JPH01101187A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関し、特に画像の信頼性に優れ且つ高
感度な感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

近年、情報量の増大、省資源、省力化、無公害化等の社
会的要請に伴って、情報記録分野においても種々の記録
方式の実用化や改良が進められているが、中でも感熱記
録材料を用いる感熱記録方式は、（１）１次発色で現像
工程が不要、（２）ハードが簡単で且つコンパクトにで
きる上、メンテナンスコストが安い、（３）普通紙に近
い感触でしかもシート自体も比較的安価等の特徴もあっ
て、コンピューターのアウトプット、医療計測用レコー
ダー分野、ファクシミリ分野、プリンター分野、ＰＯ５
用ラベル、自動販売機用乗車券等への実用化がなされて
いる。このような方式に用いられる感熱記録材料として
は、支持体上にラクトン、ラクタム、又はスピロピラン
環を有する無色又は淡色のロイコ染料と酸性物質１例え
ば有機酸又はフェノール性化合物とを含有する感熱発色
層を設けたもの（特公昭４３−４１６０号、同４５−１
４０３９号各公報等）が公知である。しかしながら、前
記のようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の
安定性が悪く、消色しやすいという欠点を有している０
例えば、油やプラスチックフィルム中の可塑剤（ジオク
チルフタレート等）等と接触すると、その記録画像が消
色するという問題があり、この問題の解決がこの種の記
録材料における大きな技術的課題になっている。

従来も、この問題解決を目的としたものがいくつか提案
されており、例えば、感熱発色層中に、耐水及び耐薬品
性の良い樹脂を大量に含有させて感熱発色層の安定性を
高めたものや、感熱発色層中に熱又は光によって硬化す
る樹脂を含有させて感熱発色層の安定性を高めたものな
どの他、感熱発色層の表面に保護層を形成して感熱発色
層を薬品や水の作用から保護したものなどがある。

この保護層を構成するバインダーとしては、ポリビニル
アルコールや殿粉あるいはこれらにカルボキシル基等の
官能基を導入したものといった水溶性高分子化合物をグ
リオキザール、エポキシ化合物、イソシアネート化合物
、メチロール化合物等の硬化剤と組合せたものが多く提
案されている。

しかし、これらの保護層は感熱層が発色しない低温度で
乾燥せざるを得ないため架橋反応が充分でなく、水に浸
漬すると保護層が溶解し易くなるという欠点を有する。

また有機溶剤に溶解したポリスチレンやスチレン／ビニ
ルトルエン共重合体等を使用する提案もあるが、これら
も耐可塑剤性や耐アルコール性等の耐薬品性を全て満足
するものではない、即ち、多くの提案はあるものの、全
ての特性を満足する保護層は未だ得られていない。

〔目　　的〕

本発明の目的は、可塑剤、油、水等との接触によっても
発色部の消色や地肌部の発色がおこらない高信頼性のし
かも高感度の感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主
成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該感熱発色層上に塩基性ジルコニウム化合物とカル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イ
ミノ基及びイミド基からなる群から選ばれた少くとも一
種の官能基を含有する水溶性樹脂とを主成分とする保護
層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提供される
。

即ち本発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料及
び顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、その上に塩
基性ジルコニウム化合物と前記水溶性樹脂とを主成分と
する保護層を設けたものであるが、上記構成としたこと
から、高感度でしかも可塑剤、油、水等との接触によっ
ても発色部の消色や地肌部の発色がおこらない高信頼性
のものとなる。

ジルコニウム化合物は、安定且つ活性の高い架橋剤とし
て、エマルジョン樹脂等の安定化、不溶化、硬化等に効
果を発揮することはよく知られているが、感熱記録材料
として使用した場合、ヘッドマツチング性や信頼′性の
面で未だ実用化には至っていなかった。しかし１本発明
者らは感熱記録材料の保護層として、ジルコニウム化合
物の中でも特に塩基性ジルコニウム化合物を選択し、そ
れとカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミ
ド基、イミノ基及びイミド基からなる群から選ばれた少
くとも一種の官能基を含有する水溶性樹脂とを組合せて
用いることにより、マツチングが充分で且つ信頼性の高
い記録材料が得られることを見出した。

本発明の保護層で用いる塩基性ジルコニウム化合物とし
ては、特に炭酸ジルコニルアンモニウムが好ましい。ま
た本発明の保護層で用いる水溶性樹脂は必ずしも一種の
もののみでなく、必要に応じて二種以上のものを組合せ
て用いることができ、その具体例としては、例えば、ポ
リビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン。

アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、カゼイン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンア
ミン等が挙げられる。

本発明の保護層で用いる塩基性ジルコニウム化合物と水
溶性樹脂との重量比率は１選択した成分により任意に決
められるが、好ましくは１．５〜０．１：１の範囲であ
り、またこの保護層の塗工量としては通常１ｇ／ｒｄ以
上で効果があるが、望ましくは２ｇ／耐以上が良好であ
る。なお保護層は必要に応じ２層以上設けることもでき
る。

また本発明においては、感熱ヘッド記録時のスティック
やカス付着を防止するため、各種の熱可融性物質（又は
滑剤）、フィラー、界面活性剤等を保護層に添加するこ
ともできる。この場合、熱可融性物質としては、例えば
、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩
の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコー
ル、３．４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル。

高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２
００℃の程度の融点を持つものが挙げられ、またフィラ
ーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタグリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末等が挙げられる。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−インブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペン
ジ−ツーα−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−７ニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチルーフーメシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１．１．３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ルフェニル）ブタン。

４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）。

４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド。

５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル。

１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン。

チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明では、顕色剤はロイコ染料１重量部に対して、一
般に１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で
用いられる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができる。このような結合剤の具体例として
は、例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレンｌ無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子
の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の
エマルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレ
ン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等
が挙げられる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば、フィラー。

界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用するこ
とができる。この場合のフィラー及び熱可融性物質の具
体例としては、前記保護層との関連で例示されたと同様
のものが挙げられる。

なお本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、必
要に応じ、アンダーコート層を設けることも可能である
。この場合、アンダーコート層を構成する成分としては
、前記のフィラー、結合剤。

熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。

本発明の感熱記録材料は前記した各成分を含む感熱発色
層塗液を紙１合成紙、プラスチックフィルム等の支持体
の表面に塗布乾燥し、その上に前記した塩基性ジルコニ
ウム化合物及び水溶性樹脂を含有する保護層塗液を塗布
乾燥することにより製造される。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像及び地肌部の安定
性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁
気券紙として有利に利用することができる。感熱記録型
ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記したロ
イコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と前記保護層
を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台
紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に
代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気記録層
を設ければよい。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に前記の塩基性
ジルコニウム化合物及び水溶性樹脂を主成分とする保護
層を設けたことにより、可塑剤、油、水等との接触によ
っても画像部の消色や地肌部の発色のない、信頼性の向
上した且つ高感度のものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、
以下において示される部及び２はいずれも重量基準であ
る。

実施例１〜４ 次の成分から成る混合物をサンドグラインダーで２〜４
時間分散しくＡ）−（Ｄ）液を調製した。

［Ａ］液 ポリスチレン樹脂の４０％分散液　　　　７５．０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８
．７部ＣＢ）液 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　２５．０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
．０部（Ｃ）液 圓−◎−機Ｃ九α１□房畠ト◎−ＯＨ７５，０部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　１２５．０部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　３００．０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５０．０
部（１））液 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　２０．０部メチ
ルセルロース錦水溶液　−６，０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７４．０部次の成
分からなる混合物をアジティターで撹拌して（Ｅ）−（
Ｇ）液を調製した。

〔Ｅ〕液 ポリアクリルアミド３０％水溶液　　　　　８．０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３
．５部（Ｆ）液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２３．５部（Ｇ）液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
３．５部次にＣＢ〕：（Ｃ）＝１：１０になるように（
Ｂ）液及び〔Ｃ〕液を混合撹拌して、感熱発色層塗液〔
Ｂ′〕を調製した。

また（Ｅ）　：　（Ｄ）＝（Ｆ）　：　（Ｄ）＝（Ｇ）
　：　ＣＤ）＝２５：　１になるように（Ｅ）液、〔Ｆ
〕液及びＣＧ）液の夫々を（Ｄ）液と混合撹拌して、保
護層塗液〔Ｆ′〕、〔Ｆ′〕及び〔Ｇ′〕を調製した。

次に得られたアンダーコート層塗液〔Ａ〕、感熱発色層
塗液〔Ｂ′〕及び保護層塗液（Ｅ’）、　（Ｆ’）又は
〔Ｇ′〕を坪量５２ｇ／−の上質紙に、アンダーコート
層が３ｇ／　ｎ（、感熱発色層が６　、５ｇ／　ｒｄ及
び保護層が３．５ｇ／ボになるように、表−１に示した
内容で塗布乾燥した後、ベック平滑度が５００〜２００
０秒になるようにキャレンダー掛けして本発明の感熱記
録材料を得た。

表−１ 比較例１ 実施例１において保護層を除いた以外は、実施例１と同
様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において、保護層塗液を〔Ｅ′〕液がら下記の
（Ｈ）液に代えた以外は、実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。

（Ｈ）液 シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　１．２部グリ
オキザール　　　　　　　　　　　０．６部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．２部
比較例３ 実施例２において、保護層塗液を〔Ｅ′〕液から（Ｈ）
液に代えた以外は、実施例２と同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。

以上のようにして得た感熱記録材料について、熱ヘツド
を内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所層）を用いて、温
度７０−１５０℃、圧着時間１秒間、圧着圧力２ｋｇ／
ａｔの条件下で印字し、画像部及び地肌部の保存性をテ
ストした。それらの結果を表−２に示す。なお濃度値は
マクベス濃度計ＲＤ−９１４型、フィルターはｗ−ｔ’
ｏｓでの測定結果である。

なお、前記テスト項目に対するテスト条件は次の通りで
ある。

（１）耐可塑剤テスト・・・１５０℃で印字した発色部
に可塑剤が含有されたポリ塩化ビニルシートを重ね合せ
、ｌｏＯｇ／ａｉの荷重をかけ、　４０℃、乾燥条件下
で１５時間保存後の濃度を測定する。

（２）耐油性テスト・・・１５０℃で印字した発色部に
綿実油をコーティングし、４０℃、乾燥条件下で１５時
間保存後の濃度を測定する。

（３）耐水性テスト・・・１００ｃｃのガラスビーカー
に９０ｇの水を入れ、その中に１５０℃で印字した発色
サンプルを浸漬し、２０℃の条件下で１５時間保存後の
濃度を測定する。

表−２ 表−２から本発明の感熱記録材料は、比較品と比べて可
塑剤、油、水等に対する画像部及び地肌部の信頼性が良
好なことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする
   感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱
   発色層上に塩基性ジルコニウム化合物とカルボキシル基
   、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基及び
   イミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能
   基を含有する水溶性樹脂とを主成分とする保護層を設け
   たことを特徴とする感熱記録材料。