JPH02130552A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パターン形成材料に関し、詳しくは、半導体
素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路等の製造に必
要な微細パターン形成材料に関するものである。

（従来の技術） 半導体素子、磁気バブルメモリー素子などの製造におい
て、フォトリソグラフィーが重要な手段として用いられ
ている。フォトリソグラフィーにおいては、光の回折、
基板からの反射等の影響により、レジストの膜厚が厚い
場合に、解像度が低下することが知られている。そこで
、高解像度のパターンを得るために、レジストの膜厚を
薄くすると、後工程において、レジストの耐性が不充分
になるという問題がある。さらに、フォトリソグラフィ
ーにより加工を行なう基板面は必ずしも平坦ではなく、
さまざまな凹凸の段差を持つことが多いために、これら
段差を覆うために充分な膜厚を必要としている。

これら相反する要求を単層レジストプロセスで満足させ
ることは難しく、この問題点を解決するために、三層構
造レジストによるパターン形成方法がベル（Ｂｅｌｌ）
研究所のジヱー・エム・モラン（Ｊ、Ｍ、Ｍｏｒａｎ）
らにより提案されている。三層構造レジストプロセスに
おいては、下層に酸素のＲＩＥ（反応性イオンエツチン
グ）で除去可能な有機高分子膜、中間層にポリシリコン
、二酸化シリコンなどの酸素のＲＩＥで除去しにくい無
機質膜、上層にパターンを形成するレジスト膜が形成さ
れる。上層レジスト膜に所望のパターンを照射、現像し
て、所望のパターンを得る。次に、この上層をマスクと
して、無機質膜の中間層にドライエツチングでパターン
を転写する。最後に、中間層パターンをマスクとし、酸
素のＲＩＥによって下層の有機高分子膜にパターンを転
写し、膜の厚い有機高分子膜のパターンを形成する。こ
のように三層構造レジストでは、工程が複雑である上に
中間層である無機質膜を薄くし、ピンホールが発生しな
いように形成する必要があるなどの難しい問題点を抱え
ている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、特に段
差を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＥ
に耐性を示す上記三層レジストプロセスの上層と中間層
の役割を兼ね備えた二層構造レジストプロセス用として
特に好適なパターン形成材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、下記（１）又は（２）により達成
される。

（１）一般式（１）で示される構造単位を有するアルカ
リ可溶性フェノール樹脂及びジアゾカルボニル化合物を
含有することを特徴とするパターン形成材料。

Ｈ （Ｒ１ Ｒ２、同一または異なって ０（ＣＨ２）ＩＩＳＩＲ’ ｎ＝１〜５ Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５；同一または異なって低級アルキル基
又は −ＯＳｉＲ’ Ｒ＆　、　Ｒ７、Ｒ１＋、同一または異なって低級アル
キル基又はフェニール基　　　） （２）前記（１）項記載のアルカリ可溶性フェノール樹
脂、ジアゾカルボニル化合物及びアルカリ可溶性樹脂を
含有することを特徴とするパターン形成材料。

本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂は、一般式（ＩＩ）で示されるフェノール化合物又は
このフェノール化合物と他のフェノール化合物（以下、
これらを総称して、フェノール類と言うことがある）と
ホルムアルデヒドとを縮合させることによって得ること
ができる。

Ｈ Ｒ’　　　　　　　　　　Ｒコ巳 （Ｒ１、ＲＺ　　、同一または異なって０（ＣＨｚ）＋
５ＳｉＲ’ ｎ−１〜５ Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５，同一または異なって低級アルキル基
又は −０ＳｉＲ’ Ｒａ Ｒ６、Ｒ？　、　Ｒａ、同一または異なって低級アルキ
ル基又はフェニール基　　　） 上記一般式（ＩＩ）を与えるフェノール化合物としては
、２，３−ビス（トリメチルシリルメトキシ）フェノー
ル、２，５−ビス（トリメチルシリルメトキシ）フェノ
ール、２，６−ビス（トリメチルシリルメトキシ）フェ
ノール、３，４−ビス（トリメチルシリルメトキシ）フ
ェノール、３，５−ビス（トリメチルシリルメトキシ）
フェノール、２．３−ビス（３−トリメチルシリルプロ
ポキシ）フェノール、２，５−ビス（３−トリメチルシ
リルプロポキシ）フェノール、２１６−ビス（３−トリ
メチルシリルプロポキシ）フェノール、３，４−ビス（
３−トリメチルシリルプロポキシ）フェノール、３，５
−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）フェノール
、２，３−ビス〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル
メトキシ］フェノール、２１５−ビス〔トリス（トリメ
チルシロキシ）シリルメトキシ〕フェノール、２，６−
ビス〔トリス（トリメチルシロキシ）シリルメトキシ〕
フェノール、３．４−ビス〔トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルメトキシ］フェノール、３．５−ビス〔トリ
ス（トリメチルシロキシ）シリルメトキシ〕フェノール
、２．３−ビス〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロポキシ］フェノール、２．５−ビス〔トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルプロポキシ〕フェノ−／Ｌ／、
２．６−１：ｌ”ス［トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロポキシ］フェノール、３，４−ビス〔トリス（
トリメチルシロキシ）シリルプロポキシラフエノール、
３，５−ビス〔トリス（トリメチルシロキシ）シリルプ
ロポキシラフエノール、２．５−ビス〔トリス（ジフェ
ニルメチルシロキシ）シリルメトキシ〕フェノール、３
，５−ビス〔トリス（ジフェニルメチルシロキシ）シリ
ルメトキシ］フェノールなどが挙げられ、単独で用いて
も良いし、組み合わせて用いても良い。また、他のフェ
ノール化合物であるフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ジヒドロベンゼン、トリヒド
ロキシベンゼンなどを組み合わせることも可能であるが
、ケイ素の含有量が５％以上であることが要求される。

ケイ素の含有量が５％未満になると酸素のＲＩＥ耐性が
低下し、パターンの形成上好ましくない。

上記フェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応は、村
山新−著「フェノール樹脂」日刊工業新聞社（東京）等
に記載された常法に従って実施できる。縮合反応生成物
の分子量は通常１　、０００〜５０．０００である。

一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するアルカリ可溶
性フェノール樹脂と組み合わせることのできるアルカリ
可溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、
フェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物あるいは
その水素添加反応物、フェノール類とケトン類の縮合反
応生成物あるいはその水素添加反応物、ビニルフェノー
ル系重合体あるいはその水素添加反応物、イソプロペニ
ルフェノール系重合体あるいはその水素添加反応物、マ
レイン酸無水物系重合体、アクリル酸系重合体、メタク
リル酸系重合体などが挙げられる。

本発明において用いられるジアゾカルボニル化合物は、
永松元太部、乾英夫著「感光性高分子」（１９８０）講
談社（東京）、デフォレスト著「フォトレジストＪ　　
（１９７５）マクグロウヒルインコーボレーテッドにュ
ーヨーク）などに記載されているものであれば、特に限
定されるものではないが、１．２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．１−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルあるいは
これらの誘導体；２−ジアゾ−シクロヘキサン−１，３
−ジオン、５−ジアゾ−メルドラム酸エステル、３−ジ
アゾ−ピロリジン−２，４−ジオン、３−ジアゾ−ピペ
リジン−２，４−ジオン、ジアゾフォスフェニルケトン
化合物あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。

これらのジアゾカルボニル化合物の配合量は、上記全樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜３０重量部である。１重量部未満ではパター
ンの形成が不可能となり、１００重量部を越えると、現
像残が発生し易くなる。

本発明のパターン形成材料は、上記アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂又はこれとその他のアルカリ可溶性樹脂及び
ジアゾカルボニル化合物を溶剤に溶解して用いるが溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステ
ル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が挙げられる。これらは単独でも用いられるが、２種類
以上を混合して用いても良い。

更に、本発明のパターン形成材料には、必要に応じて界
面活性剤、保存安定剤、増悪剤、ストリエーション防止
剤などを添加することもできる。

本発明のパターン形成材料の現像液としてはアルカリの
水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無
機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンなどの第
一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの
第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミンな
どの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などが挙
げられる。

更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、各例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量
基準である。

１考土工 三つロフラスコに還流冷却器と滴下ロートを取り付けて
、５００ｍｊ２のエタノール、３３ｇの金属ナトリウム
を入れて充分に攪拌した。溶液が均一になったらフロロ
グルシノール６６ｇを加え、還流させながら１時間撹拌
を続け、還流下でクロロメチルトリメチルシラン１３０
ｇをゆっくり滴下し、さらに４０時間還流を続けた。徐
冷後エタノールを減圧除去し、純水７０ｇを加えて、塩
酸でｐＨ６にしてからクロロホルムで抽出し水洗した。

クロロホルム溶液からクロロホルムを留去し、残留分を
得た。この残留分を、四塩化炭素／クロロホルムを展開
溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより分取、精製
し、モノマーを得た。

このモノマーをＮＭＲ，マススペクトルで分析した結果
、３，５−ビス（トリメチルシリルメトキシ）フェノー
ルであることが確認できた。

この３，５−ビス（トリメチルシリルメトキシ）フェノ
ール２０．９　ｇ、フロログルシノール４．０ｇ。

ホルマリン０．９ｇ、エチルセロソルブアセテート２２
ｇ、シュウ酸０．５ｇを１００ｍｆのナスフラスコに入
れ均一に溶解した後、１００°Ｃで８時間反応させてか
ら反応液を水洗し、減圧精製して重合体を得た。

この重合体をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子ｆ
ｉ（Ｍ　ｗ）＝　５２００、分子量分布（ＭＷＤ）＝３
．４であった。

益考拠ｌ 参考例１と同様の方法で２，５−ビス（トリメチルシリ
ルメトキシ）フェノールを合成した。

この２，５−ビス（トリメチルシリルメトキシ）フェノ
ール２０．９ｇ、フロログルシノール３．５ｇ、ホルマ
リン０．９ｇ、エチルセロソルブアセテート２５ｇ、シ
ュウ酸０．６ｇを参考例１と同様の方法で重合体を調製
した。

この重合体をＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ＝４２００
、ＭＷＤ＝３．６であった。

参考■ユ 参考例１と同様の方法で３．５−ビス（トリメチルシリ
ルブロポキシ）フェノールを合成した。

この３．５−ビス（トリメチルシリルプロポキシ）フェ
ノール２０．９ｇ、レゾルシノール６．５ｇ、ホルマリ
ン０．７ｇ、エチルセロソルブアセテート３０ｇ、シュ
ウ酸０．７ｇを用いて参考例１と同様の方法で重合体を
調製した。

この重合体をＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ−６２００
、ＭＷＤ＝４．２であった。

尖施桝上 参考例１の樹脂１００部、２，３．４−　）リヒドロキ
シヘンゾフェノンと１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸のエステル１５部をエチルセロソルブアセ
テ−１−５００部に溶解して、０．１μｍのテフロンフ
ィルター（ミリボア社製）で濾過して、上層用レジスト
溶液を調製した。

まず、市販のポジ型レジストＡＺ−１３５０Ｊをシリコ
ンウェハー上にスピナーで塗布したのち、２００°Ｃで
３０分間ベータして、厚さ１．５μｍの下層膜を形成し
た。次いで、上記上層用レジスト溶液をＡＺ−１３５０
Ｊの下層膜を形成したシリコンウェハー上にスピナーで
塗布したのち、８５°Ｃで３０分間ベータして０．５μ
ｍの上層レジストを形成し露光用ウェハーとした。

この露光用ウェハーをＦＰＡ４５５０　（キャノン社製
）ステッパーとテスト用レチクルを用いて露光し、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ１
１分間、浸漬法で上層レジスト膜を現像し、ポジ型パタ
ーンを得た。

この上層レジストをマスクとして、ドライエツチング装
置ＩＬＤ−４０１３Ｔ　　（日型アネルバ社製）を用い
て、酸素のＲＩＥ（圧力２　Ｘ　１０−”ｔｏｒｒ、酸
素流量２０ＳＣＣＭ、パワー４００Ｗ、ＲＦ周波数１３
．５６Ｈｚ）により下層膜にパターンの転写を行った。

パターンの形成されたウェハーを取り出して、光学顕微
鏡で検査したところ、テストパターンを形成した上層に
覆われてなかった下層膜は、完全に除去されていた。テ
ストパターンを形成した上層に覆われていた部分の膜厚
は、膜厚計アルファステップ２００（テンコー社製）で
測定すると、１．８μｍあり、レチクルのテストパター
ンを忠実に反映したパターンを形成することができた。

実力Ｉ江ｉ 参考例２の樹脂１００部、２，３．４−１−リヒドロキ
ジベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸のエステル２０部をエチルセロソルブアセ
テート５００部に溶解して、０．１μｍのテフロンフィ
ルター（ミリボア社製）で濾過して、上層用レジスト溶
液を調製した。

まず、市販のポジ型レジストＡＺ−１３５０Ｊをシリコ
ンウェハー上にスピナーで塗布したのち、２００°Ｃで
３０分間ベータして、厚さ１．４μｍの下層膜を形成し
た。次いで、上記上層用レジスト溶液をＡＺ−１３５０
Ｊの下層膜を形成したシリコンウェハー上にスピナーで
塗布したのち、９０°Ｃで１０分間ベータして０．６μ
ｍの上層レジストを形成し露光用ウェハーとした。

この露光用ウェハーを実施例１と同じ条件でバターニン
グしたところ、テストパターンを形成した上層に覆われ
ていた部分の膜厚は、１．８μｍあり、レチクルのテス
トパターンを忠実に反映したパターンを形成することが
できた。

実１１１よ 参考例３の樹脂１００部、２，３，４．４　’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンと１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸のエステル１５部をエチルセロソ
ルブアセテート５００部に溶解して、０．１μｍのテフ
ロンフィルター（ミリボア社製）で濾過して、上層用レ
ジスト溶液を調製した。

この上層用レジスト溶液を用いて実施例１と同じ条件で
バターニングしたところ、テストパターンを形成した上
層に覆われていた部分の膜厚は、１．７μｍあり、レチ
クルのテストパターンを忠実に反映したパターンを形成
することができた。

裏廠尉土 参考例１の樹脂１００部、２−ジアゾシクロへキサノン
−１，３−ジオン２０部をエチルセロソルブアセテート
５００部に溶解して、０．１μｍのテフロンフィルター
（ミリボア社製）で濾過して、上層用レジスト溶液を調
製した。

まず、市販のポジ型レジストＡＺ−１３５０Ｊをシリコ
ンウェハー上にスピナーで塗布したのち、２００°Ｃで
３０分間ベークして、厚さ１．４μｍの下層膜を形成し
た。次いで、上記上層用レジスト溶液をＡＺ−１３５０
Ｊの下層膜を形成したシリコンウェハー上にスピナーで
塗布したのち、９０　’Ｃで１０分間ベークして０．６
μｍの上層レジストを形成し露光用ウェハーとした。

この露光用ウェハーをクリプトン／フッ素のガスを封入
したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２６（浜松ホトニクス
社製）とテスト用レチクルを用いて露光し、後は実施例
１と同じ条件でパターニングしたところ、テストパター
ンを形成した上層に覆われていた部分の膜厚は、１．８
μｍあり、レチクルのテストパターンを忠実に反映した
パターンを形成することができた。

１隻■工 参考例１の樹脂８０部、ポリビニルフェノール２０部、
５−ジアゾメルドラム酸２０部をエチルセロソルブアセ
テート５００部に溶解して、０．１μｍのテフロンフィ
ルター（ミリボア社製）で濾過して上層用レジスト溶液
を調製した。

この露光用ウェハーを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１
ＦＡ（キャノン社製）とテスト用レチクルを用いてｉ光
し、後は実施例１と同じ条件でバターニングしたところ
、テストパターンを形成した上層に覆われていた部分の
膜厚は、１．８μｍあり、レチクルのテストパターンを
忠実に反映したパターンを形成することができた。

（発明の効果） 本発明によれば、一般式（１）の構造単位を有するアル
カリ可溶性フェノール樹脂のＳｔ含有量が高いので、酸
素のＲＩＥ耐性の優れた上層用レジストとして好適なパ
ターン形成材料が得られる。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示される構造単位を有するアル
   カリ可溶性フェノール樹脂及びジアゾカルボニル化合物
   を含有することを特徴とするパターン形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１、Ｒ＾２；同一または異なって ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎ＝１〜５ Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５；同一または異なって低級アル
   キル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８；同一または異なって低級アル
   キル基又はフェニール基）
2. （２）請求項（１）項記載のアルカリ可溶性フェノール
   樹脂、ジアゾカルボニル化合物及びアルカリ可溶性樹脂
   を含有することを特徴とするパターン形成材料。