析によるシリコン相の分布を示す図である。 本出願比較例５によるリチウム二次電池用負極の断面のＳＥＭ写真を示す図である。

本発明を説明する前に、まず、いくつかの用語を定義する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

本明細書でにおいて、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上、ｑ以下」を意味する。

本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積は、前記測定方法で測定された比表面積を意味することができる。

本明細書において、「Ｄｎ」は、粒径分布を意味し、粒径による粒子個数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径、中心粒径）であり、Ｄ９０は、粒径による粒子個数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は、粒｜径による粒子個数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒径分布は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定してもよい。具体的には、測定対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒径測定装置（例えば、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザビームを通過するとき、粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒径分布を算出する。

本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に参加して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同一に解釈されるのである。

本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明示されない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されることで理解する。

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用に市販されている多様な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質にして、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特別な記載がない限り、重量平均分子量を意味する。

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができるように、図面を参照にして詳しく説明する。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、以下の説明に限定されるものではない。

本明細書の一実施態様は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に備えられた負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、前記負極集電体層上に備えられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と対向する面の反対面に備えられた第２負極活物質層；を含み、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記第１負極活物質層内に含まれる非晶質相のシリコンの比率が前記第２負極活物質層内に含まれる非晶質相のシリコンの比率より低く、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相（ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｈａｓｅ）の比率は、下記式１を満たす、リチウム二次電池用負極を提供する。

［式１］
５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）≦３０
前記式１において、Ａは、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、結晶質相（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ）の重量部であり、Ｂは、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、非晶質相（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）の重量部である。

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、単層の活物質として、Ｓｉ粒子を高含有量適用する電極の長所を有するとともに、これを有する場合の短所である表面退化問題、前リチウム化時の均一性の問題、および寿命特性の問題を解決するために、第２負極活物質層を第１負極活物質層の上部にコーティングするとともに、活性化工程の条件を調節することにより、負極活物質層内のシリコン相の最適な配置をなして、前記式１の範囲を満たすことを主な特徴とする。

図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示した図である。具体的には、負極集電体層３０の一面に第１負極活物質層２０および第２負極活物質層１０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は、第１負極活物質層が一面に形成されたことを示したが、負極集電体層の両面に含んでもよい。前述したように、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は前記負極集電体層の前面に形成されてもよく、前記第２負極活物質層は前記第１負極活物質層の前面に形成されてもよい。

また、図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示した図である。具体的には、図２に示したように、負極集電体層３０の両面に第１負極活物質層２０および第２負極活物質層１０を形成してもよい。また、１０＞２０＞３０＞２０＞１０の配列を有してもよく、追加的に、１０＞２０＞３０＞２０、１０＞２０＞３０＞１０、１０＞２０＞３０＞１０＞２０などのように、負極集電体層の一面のみに第１負極活物質層および第２負極活物質層が順次積層されれば、反対側面の配列は関係なく積層され得る。好ましくは、負極集電体層の両面は、同じ組成を有することが好ましく、具体的には、１０＞２０＞３０＞２０＞１０の構造を有してもよい。

以下、本発明のリチウム二次電池用負極についてより詳しく説明する。

本出願の一実施態様において、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に備えられた負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、前記負極集電体層上に備えられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と対向する面の反対面に備えられた第２負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般的に、１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

ただ、厚さは用いられる負極の種類および用途によって多様に変形してもよく、これに限定されない。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上、好ましくは、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９７重量部以上、より好ましくは、９９重量部以上を含んでもよく、１００重量部以下を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、特に純粋シリコン（Ｓｉ）粒子を用いてもよい。純粋シリコン（Ｓｉ）を第１負極活物質として用いるということは、前記のように、第１負極活物質を、総１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋のＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味することができる。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質はＳｉＯｘ（ｘ＝０）からなり得る。

本出願に係る第１負極活物質層は第１負極活物質を含むもので、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含む純粋シリコン粒子を含む。純粋シリコン粒子を高含有量含む場合、容量特性に優れるが、これによる表面不均一反応による寿命低下特性が発生する。これによって、本発明に係る第２負極活物質層を特定重量担持量で含んで、前記の問題を解決した。

一方、本願発明の前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであってもよく、具体的には、４μｍ～８μｍであってもよく、より具体的には、５μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含んで、負極スラリーの粘度が適正範囲に形成される。これによって、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、第１負極活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体によって、シリコン粒子、導電材の接触面積が優れて、導電ネットワークが持続される可能性が高くなって、容量維持率が増加される。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除されて、負極の表面が滑らかに形成され、これによって、充放電時に電流密度の不均一現象を防止することができる。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、通常特有のＢＥＴ比表面積を有する。第１負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、０．０１ｍ^２／ｇ～１５０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは、０．１ｍ^２／ｇ～１００．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは、０．２ｍ^２／ｇ～８０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは、０．２ｍ^２／ｇ～１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。

本出願の一実施態様において、第１負極活物質は、例えば結晶または非晶質形態で存在してもよく、好ましくは、多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは、球状または多片形の粒子である。代替としてシリコン粒子は繊維構造を有してもよいし、またはシリコン含有の薄膜もしくは被膜の形態で存在してもよいが、それほど好ましくない。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、非球状形態を有してもよく、その球形化度は、例えば、０．９以下、例えば、０．７～０．９、例えば、０．８～０．９、例えば、０．８５～０．９である。

本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は、下記式Ａ－１で決められ、Ａは面積で、Ｐは境界線である。

［式１－１］
４πＡ／Ｐ^２

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準として、６０重量部以上である、リチウム二次電池用負極を提供する。

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準として、６０重量部以上、好ましくは、６５重量部以上、より好ましくは、７０重量部以上を含んでもよく、９５重量部以下、好ましくは、９０重量部以下、より好ましくは、８０重量部以下を含んでもよい。

本出願に係る第１負極活物質層組成物は、容量が顕著に高い第１負極活物質を前記範囲で用いても後述する第２負極活物質層を一緒に用いて、負極全体の容量性能を低下させず、充電および放電時の表面退化問題、前リチウム化の時の均一性の問題および寿命特性の問題を解決した。

従来には、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、最近には高容量電池に対する需要が高くなるにつれて、容量を高めるために、シリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただ、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張して、負極活物質層内に形成された導電性経路を毀損させて、電池の性能を却って低下させるという限界が存在する。

したがって、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物は、第１負極導電材、および第１負極バインダーからなる群から選択される１以上をさらに含んでもよい。

この際、第１負極活物質層組成物に含まれる第１負極導電材、および第１負極バインダーは当業界で用いられるものを制限されることなく用いてもよい。

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は当業界で一般的に使用し得る物質を制限されることなく用いてもよく、具体的には、点状導電材、面状導電材、および線状導電材からなる群から選択される１以上を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために用いられることができ、化学的変化を誘発しないながら、導電性を有する点状または球状の導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性纎維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であってもよく、好ましくは、高い導電性を具現し、分散性に優れるという面でカーボンブラックを含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、好ましくは、４５ｍ^２／ｇ以上６５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は、１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、好ましくは、２０ｎｍ～９０ｎｍ、より好ましくは、２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、面状導電材を含んでもよい。

前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子の間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができる。前記面状導電材、板状型導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材で表現してもよい。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状型黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、好ましくは、板状型黒鉛であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであってもよく、具体的には、３μｍ～６μｍであってもよく、より具体的には、４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、粒径が十分であるので、負極スラリーの粘度が上昇し過ぎないながらも、分散が容易になる。したがって、同じ装備と時間を用いて分散させる時に分散効果が優れる。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、負極組成物を提供する。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が高い高比表面積の面状導電材；または低比表面積の面状導電材を用いてもよい。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材として、高比表面積の面状導電材；または低比表面積の面状導電材を制限なく用いてもよいが、特に、本出願に係る面状導電材は、電極性能で分散影響をある程度を受ける場合があって、分散に問題が発生しない低比表面積の面状導電材を用いることが特に好ましい。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、好ましくは、５ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは、５ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積の面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、８０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たすことができる。

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積の面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは、５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たすことができる。

その他に、導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、束型カーボンナノチューブであってもよい。前記束型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで、『束型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）』とは、他に言及されない限り、複数個のカーボンナノチューブ単位体がカーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向で平行に配列されたり、もしくは捻られた束（ｂｕｎｄｌｅ）或はロープ（ｒｏｐｅ）状の２次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダ状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際に、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示すことができる。前記束型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブに比べて、負極の製造時に均一に分散されることができ、負極内の導電性ネットワークを円滑に形成して、負極の導電性が改善されることができる。

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準として、１０重量部以上４０重量部以下を満たすことができる。

また他の一実施態様において、前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準として、１重量部以上４０重量部以下、好ましくは、３重量部以上３０重量部以下、より好ましくは、５重量部以上２５重量部以下を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材、面状導電材、および線状導電材を含み、前記点状導電材：面状導電材：線状導電材は１：１：０．０１～１：１：１の比率を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部を基準として、１重量部以上６０重量部以下、好ましくは、５重量部以上５０重量部以下、より好ましくは、１０重量部以上５０重量部以下の範囲を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部を基準として、１重量部以上６０重量部以下、好ましくは、５重量部以上５０重量部以下、より好ましくは、１０重量部以上５０重量部以下の範囲を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記線状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部を基準として、０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは、０．０５重量部以上８重量部以下、より好ましくは、０．１重量部以上５重量部以下の範囲を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材、および面状導電材を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材、および面状導電材を含み、前記線状導電材：面状導電材の重量比は０．０１：１～０．１：１を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、第１負極導電材が前記組成および比率を満たすことによって、従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を与えず、充電および放電が可能なポイントが多くなって、高いＣレート（ｒａｔｅ）で出力特性に優れるという特徴を有するようになる
本出願に係る第１負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別途の構成を有する。すなわち、本出願に係る第１負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質の間の接点を制御する役割を果たすもので、正極導電材は圧延される時に緩衝役割のバッファー作用をしながら、一部導電性を付与する役割を果たし、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。

また、本出願に係る第１負極導電材はシリコン系活物質に適用されるもので、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単純に活物質に比べて小さな粒子を有するので、出力特性の向上と一部の導電性を付与する特性を有するもので、本願発明のようにシリコン系活物質と一緒に適用される第１負極導電材とは構成および役割が全く異なる。

本出願の一実施態様において、前記第１負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン―プロピレンージエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、またこれらの多様な共重合体を含んでもよい。

本出願の一実施態様による第１負極バインダーは、第１負極活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捻れ、構造変形を防止するために、第１負極活物質および第１負極導電材を制御する役割を果たすもので、前記役割を満たせば、一般的なバインダーを全部適用することができ、具体的には、水系バインダーを用いてもよく、さらに具体的には、ＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。

本出願の一実施態様において、前記第１負極バインダーは、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準として、前記第１負極バインダー３０重量部以下、好ましくは、２５重量部以下、より好ましくは、２０重量部以下を含んでもよく、５重量部以上、１０重量部以上を含んでもよい。

従来の炭素系負極に比べて、シリコン系を負極に用いる場合、水系バインダーが前記重量部で適用されて点状導電材を用いてもよく、前記特徴によって点状導電材が疎水性を有するので、導電材／バインダーとの結合強度が優れるようになるという特徴を有するようになる。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含んでもよい。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上３種以下の混合物を含んでもよい。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、およびシリコン系活物質を含んでもよい。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準として、５０重量部以上１００重量部以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含む。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上を含み、前記第２負極活物質１００重量部を基準として、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を１重量部以上含んでもよい。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上を含み、前記第２負極活物質１００重量部を基準として、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を１重量部以上、１０重量部以上含んでもよく、９９重量部以下含んでもよい。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含んでもよい。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＣを含んでもよい。

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記のように、第２負極活物質層に前記の第２負極活物質を含む。これによって、前述した第１負極活物質を含んで、高容量、高密度の特性を保持するとともに、前記第２負極活物質はバッファー層の役割を果たして、充放電時の表面退化問題、前リチウム化の時の均一性の問題、および寿命特性の問題を解決することができるという特徴を有する。

一例示として、本出願の前記第２負極活物質層は、バッファー層として作用することができる。Ｓｉ活物質を含む電極は、ＳｉＯまたは炭素系活物質を含む電極と比べて、優れた容量特性を有するようになる。しかしながら、Ｓｉ活物質を含む電極は、充放電の時、Ｌｉイオンとの迅速な反応により負極活物質層表面の劣化が集中される。これはリチウムイオンが負極活物質層に予め含まれる前リチウム化工程時にも同様に発生する。前リチウム化工程において、バッファー層はＳｉ系電極とリチウムの直接接触を防止して、表面劣化を防止するために用いられる。したがって、本発明の第２負極活物質層が前リチウム化工程でのバッファー層と同じ役割および効果を示すことができるという特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記炭素系活物質は、その代表的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素纎維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、または活性炭などが代表的で、リチウム二次電池用炭素材に通常用いられるものであれば、制限されることなく用いられ、具体的には、球状または点状の形態に加工して用いられ得る。

本出願の一実施態様において、前述の第１負極導電材として用いられる面状導電材は、一般的に負極活物質として用いられる炭素系活物質と相異する構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して用いる物質を意味する。

一方、第１負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質で、板状型黒鉛で表現され得る。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を保持するために含まれる物質で、リチウムの貯蔵および放出の役割ではない負極活物質層の内部で面形態で導電性経路を確保するための物質を意味する。

すなわち、本出願において、板状型黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状型に加工されて、リチウムの貯蔵または放出の役割ではない導電性経路を確保する物質として用いられていたということを意味する。この際に、一緒に含まれる負極活物質は、リチウムの貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達されるすべてのリチウムイオンを貯蔵および放出することができる役割を果たす。

一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として用いられたということは、点状または球状に加工されて、リチウムを貯蔵または放出する役割を果たす物質として用いられたということを意味する。

すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たすことができる。また、面状導電材である板状型黒鉛は、面形態で、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

前記金属系活物質は、その代表的な例として、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｒおよびＢａなどからなる群から選択されるいずれか一つまたは２つ以上の金属元素を含む化合物であってもよい。これら金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金などいずれの形態でも使用し得るが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化されることができる。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、第２負極活物質層組成物１００重量部を基準として、６０重量部以上含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、前記第２負極活物質層組成物１００重量部を基準として、６０重量部以上であってもよく、１００重量部以下、９９重量部以下を満たすことができる。

本出願に係る第２負極活物質層組成物は、容量特性が第１負極活物質よりも低いが、充放電による粒子割れが少ない第２負極活物質を前記範囲で用いることにより、負極の容量性能を低下させず、負極の表面反応を抑制して、寿命特性強化の特徴を有することができるようになる。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層組成物は、第２負極導電材、および第２負極バインダーからなる群から選択される１以上をさらに含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

この際、前記第２負極導電材および第２負極バインダーに対する内容は、前述した第１負極導電材および第１負極バインダーの内容と同じ内容が適用され得る。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層内に含まれる非晶質相のシリコンの比率が前記第２負極活物質層内に含まれる非晶質相のシリコンの比率より低く、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相（ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｈａｓｅ）の比率は、下記式１を満たす、リチウム二次電池用負極を提供する。

［式１］
５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）≦３０
前記式１において、
Ａは、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、結晶質相（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ）の重量部であり、
Ｂは、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、非晶質相（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）の重量部である。

本出願の一実施態様において、前記式１は、５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）≦３０、好ましくは、６≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）≦２５、より好ましくは、７≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）≦２０を満たすことができる。

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、従来の単層のシリコン系活物質層を用いる場合に比べて、活性化工程で高Ｃレート（Ｈｉｇｈ－Ｃ－ｒａｔｅ）充電を含むことができて、活性化工程自体を短縮することができるとともに、負極活物質層内のシリコン相の比率を前述した式１の範囲に調節することができる。これによって、リチウム二次電池用負極の製造工程時間を短縮することができるとともに、高容量特徴および室温での寿命特性を確保することができるという特徴を有するようになる。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層は、非晶質相のシリコンおよび結晶質相のシリコンを含み、前記第２負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、前記非晶質相は、９０重量部以上含まれる、リチウム二次電池用負極を提供する。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質層は、非晶質相のシリコンおよび結晶質相のシリコンを含み、前記第２負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、前記非晶質相は、９０重量部以上、好ましくは、９１重量部以上であってもよく、具体的には、９９重量部以下、９５重量部以下を満たすことができる。

すなわち、第２負極活物質層（上層部）は、バッファー層の役割を果たすもので、最小限の厚さを適用して高率活性化を適用することができるほどにコーティングされ、その外に、高容量および高密度の第１負極活物質層が負極性能に重要な影響を及ぼす。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は、非晶質相のシリコンおよび結晶質相のシリコンを含み、前記第１負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、前記結晶質相は、５０重量部以上含まれる、リチウム二次電池用負極を提供する。

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層は、非晶質相のシリコンおよび結晶質相のシリコンを含み、前記第１負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、前記結晶質相は、６０重量部以上、好ましくは、６５重量部以上であってもよく、具体的には、９９重量部以下、９５重量部以下を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の全体厚さをＴで定義する場合、前記負極活物質層は、前記負極集電体層と対向する面の反対面を基準として、０．２Ｔ以下の範囲を第１領域；および０．５Ｔ超Ｔ以下の範囲を第２領域を含み、前記第１領域内の前記非晶質相は、前記負極活物質層内のシリコン相１００重量部を基準として、９０重量部以上含まれ、前記第２領域内の前記結晶質相は、前記負極活物質層内のシリコン相１００重量部を基準として、６０重量部以上含まれる、リチウム二次電池用負極を提供する。

本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の全体厚さＴは、第１負極活物質層の厚さおよび第２負極活物質層の厚さの合算厚さを意味することができ、全体厚さを基準として前記のような領域に分けて表現してもよい。この際、厚さ測定に基準となる面は、第２負極活物質層の第１負極活物質層と対向する面の反対面になり得る。

すなわち、本出願に係る負極活物質層は、第１負極活物質層および第２負極活物質層が積層された二重層（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）に形成されることを特徴とし、前記第２負極活物質層を含むことによって、活性化工程の時、高率充電が可能になり、これによってリチウム二次電池用負極内のシリコン相の比率が前述の範囲が満たすようになる。

本出願において、前記シリコン相の配置はリチウム二次電池用負極に対するラマン（Ｒａｍａｎ）分析によって深さ方向でシリコン相の変化を確認することができ、この分析によってシリコン相の負極内重量分布の比率を確認することができる。この際、活性化工程は、負極活物質層の表面部で行われ、負極活物質層の表面部（負極集電体層と遠い領域）は非晶質相を、負極活物質層の内部（負極集電体層と近い領域）は結晶質相を含むことで見る時、シリコン相の重量比率に基づいて、厚さＴによるそれぞれの領域に分けて表示した。

大きくは、非晶質相領域、結晶質相領域、および非晶質相と結晶質相の混合領域に分けてもよく、前述した第１領域が非晶質相領域に表示され得、第２領域が結晶質相領域に表示され得、前記範囲の中間領域が（すなわち、０．２Ｔ超０．５Ｔ以下）非晶質相と結晶質相の混合領域に表示され得る。

前記のように結晶質相と非晶質相の分布を調節することによって、高容量および高エネルギー密度を達成することができ、また、室温サイクル寿命に優れるという特徴を有するようになる。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物の粘度は、せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）２．５（１／ｓ）で、せん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）２，０００ｃＰｓ以上１５，０００ｃＰｓ以下であり、前記第２負極活物質層組成物の粘度は、前記第１負極活物質層組成物の粘度より低い、リチウム二次電池用負極を提供する。

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物の粘度は、せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）２．５（１／ｓ）で、せん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）２，０００ｃＰｓ以上１５，０００ｃＰｓ以下、好ましくは、２，３００ｃＰｓ以上１４，０００ｃＰｓ以下、より好ましくは、２，５００ｃＰｓ以上１２，０００ｃＰｓ以下を満たすことができる。

この際、第２負極活物質層組成物の粘度は、前記第１負極活物質層組成物の粘度よりも低く保持されてこそ、本出願のように、２層の負極活物質層が形成されることができ、より具体的には、第２負極活物質層組成物の粘度は、前記第１負極活物質層組成物の粘度よりも低いが、粘度レベル同等に形成されなければならない。

本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、前リチウム化されてもよい。

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、二重層で構成され、特に、活性化工程で高率充電を含むことができて、負極活物質層内のシリコン相の比率を調節して、追後、サイクル充電および放電の時、電極の深さ方向で均一なリチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が起きることができるようにする役割も果たす。

本出願の一実施態様において、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に備えられた分離膜；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。

本明細書の一実施態様による二次電池は、特に前述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、および電解質を含んでもよく、前記負極は、前述した負極と同一である。前記負極については前述したので、具体的な説明は省略する。

本出願の一実施態様において、正極、リチウム二次電池用負極、分離膜、および電解質を含む、リチウム二次電池を用意する段階；および前記リチウム二次電池を活性化する段階；を含む、リチウム二次電池の製造方法であって、前記活性化段階は、高Ｃレート（Ｈｉｇｈ－Ｃ－ｒａｔｅ）活性化工程（高率充電）を含み、前記リチウム二次電池用負極を用意する工程は、負極集電体層を用意する段階；前記負極集電体層の一面または両面にコーターを利用して第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面にコーターを利用して第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；を含み、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金が可能な金属系活物質、およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。

前記製造方法において、各段階に含まれる組成および含有量は、前述した内容が適用され得る。

すなわち、前記のように、第１負極活物質層単独ではない、第２負極活物質層を形成し、これによって活性化工程で高率充電を含んで、前述した式１のシリコン相を配置することができるという特徴を有することで、寿命特性を確保することができる。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層の厚さは、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の全体厚さの２５％以上４５％以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、具体的には、１５μｍ以上１９０μｍ以下、より具体的には、２０μｍ以上１７０μｍ以下であってもよい。

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質層の厚さは、５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよく、具体的には、６μｍ以上１４５μｍ以下、より具体的には、７μｍ以上１４０μｍ以下であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の一面または両面にコーターを利用して第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階を提供する。

すなわち、前記段階は、負極集電体層上に活物質層を形成する段階で、二重層（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造のうち負極集電体層と接する面（下層部）に活物質層を形成する段階を意味することができる。

本出願の一実施態様において、第１負極活物質層組成物を塗布することは、第１負極活物質層組成物、および負極スラリー溶媒を含む第１負極スラリーを塗布および乾燥する段階を含む。

この際、第１負極スラリーの固形分の含有量は１０％～４０％の範囲を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層を形成する段階は、前記第１負極スラリーをミキシングする段階；および前記ミキシングされた第１負極スラリーを前記負極集電体層の一面または両面にコーターを利用してコーティングする段階；を含んでもよく、前記コーティングは、当業界で一般的に用いられるコーティング方法が使用され得る。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面にコーターを利用して第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質を形成する段階を提供する。

すなわち、前記段階は、前記第１負極活物質層上に第２負極活物質層を形成する段階で、二重層（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造のうち負極集電体層と離れた面（上層部）に活物質層を形成する段階を意味することができる。

本出願の一実施態様において、第２負極活物質層組成物を塗布することは、第２負極活物質層組成物、および負極スラリー溶媒を含む第２負極スラリーを塗布および乾燥する段階を含む。

この際、第２負極スラリーの固形分の含有量は、１０％～４０％の範囲を満たすことができる。

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層を形成する段階は、前記第２負極スラリーをミキシングする段階；および前記ミキシングされた第２負極スラリーを前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面にコーティングする段階；を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。

前記コーティングは、当業界で一般的に用いられるコーティング方法が使用され得る。

前記第２負極活物質層を形成する段階は、前記第１負極活物質層を形成する段階の説明が同様に適用され得る。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層上に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェット・オン・ドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程；またはウェット・オン・ウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程；を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。

本出願の一実施態様において、ウェット・オン・ドライ工程は、第１負極活物質層組成物を塗布した後、部分的または完全乾燥（ｄｒｙ）し、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布する工程を意味する。

図３は、本出願の一実施態様によるウェット・オン・ドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を示した流れ図である。具体的には、ウェット・オン・ドライ工程で、第１負極スラリー混合物（第１負極活物質、第１負極導電材、第１負極バインダー、第１溶媒）を用意して、負極集電体層に塗布する。その後、第１負極スラリー混合物を乾燥して第１負極活物質層を形成する。その後、第２負極スラリー混合物を用意して、前記第１負極活物質層に塗布し乾燥して、第２負極活物質層を形成する。その後、各層をローリングおよび押圧して、本出願に係るリチウム二次電池用負極を形成することができる。

本出願の一実施態様において、ウェット・オン・ウェット工程は、第１負極活物質層組成物を塗布した後、乾燥せず、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布する工程を意味する。

図４は、本出願の一実施態様によるウェット・オン・ウェット（Ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を示した流れ図である。具体的には、ウェット・オン・ウェット工程で、第１負極スラリー混合物を用意して負極集電体層に塗布し、同時に第２負極スラリー混合物を用意して、前記第１負極スラリー混合物に塗布した後、第１および第２負極スラリー混合物を乾燥する。その後、各層をローリングおよび押圧して、本出願に係るリチウム二次電池用負極を形成することができる。

特に、ウェット・オン・ドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程は、第１負極活物質層組成物を塗布した後、完全乾燥（ｄｒｙ）し、その後、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布する。前記のような工程によって、第１負極活物質層および第２負極活物質層は、明確な境界を有することができる。これによって、第１負極活物質層および第２負極活物質層に含まれる組成が混合されず、二重層に構成されることができるという特徴を有することができる。

本出願の一実施態様において、前記負極スラリー溶媒は、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物を溶解できれば、制限されることなく用いることができ、具体的には、水またはＮＭＰを用いてもよい。

前述したウェット・オン・ウェット工程の結果として、第１負極活物質層と第２負極活物質層とが混合された接合領域が形成されることができる。この際、ウェット・オン・ウェット工程を行うためには、第１負極活物質層組成物の粘度が第２負極活物質層組成物の粘度よりも低いことが必要であり、そのとき、接合領域と工程で相互混合が起きることができる。このような粘度範囲を満たしてこそウェット・オン・ウェット工程において安定的な二重層コーティングが可能になる。

本出願において、第１負極活物質層が乾燥された後（ウェット・オン・ドライ工程）、第２負極活物質層が形成されることによって、２層の界面が明確に分けられて形成される。また、第１負極活物質層組成物が完全に乾燥されない状態で、第２負極活物質層が塗布されると（第１負極活物質層組成物と第２負極活物質層組成物が同時に塗布）、２つの層の界面で混合が発生して接合領域が形成される。この際、ウェット・オン・ドライ工程では、混合領域が形成されると好ましくなく、このウェット・オン・ウェット工程性を確保するために、前述したように、第２負極活物質層組成物の粘度が第１負極活物質層の粘度よりも低いときコーティング工程性でコーティングエッジ部分までコーティングが良好に行われることができる。

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層上に第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された負極を前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する段階を含み、前記負極を前リチウム化する段階は、リチウム電解めっき工程；リチウム金属転写工程；リチウム金属蒸着工程；または安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）コーティング工程；を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。

前記のように、第２負極活物質層が前述の第２負極活物質を含み、シリコン系活物質および炭素系活物質の混合組成で備えられることにより、急速充電の長所をそのまま有することができ、特に、第２負極活物質の場合、混合組成を有し、不可逆が大きいので、負極を予め充電する前リチウム化工程においても有利な効果を奏することができる。単純に、第１負極活物質層のみを適用した場合に比べて、第２負極活物質層に前記組成を有する第２負極活物質を有して、負極電極の上端部に均一な前リチウム化工程が可能であり、それによって、寿命が向上されることができるという特徴を有するようになる。

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層および第２負極活物質層の空隙率は１０％以上６０％以下の範囲を満たすことができる。

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層および第２負極活物質層の空隙率は１０％以上６０％以下、好ましくは、２０％以上５０％以下、より好ましくは、３０％以上４５％以下の範囲を満たすことができる。

前記空隙率は、第１負極活物質層および第２負極活物質層に含まれる活物質、導電材、およびバインダーの組成および含有量によって変動されるもので、これによって、電極において電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。

本出願の一実施態様において、前記正極は、正極集電体層、および前記正極集電体層上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。

前記正極において、正極集電体層は、電池に化学的変化を誘発しないながら、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体層は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。

前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはその以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍｃ_２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択された少なくともいずれか一つで、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群から選択された少なくともいずれか一つで、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択された少なくともいずれか一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などを挙げられるが、これらに限定されるのではない。前記正極は、Ｌｉ金属であってもよい。

前記正極活物質層は、先立って説明した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。

この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学的変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子の間の付着、および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。

分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗であり、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミックス成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて、リチウム塩をよく解離させるため、好適に用いられることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造することができるので、より好適に用いられることができる。

前記金属塩は、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いてもよい。

前記電解質には、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール、および電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源に利用されることができる。

以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するだけのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然である。

＜製造例＞
＜負極の製造＞
第１負極活物質層の製造
シリコン系活物質として、Ｓｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１０：１０：１０の重量比で負極スラリー形成用溶媒としての蒸留水に添加して、第１負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

前記第１導電材は、カーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ^２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であった。

ミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモ（ｈｏｍｏ）ミキサーを利用して、２５００ｒｐｍで、３０分間分散させた後、活物質を添加し、その後、２５００ｒｐｍで、３０分間分散させてスラリーを製作した。

負極集電体として、銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記第１負極スラリーをコーティングして圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、第１負極活物質層を形成した。

第２負極活物質層の製造
シリコン系活物質として、ＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、炭素系活物質として、人造黒鉛、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを５０：３０：５．５：１０の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して、第２負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

前記第１導電材は、カーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ^２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）である。

ミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモ（ｈｏｍｏ）ミキサーを利用して、２５００ｒｐｍで、３０分間分散させた後、活物質を添加し、その後、２５００ｒｐｍで、３０分間分散させて、スラリーを製作した。

前記第１負極活物質層に前記第２負極スラリーをコーティングして圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、第２負極活物質層を形成した。

＜二次電池の製造＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。

正極集電体として、アルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ^２の担持量でコーティングして圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成して、正極を製造した（正極の厚さ：７７μｍ、空隙率２６％）。

前記正極と前記実施例および比較例の負極との間にポリエチレン分離膜を介在し、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。

前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを電解質の総重量を基準として、３重量％で添加し、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ 濃度で添加したものである。

以下、下記表１の条件で活性化工程を行い、その結果を下記表２に示した。

図５は、本出願に係る実施例１～４のリチウム二次電池用負極に対するラマン（Ｒａｍａｎ）分析によるシリコン相の分布を示した図であり、図６は、本出願に係る比較例１～４のリチウム二次電池用負極に対するラマン（Ｒａｍａｎ）分析によるシリコン相の分布を示した図である。

具体的には、前述した実施例および比較例に対して、断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）電極に対する第１負極活物質層を対象にして、ラマン（ｒａｍａｎ）分析によって電極深さ方向のシリコン相の変化を確認した。具体的には、赤色（上部）は、非晶質相を、青色（下部）は、結晶質相を示し、緑色（中端部）は、非晶質相と結晶質相の混合を意味することができる。第２負極活物質層の場合、第２負極活物質層全体シリコン相を基準として、非晶質相の比率が９５重量部以上を含む。ただ、第２負極活物質層の厚さが第１負極活物質層の厚さよりも薄く形成されて、リチウム二次電池用負極全体で見た時、第１負極活物質層のラマン（ｒａｍａｎ）分析で一定量の非晶質相の増加（全体対比５～７重量部増量）があるだけで、大きな差はなかった。

＜比較例５＞
シリコン系活物質として、Ｓｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１０：１０：１０の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して、負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

前記第１導電材は、カーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ^２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）である。

ミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモ（ｈｏｍｏ）ミキサーを利用して、２５００ｒｐｍで、３０分間分散させた後、活物質を添加し、その後、２５００ｒｐｍで、３０分間分散させて、スラリーを製作した。

負極集電体として、銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーをコーティングして圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極活物質層を形成した。その後、前述の実施例１のように正極を製造して、リチウム二次電池を同様に製造した。

その後、実施例１と同じ条件で活性化工程を行った。

図７は、本出願比較例５によるリチウム二次電池用負極の断面のＳＥＭ写真を示した図である。具体的には、実施例１のように、１Ｃの高率で充電過程を行い、純粋シリコン（Ｐｕｒｅ Ｓｉ）からなる電極の表面部に反応が集中されて、表面退化現象が発生することを確認することができ、前記ラマン（Ｒａｍａｎ）分析を行う前にもＳＥＭ写真のみで表面退化反応が容易に観察されることを確認することができた。

実験例１：寿命特性評価
前記実施例および比較例で製造した負極を含む二次電池に対して、電気化学充放電器を利用して寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を４．２－３．０Ｖ、１Ｃ／０．５Ｃで、Ｉｎ－ｓｉｔｕサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを行い、テストの時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃで充／放電（４．２－３．０Ｖ）して、容量維持率を測定した。下記表３では、ＲＰＴ容量維持率ではないＩｎ－ｓｉｔｕ容量維持率を表記した。

容量維持率（％）＝｛（Ｎ番目サイクルでの放電容量）／（一番目サイクルでの放電容量）｝×１００

実験例２：抵抗増加率測定評価
前記実験例１で、テストの時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃで充／放電（４．２－３．０Ｖ）して、容量維持率を測定した後、ＳＯＣ５０で２．５Ｃパルス（ｐｕｌｓｅ）で放電して、抵抗を測定して、抵抗増加率を比較分析した。

また、前記寿命特性評価および前記抵抗増加率測定評価に対して、それぞれ２００サイクルでのデータを計算し、その結果は下記表３の通りである。

前記表３で確認できるように、本出願に係るリチウム二次電池は、第２負極活物質層を含み、前述の表１の活性化条件で活性化工程を行う際に、最適なシリコン相（ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｈａｓｅ）を満たすリチウム二次電池を製造することができることが分かった。

具体的には、本出願に係る実施例１～４は、１Ｃ以上の高率充電を行う場合であり、第２負極活物質層を含み、表２で確認できるように、シリコン非晶質相と結晶質相の比率が特定式１を満たすことができることが分かった。すなわち、高率（１Ｃ以上）の活性化条件を行っても、電池駆動において容量維持率および抵抗増加率が特定範囲を満たすとともに、活性化時間を最小化して、大量生産工程に適することを確認できた。

すなわち、本出願に係る実施例１～４の負極の場合、第２負極活物質層を含み、高率（１Ｃ以上）の活性化工程を含んで大量生産の工程性を確保することができ、高率（１Ｃ以上）の活性化工程を有するにもかかわらず、従来の同様に容量特性を満たすとともに、抵抗増加率が低い、シリコン非晶質相と結晶質相の比率を定義したということを特徴とする。

比較例１～４の場合、実施例と同じ負極に対して活性化条件を前記表２のように変更して測定した場合に対応する。すなわち、活性化工程は、低い充電条件（低率）で長時間充電する場合、容量特性および抵抗増加率に優れているが、比較例１～４のように、活性化工程時間が２時間を超える範囲に対応する場合、大量生産に問題が発生して、工程上適しないことを確認できた。

また、第２負極活物質層に含まれるＳｉＯの含有量が高いほど、維持率（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）は優れる傾向であり、Ｓｉを単一活物質層として含む負極に比べて性能を向上させることができるほどに第２負極活物質層の組成内のＳｉＯ含有量を調節することができ、前記実施例１の含有量以下または以上であってもよい。

参考に、比較例５の場合、本出願に係る第１負極活物質層のみを有する、すなわち単一活物質層構造の負極で製造した場合に対応する。この場合、第２負極活物質層が含まれておらず、実施例１のような高率の活性化工程を経る場合、実施例１と同様に工程性は確保されることができるが、表３のように、容量維持率が本出願の実施例１～４に比べて一部低下され、抵抗増加率も実施例に比べて高いことが分かる。これは、純粋シリコン（Ｐｕｒｅ Ｓｉ）のみ含む負極表面で活性化時に反応が集中されて、表面退化現象により寿命特性が急激に悪くなることを確認することができた。すなわち、このような場合には、活性化工程条件を調節して、低率または他の方式の活性化工程が必要である。

すなわち、表３で確認できるように、本出願に係る実施例１～４の電池は、低率の活性化工程を適用して工程時間を増加させた比較例１～４と同等または以上の容量維持率および抵抗特性を見せるとともに、工程性を確保することができるリチウム二次電池用負極のシリコン相の状態を定義したという点が本発明の特徴に対応する。

１０ ・・・第２負極活物質層
２０ ・・・第１負極活物質層
３０ ・・・負極集電体層
１００ ・・リチウム二次電池用負極

Claims (15)

1. 負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に備えられた負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体層上に備えられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と対向する面の反対面に備えられた第２負極活物質層；を含み、
   前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、
   前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、
   前記第２負極活物質は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含み、
   前記第１負極活物質層内に含まれる非晶質相のシリコンの比率が前記第２負極活物質層内に含まれる非晶質相のシリコンの比率より低く、
   前記負極活物質層内に含まれるシリコン相（ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｈａｓｅ）の比率は下記式１を満たす、リチウム二次電池用負極：
   ［式１］
   ５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）≦３０
   前記式１において、
   Ａは、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、結晶質相（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ）の重量部であり、
   Ｂは、前記負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、非晶質相（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）の重量部である。
2. 前記第２負極活物質層は、非晶質相のシリコンおよび結晶質相のシリコンを含み、
   前記第２負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、前記非晶質相は９０重量部以上含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記第１負極活物質層は、非晶質相のシリコンおよび結晶質相のシリコンを含み、
   前記第１負極活物質層内に含まれるシリコン相１００重量部を基準として、前記結晶質相は、５０重量部以上含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記負極活物質層の全体厚さをＴで定義する場合、
   前記負極活物質層は、前記負極集電体層と対向する面の反対面を基準として、０．２Ｔ以下の範囲を第１領域；および０．５Ｔ超Ｔ以下の範囲を第２領域を含み、
   前記第１領域内の前記非晶質相は、前記負極活物質層内のシリコン相１００重量部を基準として、９０重量部以上含まれ、
   前記第２領域内の前記結晶質相は、前記負極活物質層内のシリコン相１００重量部を基準として、６０重量部以上含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部を基準として、６５重量部以上１００重量部以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部を基準として、６０重量部以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
9. 前記第１負極活物質層組成物の粘度は、せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）２．５（１／ｓ）で、せん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）２，０００ｃＰｓ以上１５，０００ｃＰｓ以下であり、
   前記第２負極活物質層組成物の粘度は、前記第１負極活物質層組成物の粘度よりも低い、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
10. 前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の前面に形成され、
    前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の前面に形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
11. 正極；
    請求項１～１０のいずれか一項によるリチウム二次電池用負極；
    前記正極と前記負極との間に備えられた分離膜；および
    電解質；
    を含む、リチウム二次電池。
12. 正極、リチウム二次電池用負極、分離膜、および電解質を含むリチウム二次電池を用意する段階；および
    前記リチウム二次電池を活性化する段階；
    を含む、リチウム二次電池の製造方法であって、
    前記活性化する段階は、１Ｃ以上の高Ｃレート（Ｈｉｇｈ－Ｃ－ｒａｔｅ）活性化工程（高率充電）を含み、
    前記リチウム二次電池用負極を用意する段階は、負極集電体層を用意する段階；前記負極集電体層の一面または両面にコーターを利用して第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および
    前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面にコーターを利用して第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；
    を含み、
    前記第１負極活物質層組成物に含まれる第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、
    前記第２負極活物質層組成物に含まれる第２負極活物質は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含む、リチウム二次電池の製造方法。
13. 前記負極集電体層上に第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された負極を前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する段階を含み、
    前記負極を前リチウム化する段階は、リチウム電解めっき工程；リチウム金属転写工程；リチウム金属蒸着工程；または安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）コーティング工程を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
14. 前記第１負極活物質層に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェット・オン・ドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を含み、
    前記ウェット・オン・ドライ工程は、第１負極活物質層組成物を塗布する段階；
    前記塗布された第１負極活物質層組成物を部分的乾燥または全面乾燥させて、第１負極活物質層を形成する段階；および
    前記第２負極活物質層組成物を前記第１負極活物質層に塗布する段階；
    を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
15. 前記第１負極活物質層に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェット・オン・ウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を含み、
    前記ウェット・オン・ウェット工程は、第１負極活物質層組成物を塗布する段階；および
    前記第１負極活物質層組成物を未乾燥状態で前記第２負極活物質層組成物を前記第１負極活物質層組成物に塗布する段階；
    を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。