JPH01100537A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポジ型パターン形成材料に関し、詳しくは、
半導体素子、磁気バブルメモリー素子。

集積回路等の製造に必要な微細パターン形成材料に関す
るものである。

〈従来の技術〉 半導体素子、磁気バブルメモリー素子などの製造におい
て、フォトリソグラフィーが重要な手段として用いられ
ている。フォトリソグラフィーにおいては、光の回折、
基板からの反射等の影響により、レジストの膜厚が厚い
場合に、解像度が低下することが知られている。そこで
、高解像度のパターンを得るために、レジストの膜厚を
薄くすると、後工程において、レジストの耐性が不充分
になるという問題がある。さらに、フォトリソクラフイ
ーにより加工を行なう基板面は必ずしも平坦ではなく、
さまざまな凹凸の段差を持つことが多いために、これら
段差を被うために充分な膜厚を必要としている。

これら相反する要求を単層レジストプロセスで満足させ
ることは難しく、この問題点を解決するために、三層構
造レジストによるパターン形成方法が、ベル（Ｂｅｌｌ
）研究所のジェー、エム、モラン（Ｊ。

Ｍ、Ｍｏｒａｎ）らにより提案されている。三層構造レ
ジストプロセスにおいては、下層に酸素のＲＩＥ（反応
性イオンエツチング）で除去可能な有機高分子膜、中間
層にポリシリコン、二酸化シリコンなどの酸素のＲＩＥ
で除去しにくい無機質膜、上層にパターンを形成するレ
ジスト膜が形成される。

上層レジスト膜に所望のパターンを照射、現像して、所
望のパターンを得る。次に、この上層をマスクとして、
無機質膜の中間層にドライエツチングでパターンを転写
する。最後に、中間層パターンをマスクとし、酸素のＲ
ＩＥによって下層の有機高分子膜にパターンを転写し、
膜の厚い有機高分子膜のパターンを形成する。このよう
に三層構造レジストでは、工程が複雑である上に中間層
である無機質膜を薄くシ、ピンホールが発生しないよう
に形成する必要があるなどの難しい問題点を抱えている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し特に段差
を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＥに
耐性を示す上記三層構造レジストプロセスの上層と中間
層の役割を兼ね備えた二層構造レジストプロセス用とし
て特に好適なポジ型パターン形成材料を提供することで
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、アルカリ可溶性フェノール樹脂とキノ
ンジアジド化合物を含んでなり、かつ、アルカリ可溶性
樹脂が、フェノール化合物とアルデヒド化合物とからな
るフェノール樹脂を、÷Ｓ　ｉ　−０＋ｒ＋Ｓ　ｉ　−
０→「　　　　　　　（■）又は、基本骨格が （ただし、（１）、（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ）における
置換基の少なくとも一つは官能基であり１ａｌｂｌｃｌ
ｄｌｅ及びｆは１以上の整数である） であるシリコーン化合物で変性したものであることを特
徴とするパターン形成材料が提供される。

本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、フェノール
化合物とアルデヒド類からなるフェノール樹脂のシリコ
ーン変性物である。

上記フェノール樹脂に用いるフェノール化合物としては
、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、
ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、
ピロガロール、アルデヒド類としては、ポルノ、アルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒドなどが挙げられる。

本発明においてフェノール樹脂の変性に用いられるシリ
コーン化合物は、前記基本骨格（Ｉ）、（ＩＦ）又は（
Ｉ［［）を有するものであって、前記官能基としては、
ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、又
はこれらの官能基を有する基（例えば、ハロゲン化アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基
など）が挙げられる。これらの官能基は（Ｉ）、　　（
ＩＩ）又は（ｍ）中に少なくとも一つ存在することが必
要であって、さもないと本発明の目的を達成することが
できない。なお、官能基以外の基は適宜の元素を含んで
もよい炭化水素残基又は水素であって、例えば、アルキ
ル基。

アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ポリオキシ
アルキル基、置換アルキル基、置換アリール基などが挙
げられる。

シリコーン化合物の代表例は、一般式（１’）、（ｎ’
）、　（ＩＩＩ’）の中から選択される。

ＲＩ 一般式（１’）　　　Ｒ３−（−５ｔ−０−）ａ−ＲＡ
式中 Ｒ１，Ｒ２；アルキル基、アリール基、アラルキル基。

アルケニル基、ポリオキシアルキル基、置換アルキル基
、置換アリール基 Ｒ３；ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ
基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基、ポリオキシアルキル基、置換ア
ルキル基、置換アリール基 Ｒ４；水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基。

ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、トリア
ルキルシリル基 ａ；≧１の整数 Ｒ２Ｒ４ 式中 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５；ハロゲン、水酸基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基。

アルケニル基、ポリオキシアルキル基、置換アルキル基
、置換アリール基 Ｒ６；水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基。

ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、トリア
ルキルシリル基 す、ｃ；≧１の整数 す１ 式中 Ｒ＋　＋Ｒ２，Ｒ３１Ｒ４，Ｒｓ＋Ｒｓ　：アルキル基
、アリール基。

アラルキル基、アルケニル基、ポリオキシアルキル基、
置換アルキル基、置換アリール基ｔｈ、Ｒ８，Ｒ＋、Ｒ
＋Ｇ＋アルキル基、アリール基、アラキル基、アルケニ
ル基、ポリオキシアルキル基、置換アルキル基、置換ア
リール基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基
、カルボキシアルキル基 ｄ、ｅ、ｆ；　≧１の整数 一般式（■２）中の Ｒ１，Ｒ２としては、 メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル
基、ポリエチレンオキサイド基Ｒ３としては、 塩素、水酸基、カルボキシル基、メトキシ基。

エトキシ基、塩素化メチル基、塩素化プロピル基、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、メ
チル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基
。

ポリエチレンオキサイド基 Ｒ４としては、 水素、メチル基、エチル基、ハロゲン化メチル基、ハロ
ゲン化プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基 などが挙げられる。

一般式（■′）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５とし
ては、塩素、水酸基、カルボキシル基、メトキシ基。

エトキシ基、塩素化メチル基、塩素化プロピル基、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、メ
チル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基
。

ポリエチレンオキサイド基 Ｒ６としては、 水素、メチル基、エチル基、塩素化メチル基。

塩素化プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基。

カルボキシメチル基、カルボキシエチル基。

トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げら
れる。

一般式（■′）中の、 ＲＩ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒｚ、Ｒｓ、Ｒｅとしては、メチル
基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基、ポ
リエチレンオキサイド基Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，ＲＩ［ｌと
しては、塩素、水酸基、カルボキシル基、メトキシ基。

エトキシ基、塩素化メチル基、塩素化プロピル基、ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、メ
チル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基
。

ポリエチレンオキサイド基 などが挙げられる。

フェノール樹脂とシリコーン化合物からシリコ−ン変性
物を得る反応は、フェノール樹脂の水酸基とシリコーン
化合物の官能基の反応性を利用したものである。例えば
、官能基として水酸基又はアルコキシ基を有するシリコ
ーン化合物とフェノール樹脂の反応では、エーテル化シ
リコーン変性物が得られ、カルボキシル基を有するシリ
コーン化合物とフェノール樹脂の反応では、エステル化
シリコーン変性物を得ることができる。これらエーテル
化反応とエステル化反応は、常法に従って実施すること
が可能である。

シリコーン変性物中のＳｉの含有量は通常５重量％以上
、好ましくは１０重量％以上である。５重量％未溝では
耐酸素ＲＩＥ性が不十分である。

本発明で使用されるキノンジアジド化合物は、特に限定
されるものではないが、例えば、１．２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンシアシト−４−スルボン酸エステル、１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．１−
ナフトキノンシアシト−４−スルホン酸エステル、２．
１−ナフトキノンシアシト−５−スルボン酸エステルな
どを挙げることができる。

これら例示したキノンジアジド化合物は、デフォレスト
著「フォトレジストＪ　、５０．（１９７５）マクグロ
ウーヒルインコーボレーテッド、にューヨーク）　（Ｄ
ｅ−ＦｏｒｅｓｔｒＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔＪ、５０．
（１９７５）。

ＭｃＧｒｏｗ−旧ＩＩ　Ｉｎｃ、、（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
）、　永松元太部、乾英夫著ｒ感光性高分子Ｊ　、１１
７．（１９８０）、講談社（東京）などに記載されてい
る方法に従って合成することができる。

これらのキノンジアジド化合物の配合量は、上記アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部
であり、好ましくは２０〜７０重量部である。１０重量
部未満では、パターンの形成が不可能となり、１００重
員部を超えると感度の低下が著しく、かつ露光部分の現
像残が発生し易くなる。

本発明のパターン形成材料は、上記アルカリ可溶性樹脂
及びキノンジアジド化合物を溶剤に溶解して用いるが、
溶剤としては、アセトン、メチルエ芋ルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリゴールモノエチルエーテル
などのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエ
ステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
などが挙げられる。これらは単独でも用いられるが、２
種類以上を混合して用いても良い。

更に、本発明のパターン形成材料には、必要に応じて、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤などを添加することもできる。

本発明のパターン形成材料の現像液としてはアルカリの
水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウｌｘ、
　　水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム。

アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン。

プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、
ジプロピルアミンなとの第三アミン類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、ジエチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなとのアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルヒトロキシエチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラエチルアンモニウＪ１ヒドロキシドなどの第四
級アンモニラ１１塩の水溶液などが挙げられる。

更に必要に応して上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

〈発明の効果〉 かくして、本発明によれば、従来技術に比較して、段差
を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＥに
耐性の優れたパターン形成材料を得ることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例の部及び％は特に断りのない
限り、重量基準である。

実施例　１ ｒｎ−クレゾールノボラック樹脂５０ｇとメチルイソブ
チルケトン　２００ｇを反応器に仕込み、よく撹拌し樹
脂が溶解した後、チタン酸テトラエチ＝１５− ルを０．４ｇ添加した。この反応缶を昇温し、樹脂溶液
が還流を開始した後、後出の表１のＮｏ、　１のシリコ
ーン化合物５０ｇを添加し、５時間還流状態に保持した
。次いて減圧下メチルイソブチルケトンを留去し生成物
を反応器から取り出し冷却して、１０４ｇの樹脂を得た
。上記樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー）測定の結果、Ｍｗ＝５６００．Ｘ線けい光分
析の結果、ケイ素の含有量は１０％であった。

上記樹脂　１００部、２，３．４−　）リヒドロキシベ
ンゾフエノンの−ＯＨ基の７０％以上が、１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルボン酸のエステルであるキ
ノンジアジド化合物２３部をエチルセロソルブアセテー
ト　４５０部に溶解し０．１μｍのテフロンフィルター
（ミリボア社製）で濾過し、上層用レジスト溶液を調製
した。

まず、市販のポジ型フォトレジストＡＺ−１３５０Ｊ（
シラプレー社製）をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、２００℃で３０分間ベークし、厚さ１．５μ
ｍの下層膜を形成した。次いで、上記上層用レジストを
ＡＺ−１３５０Ｊの下層膜を形成したシリコンウェハー
上にスピナーで塗布した後、８５℃で３０分間ベークし
、厚さ０．６μｍの上層レジストを形成し、露光用ウェ
ハーとした。

この露光用ウェハーをＦＰＡ−１５５０（キャノン社製
）ステッパー及びテスト用レチクルを用いて露光し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、
１分間、浸漬法により上層レジスト膜を現像し、ポジ型
パターンを得た。

この上層レジストをマスクとして、ドライエツチング装
置ＩＬＤ−４０１３Ｔ　（日電アネルバ社製）を用いて
酸素のＲＩＥ（圧力２　Ｘ　１．０−３Ｔｏｒｒ、酸素
流量２０ＳＣＣＭ、パワー４００Ｗ、ＲＦ周波数１３．
５６Ｍ）（ｚ、　電極温度　１０℃）により下層膜にパ
ターンの転写を行なった。

パターンの形成されたウェハーを取り出して、光学顕微
鏡で検査したところ、テストパターンを形成した上層に
被われていなかった下層膜は、完全に除去されていた。

テストパターンを形成した上層に被われていた部分の膜
厚は、膜厚計アルファステップ−２００（テンコー社製
）で測定すると、１．８μｍ以上あり、レチクルのテス
トパターンを忠実に反映したパターンを形成することが
できた。

実施例　２ ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・２，５−キシレノー
ルとホルムアルデヒドとからなる樹脂５０ｇと表１のＮ
ｏ、２のシリコーン化合物５０ｇを実施例１と同様の方
法で反応させ、１０３ｇの樹脂を得た。上記樹脂のＧＰ
Ｃ測定の結果、Ｍｗ＝４５００、　　Ｘ線けい光分析の
結果、ケイ素の含有量は１２％であった。

上記樹脂　１００部、　２，３．４−）リヒドロキシベ
ンゾフェノンの一〇Ｈ基の９０％以上が１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物２３部、フッ素系界面活性剤　０．１
部をエチルセロソルブアセテート４５０部に溶解し、０
．１μｍのミクロフィルターで濾過し、上層用レジスト
溶液を調製した。

上記レジストを実施例１と同様の条件でバターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に被わ
れていた部分の膜厚は１．９μｍ以上あり、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた。

実施例　３ レゾルシノールとホルムアルデヒドとからなる樹脂５０
ｇと表１のＮ０６３のシリコーン化合物４５ｇを実施例
１と同様の方法で反応させ、９８ｇの樹脂を得た。上記
樹脂のＧＰＣ測定の結果、ＭＷ＝６５００．Ｘ線けい光
分析の結果、ケイ素の含有量は１０％であった。

上記樹脂　１００部、２，３，４．４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの一〇Ｈ基の７０％以上が１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであ
るキノンジアジド化合物２０部、フッ素系界面活性剤０
．１部をシクロへキサノン４５０部に溶解し０．１μｍ
のテフロンフィルターで濾過し、上層用レジスト溶液を
調製した。

上記レジストを実施例１と同様の条件でパターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に被わ
れていた部分の膜厚は１．８μｍ以上あり、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた。

実施例　４ ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ピロガロールとホル
ムアルデヒドとからなる樹脂５０ｇと表１のＮｏ、４の
シリコーン化合物５０ｇを実施例１と同様の方法で反応
させ、１０３ｇの樹脂を得た。

上記樹脂のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ　＝　４７００゜Ｘ
線けい光分析の結果、ケイ素の含有量は９％であった。

　　′ 上記樹脂　１００部、　２，３，４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの一〇Ｈ基の７０％以上が１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルで
あるキノンジアジド化合物２０部をエチルセロソルブア
セテート　４５０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフ
ィルターで濾過し、レジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０℃で３０分間ベークし、厚さ１μｍのレ
ジスト膜を形成し、露光用ウェハ一とした。この露光用
ウェハーをＦＰＡ−１５５０ステツパー及びテスト用レ
チクルを用いて露光し、トリメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸
漬法により上記レジスト膜を現像し、イオン交換水で３
０秒間リンスし、ポジ型パターンを得た。

パターンを形成したウェハーを取り出して、走査型電子
顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ３３０（日本電子社製）により、解像
度を調べたところ、０．９μｍまで良好に解像していた
。このパターンを形成したウェハーをドライエツチング
装置ＩＬＤ−４０１３Ｔを用いて、酸素のＲＩＥにより
エツチングした結果、残膜率は７０％であった。

実施例　５ ピロガロールとポル１１アルデヒドとからなる樹脂５０
ｇと表１のＮｏ、５のシリコーン化合物４５ｇを実施例
１と同様の方法で反応させ、９７ｇの樹脂を得た。上記
樹脂のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５８００．Ｘ線けい光
分析の結果、ケイ素の含有量は１１％であった。

上記樹脂　１００部、　２，３．４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの一〇Ｈ基の７０％以上が１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物２５部、フッ素系界面活性剤０．２部
をエチルセロソルブアセテート　４５０部に溶解し、０
．１μｍのミクロフィルターで濾過し、上層用レジスト
溶液を調製した。

上記レジストを実施例１と同様の条件でバターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に被わ
れていた部分の膜厚は１．９μｍ以上あり、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた。

比較例 ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとホルノ、アルデヒド
とからなる樹脂　１００部、　　２，３．４−）リヒト
ロキシヘンゾフエノンの一〇Ｈ基の７０％以上が１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸のエステル
であるキノンジアジド化合物２３部をエチルセロソルブ
アセテート　４５０部に溶解し、・０．１μｍのテフロ
ンフィルターで濾過し、上層用レジスト溶液を調製した
。

上記レジストを実施例１と同様の条件でパターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に被わ
れていた部分の膜厚は０であり、レチクルのテストパタ
ーンの形成された部分のパターンが酸素ＲＩＥで完全に
除去されたことがわかった。

以下余白 表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を含ん
   でなり、かつ、アルカリ可溶性樹脂が、フェノール化合
   物とアルデヒド化合物とからなるフェノール樹脂を、 基本骨格が ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 又は、基本骨格が ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、（ I ）、（II）及び（III）における置換基
   の少なくとも一つは官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
   及びｆは１以上の整数である） であるシリコーン化合物で変性したものであることを特
   徴とするパターン形成材料。