JPH01100554A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び
耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。

特にＣＰＣ感光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感光
体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電
、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像
形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に近
年、ダイレクト電子写真平板は数百枚から数十枚程度の
印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要と
なってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂（
特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共重
合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６−
８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知られ
ている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、釦
複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質が
悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、低
温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のいずれか
の問題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として、例えば、芳香族環
又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて
、光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号
及び特公昭４５−３０７３に開示されている。しかし、
これらの方法によって改良された感光材料でもその静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品
質低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化
を起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうと
いう問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量をｔＮＷＩして用いる方法が特開昭６０−１０２５４
号に開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹
脂で平均分子量が１０’〜１０４の分布の成分のものと
１０４〜２ＸＩＯ５の分布の成分のものを併用すること
により、静電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し
再現性）、耐湿性等を改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、Ｍｗｌ、８〜１０ＸＩ
Ｏ’でＴｇｌＯ〜８０℃の樹脂と、（メタ）アクリレー
ト系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る
共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−５４０２７
号では、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも原
子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸
エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開昭５
４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４号では、
アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
を含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特開昭５
８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のアルキル基を
置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン
酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるも
の等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記した静電特性・耐湿特性に効果があ
るとされる樹脂であっても、現実に評価してみると特に
帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電
層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるものでは
なかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ、等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として地
汚れの発生を全く生じさせない印刷物を与える平版印刷
版を提供することである。

本発明の他の目的は併用し得る増感色素の種類による影
響をうけにくい電子写真感光体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 前記の問題点は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体において
、該結着樹脂が１０３〜１０４の重量平均分子量を有し
、−ＰＯ３Ｈ基、−５Ｏ３Ｈ基及び／又は−Ｃ○ＯＨ基
を含有する共重合成分を０．０５〜１０重量％含有し、
且つ、熱硬化する官能基を含有する共重合成分を含有す
る樹脂を少なくとも１種以上含有するものである事を特
徴とする電子写真感光体によって解決される。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、上記−ＰＯ３Ｈ基
、５Ｏ３Ｈ基及び／又はＣＯ□Ｈ基の酸性基及び熱硬化
する官能基を含有する重量平均分子量１万以下の樹脂で
ある。

好ましくは、該樹脂の重量平均分子量は５×１０３〜９
Ｘ１０’であり、該酸性基を含有する共重合成分の存在
割合は０．　１〜８重量％、該熱硬化性の官能基を含有
する共重合成分の存在割合は１〜２０重量％が好ましい
。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性
向上のためにその分子量は大きいものであった（例えば
５Ｘ１０’以上）。

これに対して、本発明では、結着樹脂は樹脂中に含有さ
れる酸性基が無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し
、且つ低分子量体であることから、光導電体の表面の被
覆性を向上させることで光導電体のトラップを補償する
と共に湿度特性を向上させる一方、光導電体の分散が充
分に行なわれ、凝集を抑制することを見出した。

本発明の樹脂は、更に熱硬化性官能基を少なくとも１種
含有するものであり、該官能基が適宜ポリマー間を架橋
させることでポリマーの間の相互作用を強固に、膜とし
ての強度を向上させるものである。従って本発明の樹脂
は、酸化亜鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被覆を
疎外することなく、結着樹脂間の相互作用を強め、その
結果、皮膜強度がより向上する効果を有するものである
。

また、光導電体表面の平滑性が滑らかとなる。

一方、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平
滑性の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸化亜
鉛粒子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存
在する状態で光導電層が形成されるため、不惑脂化処理
液による不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一
に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き
起こし、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生じて
しまう。

一方、本発明に従う結着樹脂の低分子量化によって、皮
膜強度の脆弱化が懸念されたが、光導電体を充分に分散
し、該粒子表面に吸着、被覆させることにより、皮膜性
が保持され、ＣＰＣ感光体あるいは数十枚の印刷枚数の
オフセット原版としては充分な膜強度を保有しているこ
とが見出された。結着樹脂の分子量が１０３より小さく
なると、皮膜形成能が低下し十分な膜強度が保てない。

−方分子量が１０４より大きくなると電子写真特性（特
に初期電位、暗減衰保持率）が劣化するため好ましくな
い。特にかかる高分子量体の場合に酸性基含有量が３％
を越えるとかかる電子写真特性の劣化が著しく、オフセ
ットマスターとして用いたときに地汚れが顕著となる。

結着樹脂における酸性基含有量が０．０５重量％より少
ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該酸性基含有量が１０重量％よりも多い
と、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高温
特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大する。

又結着樹脂における熱硬化性の官能基含有量が１重量％
より少ないと、硬化反応不足で膜強度向上の効果を得る
ことができず、一方該官能基含有量が２０重量％よりも
多いと、膜の硬化度が高くなりすぎて、電子写真特性が
低下し、更に、オフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大するため好ましくない。

該樹脂のガラス転移点は一１０°Ｃ−１００°Ｃの範囲
のものが好ましいが、より好ましくは一５°Ｃ〜８０°
Ｃである。

該樹脂は、前記した物性を有していれば従来公知の樹脂
のいずれでもよく、例えば、ポリエステル樹脂、変性エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン共重合体、ポ
リカーボネート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、アルカン
酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、
脂肪酸変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる
。

更に具体的には、下記一般式（１）で示される単量体を
共重合体成分として、その総量で３０重量％以上含有す
る（メタ）アクリル系共重合体を本発明の樹脂の例とし
て挙げることができる。

一般式（Ｉ） ■ ＣＨ，＝Ｃ Ｃｏｏ−Ｒ’ 一般式（ｒ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ′は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２
〜１日の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビ
ニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数
７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基、エト
キシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等
）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシル
基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基等）を表わす。

本発明の［酸性基を含有する共重合体成分」は例えば一
般式（Ｉ）と共重合し得る、該酸性基を含有するビニル
系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子デー
タ「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（
１９８６年）等に記載されている。具体的には、アクリ
ル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセ
トキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ
）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ
体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロ
ロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α
、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イ
タコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド頻、クロト
ン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテ
ン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、
４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテ
ン酸等Ｌマレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイ
ン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸
、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル
誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエス
テル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有
する化合物等が挙げられる。

又、本発明の「熱硬化反応を行なう官能基」は、前記の
酸性基（ＰＯ３Ｈ基、５Ｏ３Ｈ基、Ｃｏ、Ｈ基）以外の
官能基であって、例えば、遠藤剛、　　　５［熱硬化性
高分子の精密化（Ｃ０Ｍ、　Ｃ（株）、１９８６年刊）
、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第Ｕ−１章（総
合技術センター、１９８５年刊）、大津随行「アクリル
樹脂の合成・設計と新用途開発」　（中部経営開発セン
ター出版部、１９８５年刊）、大森英三［機能性アクリ
ル系樹脂」（テクノシステム、１９８５年刊）等の総説
に引例の官能基を用いることができる。

例えば−ＣＨ基、−８Ｈ基、　Ｎ　Ｈを基、−ＮＨＲ，
基（Ｒ２はＲ＋と同一の内容を表わす）−ＣＯＮＨＣＨ
２０Ｒ３（Ｒ，は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、ａ、　　ａ２ オクチル基等）、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基又は−Ｃ＝ＣＨ基（”
Ｉ　＋　　ａ２は、各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表わす）等を挙げる
ことができる。又該重合性二重結合基として、具体的に
は、−ＣＨ２＝ＣＨ−１ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＨ２−１Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−Ｃ−０−１ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−１ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨ−１
ＣＨ，＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ，−Ｎ
ＨＣＯ−１ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ□−１ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｏ−１ＣＨ２＝ＣＨ−０−１ＣＨ，＝ＣＨ−３−等を挙
げることができる。

該官能基の群から選択される官能基を少なくとも１種含
有する樹脂は、重合体に高分子反応で導入する方法、又
は、該官能基を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ
以上の単量体と前記した一般式（Ｉ）の単量体及び「酸
性基含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反
応する方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新実
験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応（Ｉ）〜（
Ｖ）、（丸善株式会社刊）、岩倉善男、栗田恵輔著「反
応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記載さ
れている。

一方、該「熱硬化反応を行なう官能基」を含有する単量
体としては、例えば一般式（１）と共重合し得る、該官
能基を含有するビニル系化合物を挙げることができる。

具体的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の
化合物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げら
れる。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（Ｉ）の単量体
、該酸性基を含有する単量体及び該熱硬化性官能基を含
有する単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重
合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール
、ビニル−ジオキサン、ビニルキリン、ビニルチアゾー
ル、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に酢酸
ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリルニ
トリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好ましい
成分である。

本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるため
に、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい。官能基
間の化学結合を形成する反応様式の場合には、例えば有
機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等）架橋剤等が挙げられる。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編「
架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載
されている化合物等を用いることができる。例えば、通
常用いられる有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシア
ナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如
き硬化剤等を用いることができる。

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、ア
ゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス系
重合開始剤である）、多官能重合性基含有の単量体（例
えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル、ジビ
ニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エステル、
２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン等
）等が挙げられる。

また、本発明の結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が
行われる。この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥
条件を厳しくすることにより行うことができる。例えば
、６０°Ｃ〜１２０°Ｃで５分〜１２０分間処理すれば
よい。上述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条
件で処理することが可能となる。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。

好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。無
機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導電
体１００重量部に対して結着樹脂を１０〜１００重量部
なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用
する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視：武井秀彦
；イメージーング１９７３　（Ｎｏ、８）第１２頁、Ｃ
，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等＋　ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　
１旦、４６９　（１９５４Ｌ清田航平等、電気通信学会
論文誌　Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０）
、原崎勇次等、工業化学雑誌見立、７８及び１８８（１
９６３Ｌ谷忠昭、日本写真学会誌Ｊ五、２０８　（１９
７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ−フェニ
ルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系
色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ログ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有していてもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開
昭５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、
特開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号
、米国特許第３０５２５４０号、米国特許第４０５４４
５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、　
Ｍ、　Ｈａｍｍｅｒ　、　　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ
　Ｄｙｅｓａ　ｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に
具体的には、米国特許第３０４７３８４号、米国特許第
３１１０５９１号、米国特許第３１２１００８号、米国
特許第３１２５４４７号、米国特許第３１２８１７９号
、米国特許第３１３２９４２号、米国特許第３６２２３
１７号、英国特許第１２２６８９２号、英国特許第１３
０９２７４号、英国特許第１４０５８９８号、特公昭４
８−７８１４号、特公昭５５−１８８９２号等に記載の
色素が挙げられる。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６
１号、特開昭４　！ｌ］−５０３４号、特開昭４９−４
５１２２号、特開昭５７＝４６２４５号、特開昭５６−
３５１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６
１−２６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特
許第３６１９１５４号、米国特許第４１７５９５６号、
ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　１９
　Ｂ　２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のも
のが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３　（Ｎ
ｏ、８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えばハロゲン、ベンゾキノン、クラニル、酸無水物、有
機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料上感
光体の開発・実用化」第４章〜第６章二日本科学情報（
株）出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリールア
ルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フェ
ニレンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、通
常光導電体１００重量部に対して０．０００１〜２．０
重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μ、が
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５μが好適であ
る。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μ、が好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコー
ン樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられ
る。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、ＡＩ！、等を蒸着した基体導電化プラス
チックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ、　１　）、第２〜
１１頁（１９７５Ｌ森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高
分子刊行会（１９７５ＬＭ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ＋　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｅｔ、
　Ｃｈｅ叱Ａ−４（６）、第１３２７〜１４１７頁（１
９７０）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

合成例１ エチルメタクリレート８８ｇ、Ｎ−（ブトキシメチル）
メタクリルアミド７ｇ１アクリル酸５ｇｎ−ドデシルメ
ルカプタン３ｇ、及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒
素気流下７０°Ｃの温度に加温した後、２．２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５ｇを加
え、１０時間反応させた。得られた共重合体（Ｉ）の重
量平均分子量は８，５００、ガラス転移点は４５°Ｃで
あった。

合成例２ エチルメタクリレート９５ｇ、メタクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７５°Ｃの温度
に加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを
加え８時間反応させた。得られた共重合体（Ｉｆ）の重
量平均分子量は４５０００、ガラス転移点は４８°Ｃで
あった。

合成例３ エチルメタクリレート１００ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に加温した後、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６
ｇを加え、１０時間反応させた。得られた共重合体（［
［）の重量平均分子量は７５００、ガラス転移点は４５
°Ｃであった。

実施例１ 合成例１で製造した共重合体（１）４０ｇ　（固形分量
として）、酸化亜鉛２００ｇ、ローズヘンガル０．０５
ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中で２時
間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した
紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｒｒｆとなる様にワイヤー
バーで塗布し、１００°Ｃで３０分間乾燥した。次いで
暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間放置す
ることにより電子写真感光材料を作製した。

比較例Ａ 実施例１で用いた共重合体（Ｉ）の代わりに合成例２で
製造した共重合体（ＩＩ）　４０ｇ　（固形分量として
）を用いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真
感光体Ａを製造した。

比較例Ｂ 結着樹脂として、合成例１で製造した共重合体（Ｉ）２
０ｇ　（固形分量として）及び合成例２で製造した共重
合体（ＩＩ）　２０ｇ　（固形分量として）を用いる以
外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光体Ｂを製
造した。

比較例Ｃ 実施例１で用いた共重合体（１）の代わりに合成例３で
製造した共重合体（Ｉ［）４０ｇ（固形分量として）用
いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光体
Ｃを製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性及び環境条件を３０°Ｃ１８０％ＲＨとした時
の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセッ
トマスター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化
性（不惑脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす
）及び印刷性（地汚れ、耐剛性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ＥＬＰ４０４Ｖ（富士
写真フィルム■製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて露光・
現像処理して画像を形成し、不感脂化液ＥＬＰ−Ｅを用
いてエツチングプロセッサーでエツチングして得られた
平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマダス
ター■製ハマダスター８００ＳＸ型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１ ！ 表−１に基した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０゛Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用いて−６に■で２０秒間コロナ
放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ
、。を測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間静置し
た後の電位■、。を測定し、６０秒間暗減衰させた後の
電位の保持性、即ち、暗減衰保持率（ＤＲＲ（％）〕を
、（Ｖ？。

／ｖ、ｏ）Ｘ１００　（％）で求めた。又、コロナ放電
により光導電層表面を一４００Ｖに帯電させた後、該光
導電層表面を照度２．０ルツクスの可視光で照射し、表
面電位（Ｖ＋Ｏ）が１／１０に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｅ　Ｉ／＋（１（ルックス・秒）を
算出する。

注３）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム■製）
で製版して得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。撮像時の環境条件は、２０°Ｃ６５％Ｒ
Ｈ（Ｉ）と３０°Ｃ８０％ＲＨ（ｎ）で実施した。

注４）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ　（富士写真フ
ィルム■製）を用いて、エツチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メータ−で測定する。

注５）印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フ
ィルム■製）で製版してトナー画像を形成し、上記（注
３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマス
ターとしてオフセット印刷機（ハマダスター■製ハマダ
スター８００ＳＸ型）にかけ上質紙上に５００枚印刷し
、全印刷物の地汚れを目視により判定する。これを印刷
物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れＨは、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れＩと同様の方法で試験する。

■の場合は、■よりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注６）耐刷性： 上記性５）の印刷汚れＩの評価条件で各感光材料を処理
し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程
、耐剛性が良好なことを表わす）。

注７）Ｄ、Ｍ、（画像濃度）： ベタ部分のトナー画像濃度でＭａｘ値を示す（マクベス
反射濃度計で測定できる）。

表−１に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力ブリ
がなく複写画質も鮮明であった。

このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、
粒子表面を被覆していることによるものと推定される。

同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場
合でも不感脂化処理液による不惑脂化処理が充分に進行
し、非画像部の水との−接触角が１５度以下と小さく、
充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印
刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められなかっ
た。

本発明の樹脂と同様の組成をもつ共重合体であって、重
量平均分子量が大きい場合の比較例Ａは、光導電層の平
滑性が著しく悪くなり、更に、静電特性、特にＤＲＲが
悪化してしまった。オフセット原版として用いても、不
惑脂化処理後の非画像部の水との接触角が３５度と大き
く、実際に印刷しても刷り出しから地汚れが発生した。

このことは、結着樹脂の分子量が大きくなることによっ
て、光導電体粒子への吸着とともに粒子間の凝集を引き
起こし、悪影響をもたらすものと推定される。

比較例Ｂは、同一組成の共重合体で分子量の異なるもの
を組み合せたものであるが、高分子量体の凝集作用が生
じ、結果として高分子量体のみの感光体と同程度の性能
に低下してしまった。

酸性基を含有しない樹脂を用いた比較例Ｃは、光導電層
の平滑性は良好で、不感脂化処理後の非画像部の親水化
度は十分に進行した。しかし、電子写真特性、特に初期
電位及び暗電荷保持性が著しく悪く、被写画像の画像濃
度が著しく低下した。

従って、オフセット原版として用いて印刷すると、非画
像部の親水化は十分で地汚れは発生しないが、画像部の
濃度が低くトナ一部分が少ないため、印刷インキ受容性
が低下し、掘り出しから５００枚程で画像部のインキの
乗りが不足してしまい、画線部の切れやベタ画像が白抜
けを生じた（着肉不良）。このことは、酸性基を含有し
ない低分子量樹脂は光導電体を分散する程度の相互作用
を有するが、光導電体との吸着が不充分で、静電特性を
満足するには到らないものと推定される。他方、合成例
１においてアクリル酸含量を１２重量％とじて同様に結
着樹脂を作成し、実施例１と同様にして感光層形成物を
調整したが、ダンゴ状乃至モチ状となってしまい分散塗
布液とすることができなかった。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。

実施例２〜１５ 樹脂として、表−２に示す共重合体を合成例１の製造条
件と同様に操作して製造した。

得られた樹脂例２〜１５の各樹脂の重量平均分子量は７
，０００〜８，０００であった。

表−２ 実施例１で用いた共重合体（１）の代わりに表−２に示
す各樹脂４０ｇ（固形分量として）を用いる他は実施例
１と同様に操作して、各感光体を製造し、実施例１と同
様に各特性を測定した。各感光体の光導電層表面の平滑
性はすべて８０（ｓｅｃ／ｃｃ）以上で平滑であった。

静電特性及び撮像性についての結果を表−３に記した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

表−３ 実施例１６ エチルメタクリレート４８．５ｇ、ベンジルメタクリレ
ート４８．５ｇ、メタクリル酸８ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を、窒素気流下１０５°Ｃの温度に加温し
た後、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを加え、８時
間反応させた。

次に、この反応混合物にグリシジルメタクリレ−）１０
．１ｇ、ｎ−ドデシルジメチルアミン０゜５ｇ及びハイ
ドロキノン１．０ｇを添加し、反応温度８０°Ｃにて１
６時間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は６５００、ガラス
転移点は４０°Ｃであった。このようにして得られた共
重合体４０ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ、
下記構造式で示されるヘプタメチンシアニン色素０．０
２ｇ、フタル酸無水物０゜１５ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合物をボールミル中で２時間分散した。この分散物
に、アゾビス（イソブチロニトリル）１．０ｇを加え、
前記ボールミル中１０分間分散して感光層形成物を調整
した。以下、乾燥条件を８０℃１時間とした他は実施例
１と同様に操作してで電子写真感光材料を作製した。

（シアニン色素） 比較例Ｄ エチルメタクリレート４８．５ｇ、ベンジルメタクリレ
ート４８．５ｇ、メタクリル酸３ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下７０°Ｃの温度に加温した後
、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを加え８時間反応
させた。このようにして得られた共重合体の重量平均分
子量は３６，０００、ガラス転移点は５４°Ｃであった
。この樹脂を用いて、実施例１６と同様にして感光体り
を作製した。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナライ
ザーを用いて静電特性を測定した。但し光源としては、
ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波
長８３０　ｎｍ）を用いた。

その結果を表−４に記した。

表−４ 比較例りは、平滑性が悪く且つ暗電荷保持性（Ｄ、　Ｒ
，Ｒ）が著しく低下した（見かけ上、Ｅ、ハ。が小さく
光感度が高いのは、このり、　　Ｒ。

Ｒ８が大きいことに起因している）。比較例りは前記の
比較例Ａに比べてり、Ｒ，Ｒ，が更に悪化している。こ
のことは、従来公知の樹脂は併用する分光増惑色素の種
類の影響を著しく受は易いという問題を有することを示
す。これに対して本発明の結着樹脂は、分光増惑色素の
化学構造が大きく変わっても、帯電性、暗電荷保持性及
び光感度ともに非常に優れている感光材料を提供するも
のである。

実施例１７ ヘンジルメタクリレート９２ｇ、チオグリシジルメタク
リレート５ｇ１アクリル酸３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプ
タン５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下
温度５０℃に加温した後、２．２−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）５ｇを加え
、１０時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分
子量は７８００、ガラス転移点は２５°Ｃであった。

得られた共重合体４０ｇ（固形分量として）を実施例１
で用いた樹脂の代わりに使用し、他は実施例１と同様に
して感光材料を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高温（３０°Ｃ
−８０％ＲＨ）の過酷な条件においでも、地力ブリの発
生のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、１万枚でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例１８ 本発明の樹脂として下記の化学構造の共重合体を用いた
。

イ 重量平均分子量 該樹脂を４０ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ローズベンガル０
．０５ｇ、無水フタル酸０．０１ｇ及びトルエン３００
ｇの混合物をボールミル中で２時間分散した。次に、こ
の分散物にアリルメタクリレート１０ｇ及び２．２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、ボールミ
ル中工０分間分散じて、感光層形成物を調整した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ボとな
る様にワイヤーバーで塗布し、１００°Ｃで３０分間乾
燥した。次いで暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で
２４時間放置することにより電子写真感光体を作製した
。

これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画
質は鮮明であった。又、１万枚印刷後の印刷物の画質は
地力ブリのない鮮明な画質のものであった。

実施例１９〜２４ 実施例１８において、本発明の樹脂の代わりに表５に示
される共重合体を用いた他は実施例１日と同様に操作し
て各感光材料を作製した。

表−５ ＣＨ。

＋ＣＨ，−ＣＸ→Ｉ璽−（ＣＨ，−ＣＨ−斤これを実施
例１と同様の装置で製版した所、得られたオフセット印
刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で画質は鮮明
であった。更にエツチング処理して印刷機で印刷した所
、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮明な画質で
あった。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性、静電特性、撮像性
更には不感脂化性及び地汚れにおいて優れた電子写真感
光体を得ることができる。

更には、本発明の感光材料は充分に高い耐剛性を有する
。

更に、本発明の電子写真感光体は種々の増感色素と併用
させても、優れた光導電層の平滑性、静電特性等を有す
ることができる。

手続補正書 昭和６３年１０月７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも含有する光導
   電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、
   １０＾３〜１０＾４の重量平均分子量を有し、−ＰＯ＿
   ３Ｈ基、−ＳＯ＿３Ｈ基及び／又は−ＣＯＯＨ基を含有
   する共重合成分を０．０５〜１０重量％含有し、及び熱
   硬化する官能基を含有する共重合成分を含有する樹脂を
   少なくとも１種以上含有するものである事を特徴とする
   電子写真感光体。