JPH0199874A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH0199874A
JPH0199874A JP62258838A JP25883887A JPH0199874A JP H0199874 A JPH0199874 A JP H0199874A JP 62258838 A JP62258838 A JP 62258838A JP 25883887 A JP25883887 A JP 25883887A JP H0199874 A JPH0199874 A JP H0199874A
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    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕  ′ 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくはロイコ染料
と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料に関
する。
〔従来技術〕
感熱記録材料は加熱によって発色する所謂感熱発色層を
紙1合成紙又は樹脂フィルム等の支持体・上に形成した
構造の記録材料であって、その発色のための加熱には熱
ヘツドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。
このような記録材料は、他の記録材料に比較して現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的短時間で記録
が得られること、騒音の発生がないこと、比較的安価で
あること等の利点により図書、文書などの複写は勿論の
こと、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計
測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料、又、駅
務システムの乗車券や百貨店、マーケット等のPOSシ
ステムのラベルとしても広く使用されている。
このようなラベルは、サーマルヘッドを有するプリンタ
ーにより、商品名、価格等の文字及びバーコードを発色
記録し、剥離紙をはがして商品に貼付して使用するもの
であり、商品の購入者に対し、価格等の情報を与えると
ともに商品の販売時点において、ラベル上に記録されて
いるバーコードを自動読取り装置により読取り、バーコ
ードに記録されている情報をコンピューターで処理する
ことにより、それら商品の販売、在庫、発注等の管理を
行う為に使用するものである。
更に、このラベルは上記のような利用の他に、販売者の
意図するその他の情報を商品購入者に伝える手段として
も利用できるものである。例えば、ディスカウント・セ
ールを行う場合、或いは特売等を行う場合、購入者がそ
の対象とする商品を他の商品から識別する情報の伝達を
ラベルにより行うことができる。
従来このような識別のために、白色の感熱発色ラベル上
に着色印刷インクを用いて図形又は文字を印刷する方法
が用いられているが、この場合印刷に手数がかかる上に
、サーマルヘッドで記録する際に印刷インクによるパタ
ーンがサーマルヘッドに接触するためヘッドが汚れ易く
、その結果ヘッドへのカス付着や熱印字部に汚れが生じ
るという欠点がある。
また識別性をもたせるために、感熱ラベルの感熱発色層
中に有機蛍光顔料を混入して着色ラベルとする方法もあ
り、広く利用されている。しかしながら、有機蛍光顔料
は担体としてメラミン樹脂を用いたものが一般的であり
、この場合メラミン樹脂の官能基を多く有するという特
性から、該蛍光顔料を感熱発色層に含有させた場合、地
肌が圧力又は熱や湿度によって発色してしまう(地肌カ
ブリ)という欠点がある。更にこのような蛍光顔料はホ
リマリンを含んでいることから、食品ラベルへの使用は
好ましくない。
〔目  的〕
本発明の目的は、顕著な識別効果を有すると共に、地肌
が熱や湿度により発色することがなく、しかもホリマリ
ンの発生が少ない、食品ラベルに適した感熱記録材料を
提供することにある。
〔構  成〕
本発明によれば、支持体上に無色又はやや淡色の発色性
ロイコ染料と該ロイコ染料を熱印加特発色せしめる顕色
剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記
録材料において、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アル
キド樹脂及び芳香族スルホンアミド樹脂から選ばれた少
くとも一種の合成樹脂に蛍光染料を溶解して得られた有
機蛍光顔料を含有することを特徴とする感熱記録材料が
提供される。
即ち、本発明の感熱記録材料はアクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アルキド樹脂及び芳香族スルホンアミド樹脂か
ら選ばれた少なくとも一種の合成樹脂に蛍光染料を溶解
して得られる有機蛍光顔料を含有させたことにより、顕
著な識別効果を有すると共に、地肌が熱や湿度により発
色することがなく、しかもホルマリンの発生が少なく1
食品ラベル用として適したものとなる。
本発明においては、感熱記録材料中に有機蛍光顔料を含
有させるが、該顔料を含有させるのは感熱発色層中であ
ってもよいし、またその他の塗布層中であってもよい。
即ち、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とした
感熱発色層を有する感熱記録材料は、必要に応じて感度
向上のために支持体と感熱発色層との間にアンダー層が
設けられたり、また表面からの油、可塑剤等の侵入を防
止し且つ発色画像の消色や地肌の発色を防止するために
感熱発色層上に保護層が設けられたりなどすることがあ
るが、このような場合には有機蛍光顔料はアンダー層又
は保護層に含有させることができる。また有機蛍光顔料
を主成分とする層を保護層の上に又は感熱発色層と保護
層との間に設けることもできる。もちろん、有機蛍光顔
料を複数の層に含有させてもよい。
なお有機蛍光顔料の含有量は、該顔料を感熱発色層に含
有させた場合には、感熱発色層の重量100部当り、2
0〜150重量部、好ましくは60−120重量部とす
るのが適当である。含有量が150重量部を超過すると
、感熱発色濃度が不充分となり、画像が赤味を帯びる。
逆に20重量部未満では、着色性及び蛍光性が不充分と
なる。また有機蛍光顔料を感熱発色層以外の塗布層に含
有させた場合には、その付着量が0.5−4.0 g 
/ rIf、好ましくは1.0−3.0g/lriとす
るのがよい。
本発明の感熱記録材料に含有させる有機蛍光顔料は、ア
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキド樹脂及び芳香族
スルホンアミド樹脂から選ばれた少くとも一種の合成樹
脂中に公知の蛍光染料を溶解し、固化して固溶体とした
ものであり、粉末化したものが好んで用いられる。この
有機蛍光顔料は、蛍光染料を合成樹脂の製造過程あるい
は製造後に染着又は溶解させ、生成する着色塊状樹脂を
粉末化する方法や乳化重合法更には樹脂析出法等によっ
て容易に得られる。
本発明において用いられる蛍光染料としては、以下のよ
うなものが挙げられる。()内はカラーインデックスの
値である。
Br1lliansulfoflavine FF  
 (C,1,56205)Basic yellow 
HG       (C,1,46040)Eosin
e            (C,1,45380)R
hodamine 6G         (C,1,
45160)Rhodamine B        
  (C,1,45170)Thioflavine 
         (C,1,49005)Fluor
esein          (C,1,35350
)本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上
混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては
、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用
され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。
3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリ
ド、 3.3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
エチルアミノフェニル、 3.3−ビス(ρ−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3.3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド
、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−クロルフルオラン。
3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2− (N−(3’−トリフルオルメチルフェニル)ア
ミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3,
6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリ
ノ)キサンチル安息香酸ラクタム)。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(+aミートリ
クロロメチルアニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(0−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロへキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N、N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。
3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’−メトキシ−5′−クロルフェニル)
フタリド、 3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’−メトキシ−5′−二トロフェニル)
フタリド、 3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2’−メトキシ−5′−メチルフェニル)
フタリド、 3−(2’−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニル
)−3−(2’−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−メ
チルフェニル)フタリド、 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル)アミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−モルホ
リノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)’−7−(p−
n−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−メチル−N−イソプロピルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3.6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9
,3’ )−6’−ジメチルアミノフタリド、3−(N
−ベンジル−N−シクロへキシルアミノ)−5,6−ペ
ンゾー7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフルオラ
ン、 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
1.5I−ベンゾフルオラン、 3−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、 3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’、4’−
ジメチルアニリノ)フルオラン等。
また本発明において用いられる顕色剤としては、前記ロ
イコ染料を接触特発色させる電子受容性の種々の化合物
、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物
、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が適用され
る。このようなものは従来公知であり、その具体例とし
ては以下に示すようなものが挙げられる。
4.4′−イソプロピリデンビスフェノール、4.4′
−イソプロピリデンビス(0−メチルフェノール)、 4.4′−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール4.
4′−イソプロピリデンビス(2−ターシャリ−ブチル
フェノール)、 4.4′−シクロへキシリデンジフェノール。
4.4′−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノー
ル)、 2.2′−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ
−ブチルフェノール)。
2.2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリ
−ブチルフェノール)、 4.4′−ブチリデンビス(6−ターシャリ−ブチル−
2−メチル)フェノール゛、 1.1.3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−ターシャリブチルフェニル)ブタン。
1.1.3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−シクロヘキシルフェニル)ブタン、 4.4′−チオビス(6−ターシャリ−ブチル−2−メ
チル)フェノール。
4.4′−ジフェノールスルホン、 4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4−ベンジロキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 4.4′−ジフェノールスルホキシド、p−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル。
P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル。
プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1.7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5
−ジオキサへブタン、 ■、5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−、
オキサペンタン。
1.3−ビス(4−ヒドロキイジフェニルチオ)−プロ
パン、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒ
ドロキシプロパン、 N、N’−ジフェニルチオ尿素、 N、N’−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素。
サリチルアニリド、 5−クロロ−サリチルアニリド、 2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、 2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸。
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル
、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステ
ル、 1.3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、■、
4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2.4′
−ジフェノールスルホン。
3.3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−メチ
ルトルエン。
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールA。
テトラブロモビスフェノールS等。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができる。このような結合剤の具体例として
は1例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/ア
クリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
l無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルl酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブ
タジェン共重合体、スチレン/ブタジェン/アクリル系
共重合体等のラテックス等が挙げられる。
また1本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物
質(又は滑剤)等を併用することができる。この場合、
填料としては1例えば。
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム。
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質として
は、例えば、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド
、エチレンビスステアリルアマイド、メチレンビスステ
アリルアマイド、p−ベンジル−ビフェニル、m−ター
フェニル、p−メトキシカルボニルオクタデシルカルバ
モイルベンゼン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェ
ニル、エチレンビス(+aミーメチルフェニルエーテル
、β−ナフチルベンジルエーテル等が挙げられ、一般に
融点50−150℃程度の白色物質で水溶性の低いもの
が用いられる。
なお本発明においては、感熱記録材料表面からの油、可
塑剤等の侵入防止その他の目的で、感熱発色層上に保護
層を設けることができる。この保護層を構成する成分と
しては、水溶性高分子又は水分散性樹脂や充填剤等を使
用することができる。
この場合の水溶性高分子や水分散性樹脂の具体例として
は、感熱発色層との関連で結合剤として例示された水溶
性高分子や水性エマルジョンが挙げられる。なお、水溶
性高分子を耐水化させるために、ホルムアルデヒド、グ
リオキザール、クロム明ばん、メラミン、メラミン−ホ
ルムアルデヒド横側、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エ
ピクロルヒドリン樹脂等を添加することもできる。また
充填剤としては、感熱発色層との関連で填料として例示
されたと同様の無機及び(又は)有機充填剤が挙げられ
る。
更に本発明においては、感度向上等の目的で支持体と感
熱発色層との間にアンダー層を設けることもできるし、
また有機蛍光顔料を主成分とする層を保護層の上に又は
感熱発色層と保護層との間に設けることもできる。この
場合のアンダー層を構成する成分としては充填剤、結合
剤等が挙げられ、また有機顔料を主成分とする層を構成
する成分としては、結合剤等が挙げられる。これらの層
で用いられる充填剤及び結合剤の具体例としては、感熱
発色層との関連で例示されたと同様のものが挙げられる
。更に保護層を含めこれらの層中には、必要に応じて慣
用の補助添加成分、例えば前記した熱可融性物質(又は
滑剤)、界面活性剤等を含有させることもできる。
本発明の感熱記録材料を作成するには、支持体上にロイ
コ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、所望
により更にアンダー層、保護層その他の層を設けると共
に、該感熱発色層その他の層に有機蛍光顔料を含有させ
ることによって作成することができる。
〔効  果〕
本発明の感熱記録材料は前記の構成としたことから、顕
著な識別効果を有すると共に、地肌が熱や湿度により発
色することがなく、しかもホルマリンの発生が少なく、
極めて実用性の高いものであり、感熱発色ラベルとして
利用できる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、
以下において示される部及び算はいずれも重量基準であ
る。
実施例1 先ず、下記組成の混合物を各々24時間ボールミルで分
散し、CA液〕及び〔B液〕を調製した。
〔A液〕
5%ポリビニルアルコール水溶液     150部水
                         
200部〔B液〕 ビスフェノールA             120部
ステアリン酸アミド          120部錦ポ
リビニルアルコール水溶液     120部水   
                      200
部次に、下記組成の混合物を磁性ボールミルで平均粒径
2μmとなるように分散して〔C液〕を調製した。
〔C液〕
ポリビニルアルコールの10%水溶液   100部水
                        1
99部次に、〔A液〕100部、〔B液)400部及び
〔C液〕150部を混合して感熱発色層形成液を調製し
、これを坪量52g/rrrの上質紙上に乾燥後の重量
がLog/n−rとなるように塗布し、乾燥して蛍光顔
料入りの感熱発色層を設けた。
更に、下記〔D液〕を乾燥後の重量が3g/rfとなる
ように感熱発色層上に塗布して乾燥し、その後にキャレ
ンダーで表面処理して保護層を設け、本発明の感熱記録
材料を得た。
〔D液〕
カルボキシ基変性ポリビニルアルコール 50部尿素−
ホルマリン樹脂フィラー      1o部ポリアミド
エピクロルヒドリン樹脂    5部水       
                  500部実施例
2 実施例1において、〔C液〕中の有機蛍光顔料として、
塩化ビニル樹脂にローダミン系染料を固溶化した蛍光顔
料を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。
実施例3 実施例1において、〔C液〕中の有機蛍光顔料として、
アルキド樹脂にローダミン系染料を固溶化した蛍光顔料
を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。
実施例4 実施例1において、〔C液〕中の有機蛍光顔料として、
芳香族スルホンアミド樹脂にローダミン系染料を固溶化
した蛍光顔料を用いた以外は、実施例1と同様にして本
発明の感熱記録材料を得た。
比較例 実施例yにおいて、〔C液〕中の有機蛍光顔料として、
メラミン樹脂にローダミン系染料を固溶化した蛍光顔料
を用いた以外は、実施例1と同様にして比較用の感熱記
録材料を得た。
以上のようにして得た感熱機能材料を、60℃の乾燥条
件下及び40℃、湿度9o″Aの条件下で夫々24時間
の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調べた。なお
、濃度測定はマクベス濃度計RD−914(レッドフィ
ルター)を用いて行なった。それらの結果を表−1に示
す。
表−1 表−1から明らかなように、本発明の感熱記録材料は熱
や湿度により地肌が発色することなく、顕著な識別効果
を有するものである。
特許出願人 株式会社 リ  コ −

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に無色又はやや淡色の発色性ロイコ染料
    と該ロイコ染料を熱印加時発色せしめる顕色剤とを主成
    分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
    いて、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキド樹脂及
    び芳香族スルホンアミド樹脂から選ばれた少くとも一種
    の合成樹脂に蛍光染料を溶解して得られた有機蛍光顔料
    を含有することを特徴とする感熱記録材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0999658A (ja) * 1995-10-06 1997-04-15 Dainippon Printing Co Ltd 一体型熱転写シートおよび熱転写用受像紙
DE112016002980B4 (de) 2015-06-30 2021-12-16 Hitachi Automotive Systems, Ltd. Federungssystem

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