JPH01100814A - 高温超電導材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、例えばジョセフソン素子、超電導記憶素子
等の超電導デバイス、あるいは超電導マグネット用コイ
ルなどとして使用可能な高温超電導材に関するものであ
る。

［従来の技術］ 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す高温超
電導体が種々発見されつつある。この種の高温超電導体
は、液体ヘリウムで冷却する必要のあった従来の合金系
あるいは金属間化合物系の超電導体に比較して格段に有
利な冷却条件で使用できることから、実用上極めて有望
な超電導材料として種々の研究と開発がなされている。

なお、このような高温超電導体における臨界温度や臨界
電流密度（Ｊｃ）は、製造方法、製造条件などの種々の
ファクターにより極めて大きく変動することが知られて
いる。そして現在のところ、では、スパッタリング法、
レーザ蒸着法等の薄膜形成手段により形成された超電導
体が比較的良好な超電導特性を示す可能性があるとして
有望視されている。

「発明が解決しようとする問題点］ ところが、スパッタリング法を用いれば、結晶配向を制
御できることから、高い臨界電流密度を示す高温超電導
体を得ることができるが、成膜速度が遅いため、長時間
かけても膜厚の厚い高温超電導体を得ることか難しい問
題がある。この点について、具体例を示せば、基板上に
生成させたＹＢ　ａｔＣｕｓｏ　ｔ−ｘ組成（Ｏ≦Ｘ≦
５）の高温超電導体の臨界温度は９２．５にであり、臨
界電流密度（基板の板面に平行な方向の電流密度）はｌ
Ｘ１０”Ａ／ｃｍ’であったが、この高温超電導体の膜
厚を１μｍ厚とするのに約１０時間も必要であった。

一方、レーザ蒸着法は、レーザの出力調節と回転基材の
回転速度および温度の調節によって、成膜速度を速くす
ることが可能であり、厚い超電導層でも比較的短時間で
生成できる利点を有している。

［問題点を解決するための手段］ そこで、この発明においては、スパッタリング法により
形成された上記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系のスパッタリング超電
導層とレーザ蒸着法により形成された上記Ａ−Ｂ−Ｃ−
Ｄ系のレーザ蒸着超電導層とを交互に積層して、上記ス
パッタリング超電導層およびレーザ蒸着層のうち少なく
とも一方の超電導層を２層以上積層してなる高温超電導
材を提供するようにした。

以下、この発明を２つの例を挙げて詳細に説明する。

この発明の高温超電導材の一例を第１図に示す。

この例の高温超電導材ｌは、基体２の表面に形成された
ものであって、この基体２上にスパッタリング法によっ
て形成された第１の超電導層１ａ（スパッタリング超電
導層）と、この第１の超電導層Ｉａ上にレーザ蒸着法に
よって形成された第２の超電導１１１ｂ（レーザ蒸着超
電導層）と、この第２の超電導層ｌｂ上にスパッタリン
グ法によって形成された第３の超電導層１ｃ（スパッタ
リング超電導層）との３層からなるものである。

このような高温超電導材ｌの形成方法について説明する
。

まず、基体２を用意する。この基体２には、例えば板材
、線材、テープ材、筒状体、柱状体など種々の形状のも
のが用いられる。そして、このような基体２の形成材料
としては、高温超電導材の生成時に発生する高熱に耐え
得る耐熱材料が選ばれ、具体的には銀、金、白金、ステ
ンレス、アルミニウム、銅等の金属材料、これらの合金
材料、あるいは金属または金属材料の窒化物、炭化物、
Ｓ　ｒＴ　ｉｏ　！（チタン酸ストロンチウム）、Ａｕ
ｔｏｓ（酸化アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、５ｉ
−ＳｉＯ，（シリカ）、ＬｉＮｂ０ｓ（ニオブ酸リチウ
ム）、サファイア、ルビー等の結晶材料などが好適に用
いられている。

次に、このような基体２の表面に３層構造の高温超電導
材ｌを形成する。ここでの高温超電導材１の形成工程は
、連続した３つの工程からなっている。すなわち、第１
の工程では、スパッタリング法を用いて第１の超電導層
１ａを形成し、第２の工程ではレーザ蒸着法を用いて上
記第１の超電導層１ａを成長核として第１の超電導層ｌ
ａ上に第２の超電導層１ｂを形成し、第３の工程ではス
パッタリング法を用いて第２の超電導層ｌｂ上に第３の
超電導層１ｃを形成する。

第１の工程におけるスパッタリング法としては、絶縁物
のスパッタリングに適した高周波スパッタリング法が好
適であるが、これ以外にマグネトロンスパッタリング法
、イオンビームスパッタリング法などの種々のスパッタ
リング法も使用可能である。そして、スパッタリング時
の基体２の表面温度は、７００〜１０００℃程度とされ
、スパッタリング雰囲気は、例えばアルゴンガス、窒素
ガスなどの不活性なガスからなる雰囲気とされる。

また、この工程では、予め高温超電導材の種類、組成な
どに応じてターゲットは、高温超電導材、高温超電導材
を構成する元素を含む材料あるいはこの材料と上記高温
超電導材との混合材料などを仮焼、焼結するなどして得
ることができる。

このような高温超電導材としては、Ａ−Ｂ−Ｃ−り系（
ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ
、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕの周期律表ｍａ族元素のうち１種あるいは２
種以上を表し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃ，ａ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｒａの周期率表ＩＩａ族元素のうち１種あるいは２種以
上を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期率表１ｂ族
元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を表
し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等の周期率表ＶＩｂ
族元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ　、Ａｔ等の周期率表
ＶＩＩｂ族元素のうちＯあるいは０を含む２種以上を表
す。）のものが用いられる。そして、この高温超電導材
の各構成元素の組成は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の
高温超電導材の場合、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：０＝　１　：（
１〜３）：（２〜４）：（７−Ｘ）とされ、Ｘは０≦Ｘ
≦５の範囲とされる。

そして、このような第１の工程により形成された第１の
超電導層１ａは、その膜厚が薄いものであるが、結晶配
向が制御されていることから、特に臨界電流密度（Ｊｃ
）などの超電導特性が良好なものとなる。

次に、この第１の超電導層Ｌａ上に、レーザ蒸着法によ
り第２の超電導層１ｂを形成する。この工程で用いられ
るレーザ蒸着装置として、例えば第２図に示す装置を用
いる。第２図に示す装置は、内部を真空雰囲気や酸素ガ
ス雰囲気に保持可能な容器ＩＯと、この容器１０の側方
に付設されたレーザビーム発射装置９とを具備して構成
されている。

前記容器ＩＯの内部には、基板ホルダ！１と円筒状の回
転基板１２が対向して設けられ、回転基材１２の側方側
の容器！０の外壁には導入孔１３が形成され、この導入
孔１３にはＺｎ５ｅなどからなる透明窓Ｉ４が装着され
ている。

また、容器ＩＯの内部の基板ホルダ１１の側方には、凹
面鏡Ｉ５がその鏡面部分を面記回転基材１２と透明窓１
４に向けるように設置されていて、レーザビーム発射装
置９から容器内に透明窓Ｉ４を介して入射されたレーザ
ビームを前記回転基材１２に照射できるようになってい
る。一方、基板ホルダ１１には回転基材１２に対向して
基体２が装着されるとともに、基板ホルダ１１には基体
２を加熱可能なヒータ１６が付設されている。なお、回
転基材１２は容器ＩＯの内部に設けられた図示路の回転
装置によってその周回りに回転自在に支持されている。

前記回転基材Ｉ２は、高温超電導材から構成され、具体
的には、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系（ただしＡは、Ｙ　、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｓ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｌｕなどの周期律表ｍ
ａ族元素のうち１種あるいは２種以上を表し、ＢはＳｒ
。

Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａなどの周期率表ＩＩａ族
元素のうち１種あるいは２種以上を表し、ＣはＣｕ、Ａ
ｇ。

Ａｕなどの周期率表ｒｂ族元素とＮｂのうち、Ｃｕある
いはＣｕを含む２種以上の元素を表し、Ｄは０゜Ｓｅ、
Ｔｅ、Ｐｏなどの周期率表ＶＩｂ族元素およびＦ。

Ｃｌ、Ｂ　ｒ、　ｒ　、Ａｔなどの周期率表ＶＩＩｂ族
元素のうち０あるいはＯを含む２種以上を表す。）のも
のが用いられる。なお、この酸化物超電導体の各構成元
素の組成は、例えば、Ｙ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−０系の
高温超電導材の場合、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：０＝　Ｉ　：（
１〜３）：（２〜４　）：（７−Ｘ）とされ、Ｘは０≦
Ｘ≦５の範囲とされる。

第２図に示す構造のレーザ蒸着装置を使用して第２の超
電導層ｔｂを形成するには、基板ホルダＩＩにスパッタ
リング法によって形成された第１の超電導体１ａが形成
された基体２を装着し、容器１０の内部を酸素雰囲気と
し、所定の温度にするとともに、回転基材１２を回転さ
せる。次いでレーザビーム発射装置９から発射したレー
ザビームを凹面鏡１５を介して回転基材１２に照射して
回転基材１２の外周部を蒸発させ、蒸発原子を基体２に
蒸着さ仕る。このような処理によって基体２の上面に第
２の超電導層ｔｂを形成することができる。なお、この
ようなレーザ蒸着法によれば、レーザの出力調節と、回
転基材１２の回転速度の調節と、回転基材１２の温度調
節により０．５〜１．０時間で１μｍ程度の厚さの超電
導層を形成することかできる。

このような第２の工程で形成された第２の超電導層１ｂ
は、第１の超電導層１ａの良好な結晶配向性にならって
結晶配向が揃い、良好な超電導性を示すものとなる。

そして、このようにして基体２上に第１の超電導層１ａ
および第２の超電導層１ｂを形成した後、第２の超電導
層ｌｂ上に上記第１の超電導層１ａを形成した方法と同
様な方法によって第３の超電導層１ｃを形成する。

このようにして形成された高温超電導材ｌに対しては、
必要に応じて酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理すること
ができる。この熱処理は、例えば処理温度８００〜１０
００℃、処理時間１〜数百時間の条件で行なわれる。こ
のような熱処理により、高温超電導材ｌ内の各構成元素
が互いに十分に反応し合うことから、高温超電導材ｌに
おける超電導特性の向上を図ることができる。なお、こ
の熱処理時の雰囲気には、酸素ガス以外にＳ、Ｓｅ等の
周期率表ＶＩｂ族元素のガスおよびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の
周期率表第ＶＩＩｂ族元素のガスを含めることもできる
。これらの元素ガスは、得られる高温超電導材の構成元
素の一部として超電導特性の向上に寄与するものとなる
。また、高温超電導材ｌが形成された基体２として銀、
金、白金等の貴金属からなるものを用いれば、熱処理雰
囲気中の酸素が基体２の内部を透過することから、第１
の超電導層１ａにも酸素を十分に供給でき、この点にお
いても超電導特性を向上させることが可能となる。

このような高温超電導材１にあっては、基体２上にスパ
ッタリング法により第１の超電導層１ａを形成し、この
第１の超電導層Ｉａ上にレーザ蒸着法により第２の超電
導層１ｂを形成し、この上に第３の超電導層１ｃを形成
したので、第１の超電導層１ａの良好な結晶配向性にな
らって第２の超電導層１ｂおよび第３の超電導層１ｃの
結晶配向が揃うことから、これら各層からなる高温超電
導材１全体の結晶配向が良好に制御され、高い臨界電流
密度を示すものとなる。また、表面に露出している第３
の超電導層ＩＣをスパッタリング法により形成して臨界
電流密度に余裕を持たせであるので、その表面に機器、
配線材料などを接続した場合にも接続部の劣化による臨
界電流密度の低下は問題にならない。さらに、この高温
超電導材１に対して酸素雰囲気中で熱処理すれば、高温
超電導材ｌの内部に酸素を十分に供給でき、高温超電導
材ｌにおける超電導特性の向上を図ることができる。

第３図は、この発明の高温超電導材の一例を示す図であ
る。

この例の高温超電導材３は、基体２の表面に形成された
ものであって、この基体２上にレーザ蒸着法によって形
成された第１の超電導層３ａとこの第１の超電導層３ａ
上にスパッタリング法によって形成された第２の超電導
層３ｂとこの、第２の超電導層３ｂ上にレーザ蒸着法に
よって形成された第３の超電導層３ｃとの３層からなる
ものである。

このような高温超電導材３によれば、３層の超電導層の
うち２層をレーザ蒸着法により形成したので、短時間で
所望の膜厚を確保することができる上、レーザ蒸着法に
よって形成された第３の超電導層３Ｃをスパッタリング
法によって形成された第２の超電導層３ｂの上に形成し
たので、この第３の超電導層３Ｃが第２の超電導層３ｂ
を成長核として成長し、これにより結晶配向性が揃って
臨界電流密度を高めることができる。

［実施例コ 第２図に示す装置と同等の構成のレーザ蒸着装置と図示
路のスパッタリング装置を用いて高温超電導材を製造し
た。

Ｙ　ＩＢ　ａ２．ｓｃ　ｕ３．ｇｏ　？−Ｘの組成の酸
化物超電導焼結体をターゲットとして厚さ０．５ｍｍの
Ａｇテープに厚さ０．２μｍのスパッタリング超電導層
を形成し、次いでこの超電導層が形成されたＡｇテープ
を基板ホルダに装着し、回転基材として円筒状のＹ　Ｉ
Ｂ　ａｌ、ｓｃ　ｕ３．＠Ｏ？−Ｘ製の基材を用い、容
器の内部をＩ　Ｏ−’Ｔｏｒｒにした。次に炭酸ガスレ
ーザビームを発射して回転基材に照射するとともに回転
基材をＩＯ回／秒で回転させた。以上の操作により回転
基材の原子をレーザによって溶融飛散させて基材表面に
厚さ０．３μｍの第２の超電導層を、形成した。

この後、このレーザ蒸着超電導層上に第１のスパッタリ
ング超電導層と同様の方法により厚さ０２μｍのスパッ
タリング超電導層を形成した。

そして、このようにした後、さらに酸素雰囲気中におい
て９００℃で１時間熱処理した。

この結果、得られた高温超電導材は、その臨界温度が、
９３．ＯＫで、７７Ｋにおける臨界電流密度は１５ＸＩ
Ｏ”Ａ／ｃｍ”であった。

［発明の効果］ この発明の高温超電導材によれば、スパッタリング法に
より形成された上記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系のスパッタリング
超電導層とレーザ蒸着法により形成された上記Ａ−Ｂ−
Ｃ−Ｄ系のレーザ蒸着超電導層とを交互に積層して、上
記スパッタリング超電導層およびレーザ蒸着超電導層の
うち少なくとも一方の超電導層を２層以上積層したので
、薄膜層を複数積層させたことによって単一層からなる
高温超電導材より臨界電流密度を高めることができる上
、少なくとも一つのレーザ蒸着超電導層がスパッタリン
グ超電導層の上に形成されることとなり、これによりこ
のレーザ蒸着超電導層がすぐ下のスパッタリング超電導
層を成長核として結晶配向を揃えて成長する。したがっ
て、比較的成長速度の速いレーザ蒸着超電導層を結晶配
向を揃えた状態で形成することができ、膜厚を厚くし、
かつ臨界電流密度も高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は、この発明を示す図であってこれ
らはともに高温超電導材の概略断面図である。 また、第２図はこの発明の実施に用いるレーザ蒸着装置
の一例を示す構成図である。 ｌ・・・高温超電導材、 ｌａ・・・第１の超電導層、 １ｂ・・・第２の超電導層、 ｌｃ・・・第３の超電導層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系 （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
   ｙ等の周期律表IIIａ族元素のうち１種あるいは２種以
   上を表し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期率表IIａ族元
   素のうち１種あるいは２種以上を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ
   、Ａｕの周期率表 I ｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるい
   はＣｕを含む２種以上を表し、ＤはＯ、Ｓ、Ｓｅ等の周
   期率表VIｂ族元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期率表V
   IIｂ族元素のうちＯあるいはＯを含む２種以上を表す。 ）の高温超電導材であって、 スパッタリング法により形成された上記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ
   系のスパタッリング超電導層とレーザ蒸着法により形成
   された上記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系のレーザ蒸着超電導層とを
   交互に積層して、上記スパタリング超電導層およびレー
   ザ蒸着超電導層のうち少なくとも一方の超電導層を２層
   以上積層してなることを特徴とする高温超電導材。