JPH01100813A - 高温超電導材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ジョセフソン素子や超電導記憶素子等の超
電導デバイス、あるいは超電導マグネット用コイルなど
として使用可能な高温超電導材に関するものである。

［従来の技術］ 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物
系の超電導体が種々発見されつつある。そして、このよ
うな酸化物系の超電導体は、液体ヘリウムで冷却する必
要のあった従来の合金系あるいは金属間化合物系の超電
導体に比較して格段に育利な冷却条件で使、用できるこ
とから、実用上極めて有望な超電導材料として種々の研
究と開発がなされている。

ところで、このような酸化物系の超電導体における臨界
温度や臨界電流密度（Ｊｃ）は、製造方法、製造条件な
どの種々のファクターにより極めて大きく変動すること
が知られている。そして現在のところでは、スパッタリ
ング法、レーザ蒸着法等の薄膜形成手段により形成され
た超電導体が比較的良好な超電導特性を発揮することが
知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、前記スパッタリング法を用いた製造方法によ
れば、比較的配向性の良好な結晶構造の超電導層を生成
できるために、臨界電流密度の高い超電導体を製造でき
る利点を有するが、十分な膜厚の超電導層を得るために
は製造時間が長くなる問題がある。また、スパッタリン
グ法によって成膜する場合、欠陥などを生じることなく
マイクロオーダーまで膜厚を大きくすることは極めて困
難なために、十分な電流容量の超電導層を得ることがで
きない問題がある。

［問題点を解決するための手段］ この発明は、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系（ただし、ＡはＹ、Ｓｃ
、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表ＩＩＩａ
族元素のうち１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等
の周期律表Ｉｌａ族元素のうち１種以上を示し、ＣはＣ
ｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期律表Ｉｂ族元素とＮｂのうち
ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を示し、Ｄは０、Ｓ、
Ｓｅ等の周期律表ＶＩｂ族元素およびＰ　、ＣＩ。

Ｂｒ等の周期律表ＶＩＩｂ族元素のうちＯを含む１種以
上を示す。）の高温超電導材であって、スパッタリング
法により形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第１の超電導層
と、この第１の超電導層上にレーザ蒸着法法により形成
されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第２の超電導層とからなるこ
とを解決手段とした。

［作用］ スパッタリング法により生成された結晶配向性の良好な
第■の超電導層の上に第２の超電導層が形成されるので
、第２の超電導層の結晶の配向性も良好になる。

また、第２の超電導層かレーザ蒸着法で生成されるので
、超電導層の成膜速度が向上し、全体をスパッタリング
法で積層する場合に比較して短時間で膜厚の大きな超電
導材の生成が可能になる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、この発明の酸化物系の高温超電導材の一例を
示すもので、図中符号ｌは基体である。

この基体ｌの表面には、２層構造の酸化物系の高温超電
導材２が形成されている。この高温超電導材２は、スパ
ッタリング法により形成された第１の超電導層２ａと、
レーザ蒸着法により形成された第２の超電導層２ｂとか
ら構成されている。

次に、このような高温超電導材２の形成方法の一例につ
いて説明する。

高温超電導材２を形成するための基体１は、板材、線材
、テープ材、筒状体、柱状体など、種々の形状のものが
用いられる。そして、このような基体ｌの構成材料とし
ては、酸化物系の高温超電導材の生成時に加える熱処理
時の高温に耐えうる材料が選択され、具体的には、銀、
金、白金、アルミニウム、銅等の金属材料、あるいはこ
れらの合金材料、またはこれら金属または金属の、窒化
物、炭化物、あるいはステンレス鋼などであり、更には
チタン酸ストロンチウム（Ｓ　ｒＴ　ｉｏ　、）５．ア
ルミナ（ＡｌｚＯｓ）、シリコン（Ｓ　ｉ）、シリカ（
Ｓｉｆｔ）、ニオブ酸リチウム（Ｌ　ｉＮ　ｂＯｙ）、
サファイア、ルビー等の結晶材料などが好適に用いられ
る。

次に、このような基板ｌの表面に２層構造の酸化物系の
高温超電導材２を形成する。この例の高温超電導材２の
形成工程は、２つの工程からなっている。

第１の工程では、スパッタリング法を用いて第１の超電
導層２ａを形成し、第２の工程では、レーザ蒸着法を用
いて第２の超電導層２ｂを形成する。

第１の工程におけるスパッタリング法としては、絶縁物
のスパッタリングに適した高周波スパッタリング法が好
適であるが、これ以外にマグネトロンスパッタリング法
、イオンビームスパッタリング法などの種々のスパッタ
リング法も使用可能である。そして、スパッタリング時
の前記基体ｌの温度は、６００〜１０００℃程度が好ま
しく、スパッタリング雰囲気は、例えば、アルゴンガス
、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。また、
この工程では、予め酸化物超電導体の種類、組成などに
応じてターゲットを用意する必要がある。このターゲッ
トは、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料、ある
いは、この材料と前記酸化物超電導体との混合材料など
を仮焼、焼結するなどして得ることができる。

このような酸化物超電導体としては、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系
（ただし、Ａは、Ｙ　ＳＳ　ｃＳＬ　ａＳＣｅｓ　Ｐｒ
、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、　Ｅｕ１Ｇｄｑ　Ｔｂ５Ｄ
ｙｓ　Ｈｏ。

Ｅｒ、　Ｔｎ＋、　Ｙｂ、　Ｌｕなどの周期律表Ｉ［１
ｅ族元素のうち１種あるいは２種以上を示し、Ｂは５ｒ
１Ｂａ。

Ｃａ、Ｂｅ％Ｍｇ、Ｒａなどの周期律表Ｉｒａ族元素の
うち１種あるいは２種以上を示し、ＤはＯ，Ｓｅ。

Ｔｅ、Ｐｏなどの周期率表ｖｔｂ族元素およびＦ、ＣＩ
。

Ｂｒ、Ｉ、Ａｔなどの周期律表ＶＩＩｂ族元索のうちＯ
あるいはＯを含む２種以上を示す）のものが用いられる
。なお、この酸化物超電導体の各構成元素の組成は、例
えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体の場合、
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝　１　：（１〜３）：（２〜４）
：（７−Ｘ）とされ、Ｘは０≦Ｘ≦５の範囲とされる。

そして、前述のような第１の工程により形成された第１
の超電導層２ａは、その膜厚が小さいものであるが、結
晶の配向性が良好なことから特に高い臨界電流密度を示
すものとなる。

次に、この第１の超電導層２ａの上に、レーザ蒸着法を
用いて第１の超電導層２ａより厚い第２の超電導層２ｂ
を形成する。

第２の工程で用いるレーザ蒸着装置として、例えば第２
図に示す装置を用いる。第２図に示す装置は、内部を真
空雰囲気や酸素ガス雰囲気に保持可能な容器１０と、こ
の容器ｌＯの側方に付設されたレーザビーム発射装置９
を具備して構成されている。

前記容器１０の内部には、基板ホルダ１１と円筒状の回
転基材！２が対向して設けられ、回転基材１２の側方側
の容器１０の外壁には導入孔１３が形成され、この導入
孔Ｉ３には、Ｚｎ５ｅなどからなる透明窓１４が装着さ
れている。また、容器ｌＯの内部の基板ホルダ１１の側
方には、凹面鏡１５がその鏡面部分を前記回転基材１２
と透明窓１４に向けるように設置されていて、レーザビ
ーム発射装置９から容器内に透明窓１４を介して入射さ
れたレーザビームを前記回転基材１２に照射できるよう
になっている。一方、基板ホルダ１１には回転基材１２
に対向して基板ｌが装着されるとともに、基板ホルダ１
１には基板ｌを加熱可能なヒータ１６が付設されている
。なお、回転基材１２は容器ｌＯの内部に設けられた図
示路の回転装置によってその周回りに回転自在に支持さ
れてい、る。

前記回転基材１２は、酸化物超電導体から構成され、具
体的にはＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系（ただしＡは、Ｙ　、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの周期率表１
１Ｉａ族元素のうち１種あるいは２種以上を示し、Ｂは
Ｓｒ。

Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａなどの周期率表ＩＩａ族
元素のうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕｓ　
Ａ　ｇｌＡｕなどの周期律表Ｉｂ族元素とＮｂのうちＣ
ｕあるいはＣｕを含む２種以上を示し、Ｄは０．Ｓｅ、
Ｔｅ。

Ｐｏなどの周期率表ＶＩｂ族元素のうち０あるいは０を
含む２種以上を示す）のものが用いられる。

なお、この酸化物超電導体の各構成元素の組成は、例え
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物高温超電導体の場合
、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：０＝　１　：（１〜３）：（２〜４
）：（７−Ｘ）とされ、Ｘは０≦Ｘ≦５の範囲とされる
。

第２図に示す構造のレーザ蒸着装置を使用して第２の超
電導層２ｂを形成するには、基板ホルダ１１に、スパッ
タリング法により形成された第１の超電導層２ａが形成
された基板１を装着し、容器１０の内部を酸素雰囲気と
し、所定の温度にするとともに、回転基材１２を回転さ
せる。次いでレーザビーム発射装置９から発射したレー
ザビームを凹面鏡１５を介して回転基材１２に照射して
回転基材１２の外周部を蒸発させ、蒸発原子を基板ｌに
蒸着させる。このような処理によって第１の超電導層２
ａの上面に第２の超電導層２ｂを形成することができる
。

そして、このようなレーザ蒸着法によれば、レーザの出
力調節と回転基材１２の回転速度の調節と、回転基材１
２の温度調節により０．５〜１．０時間で１μｍ程度の
厚さの超電導層を形成することができるので、十分な厚
さを有する第２の超電導層２ｂを得ることができる。ま
た、下地となる第１の超電導層２ａは配向性の良い結晶
構造であり、第２の超電導層２ｂの結晶は前記第１の超
電導層２ａの結晶を核として成長するために、第２の超
電導層２ｂの結晶構造も第１の超電導層２ａに近い配向
性の良好な結晶構造となる。

以上のように形成された高温超電導材２は、必要に応じ
て酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理することが好ましい
。この熱処理は、４００　Ｓ−１０００℃程度の温度に
おいてｔ−ｔｏｏ時間程度加熱することで行う。このよ
うな熱処理により、高温超電導体２内の各構成元素が更
に十分に反応しあうことから、高温超電導材２の超電導
特性の向上を計ることができる。さらに第１の超電導層
２ａが配向性の良好な結晶構造を有し、この層に第２の
超電導層２ｂが密着しているために、両者を熱処理する
ことによって第２の超電導層２ｂの結晶構造が第１の超
電導層２ａに揃い、超電導特性が更に向上することにな
る。このため高温超電導材２は高い臨界温度と臨界電流
密度とを示す。また、前述のレーザ蒸着法によれば十分
な厚さの第２の超電導層２ｂでも短時間で生成できるた
めに十分な厚さを有する高温超電導材２でも効率良く製
造することができる。

なお、前記熱処理時の雰囲気には、酸素ガス以外に、５
ＳＳｅなどの周期律表ｖｔｂ族元素のガスまたはＦ、Ｃ
１％Ｂｒなどの周期律表ＶＩＩｂ族元素のガスを含める
こともできる。これらの元素ガスは、得られた高温超電
導体の構成元素の一部として結晶内部に侵入し、超電導
特性の向上に寄与するものとなる。また、高温超電導材
２が形成された基体ｌとして、銀あるいは銀合金からな
るものを用いれば、熱処理雰囲気中の酸素が基体１の内
部を透過することから、第１の超電導層２ａに十分な酸
素を供給することができ、このようにしても超電導特性
を向上させることが可能となる。

［実施例］ Ｙ　＋Ｂ　ａｔ、ｓｃ　ｕｓ、ｒｏ　？−Ｘの組成の酸
化物超電導焼結体をスパッタリングターゲットとして厚
さ０゜５ｍｍのＡｇテープに厚さ０．２μｍのスパッタ
リング超電導層を形成し、これに第２図に示す装置と同
等の構成のレーザ蒸着装置を用いてレーザ蒸着を施した
。レーザ蒸着は、上記のスパッタリングが施されたＡｇ
テープをレーザ蒸着装置の基板ホルダに装着し、回転基
材として、円筒状のＹ　ｒ　Ｂ　ａｍ、ｓｃ　ｕａ、ｓ
Ｏ？−Ｘの組成の酸化物超電導焼結体製の基材を用い、
容器の内部圧をＩ　Ｏ−’Ｔｏｒｒとした。

次に炭酸ガスレーザビームを発射して回転基材に照射す
るとともに回転基材を１回／秒で回転させた。以上の操
作により回転基材の原子をレーザによって溶融飛散させ
て基板表面に厚さ１．０μｍの第２の超電導層を形成し
た。

以上の工程において、スパッタリング装置にょる成膜に
４時間、レーザ蒸着装置にょる成膜に１時間要した。こ
の後に酸化雰囲気中において９゜０℃に２時間加熱する
熱処理を行って最終製品の高温超電導材を得た。

この超電導材は、 臨界温度（Ｔｃ）　　　　９２．８に 臨界電流密度（Ｊ　ｃ）　　１　、ＯＸ　１０　’Ａ／
、ｃｍ”（７７Ｋにおいて） を示した。

なお、厚さ１．２μｍの超電導層をスパッタリング法の
みで製造しようとすると、膜厚を十分に確保することは
困難である。

以上の結果から本発明構造を採用することによって高い
臨界電流密度と臨界温度を有し、厚さも十分な超電導層
を製造できることが判明した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の高温超電導材は、スパッタ
リング法により形成され、臨界電流密度が高く配向性の
良好な結晶構造を有する第１の超電導層と、成膜時間の
短いレーザ蒸着法のより形成された厚い第２の超電導層
とからなり、第２の超電導層が生成される際に第１の超
電導層を核として成長するために、全体として高い臨界
電流密度を有するとともに、十分な厚さを有する高温超
電導材を短時間で製造できる効果がある。また、本発明
によれば、厚い超電導層でも短時間で効率良く形成でき
る構造であるので、電流容量の大きな超電導材が短時間
で得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図は本発
明の実施に用いるレーザ蒸着装置の一例を示す構成図で
ある。 ｌ・・・基板、 ２・・・高温超電導材、 ２ａ・・・第１の超電導層、 ２ｂ・・・第２の超電導層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系 （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
   ｙ等の周期律表IIIａ族元素のうち１種以上を示し、Ｂ
   はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表IIａ族元素のうち１種
   以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期律表 I
   ｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上
   を示し、ＤはＯ、Ｓ、Ｓｅ等の周期律表VIｂ族元素およ
   びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期律表VIIｂ族元素のうちＯを
   含む１種以上を示す。）の高温超電導材であって、 スパッタリング法により形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の
   第１の超電導層と、この第１の超電導層上にレーザ蒸着
   法により形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第２の超電導層
   とからなることを特徴とする高温超電導材。