JPH01101322A - 濃密成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は５０℃以上の温度においてラジカル硬化し得る
、貯蔵安定性良好な、未架橋濃密成形材料に関するもの
である。 （従来技術） この濃密、硬化可能の成形材料は、貯蔵安定性のある成
形可能であり、成形後硬化して成形体を構成するべき半
製品である。例えば不飽和ポリエステル及びモノマー（
ＵＰ樹脂）ならびに補強繊維及び充填剤を含有するシー
ト成形組成物（ＳＭＣ）及びバルク成形組成物（ＢＮＣ
）がある。その製造及び加工処理は、例えば１９７６年
、ゴートン、アンド、ブリーチ、サイエンス、パブリッ
シャーズ刊「アンサチュレイテッド、ポリエステル、テ
クノロジーＪ　　（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｐｏ１ｙ
ｅｓｔｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２１１乃至２３８
頁のＰ、Ｆ、ブルインス（Ｂｒｕｉｎｓ）の論稿に記載
されている。アルカリ土類金属酸化物或はその水酸化物
を以てする濃密性はポリエステルカルボキシ基による塩
形成にもとすくものである。 従って、酸基ををしない液状反応性組成物はＳＭＣ技術
においては使用されない。多くのＵＰ樹脂は、ことに柔
軟で分子量の低いものは、カルボキシル基含有分にもか
かわらず濃密性は全くなく或は不十分なものであった。 従ってＳＭＣ技術分野の液杖反応性組成物のわずかなも
ののみがこの濃密化処理により使用可能になされたに過
ぎなかった。また硬化された成形体内において塩形成に
より存在するカルボン酸塩イオン及び金属イオンが高い
吸湿性をもたらすという欠点がある。 技術専門書誌及び特許文献には、ポリイソシアナートに
よるＵＰ樹脂の濃密化が記載されている（例えば英国特
許１，１４１，３８２号、同１．２７２．９８４号、米
国特許３，８２４．２０１号及びヨーロッパ特許１６．
２４８号参照）。しかしながら、これらは事実上実施さ
れるに至っていない。このようにして十分な貯蔵安定性
を有する非粘性性材料を製造することは明らかに不可能
であるからである。短時間の経過後にしてすでにゲル化
が生じ、この半製品は問題なく加工処理することは不可
能である。 また、ポリイソシアナートと芳香族アミンから尿素を形
成させることそれ自体は公知である。これはポリウレタ
ンエラストマー製造の際に使用される。例えば米国特許
２，７６０．９５３号において、ポリエステル、ジイソ
シアナート及びジアミンから成形可能、良好な貯蔵安定
性を有する反応生成物をもたらし、これにさらにジイソ
シアナートを添加して架橋させエラストマーとすること
が記載されている。 過剰量のインシアナートによる架橋は、また西独出願公
告１，０００，９９８号（米国３，０４７，５３０号）
に記載されている高度に架橋された合成樹脂の製造方法
においても生起する。この場合不飽和ポリエステルポリ
オールとジイソシアナートの反応生成物がビニルモノマ
ーに溶解され、これにジアミンと過酸化物重合開始剤が
添加される。温度を上昇させると共にウレタンブリッジ
形成を経て、ラジカル重合により架橋がもたらされる。 ただし膿密成形成料の中間生成物については記載されて
いない。 また西独出願公告１，１５６．９７６号（英国出願公開
１．０１５，３４０号）による合成樹脂製造の場合にも
、イソシアナートの著しい過剰量を使用して処理される
。場合により不飽和のポリエステルポリオールと過剰量
のジイソシアナートとの反応生成物を、ジアミンを含を
し得る架橋剤ならびに場合によりビニルモノマー及びラ
ジカル形成剤と混合する。硬化と共に過剰量のインシア
ナート基が三量体化してイソシアナ−ト環を構成して架
橋が行われる。モノマー及びラジカル形成剤が存在する
場合には、これと平行してラジカル重合が進行する。成
形加工性を改善するため液状反応性組成物を濃密化して
成形用材料半製品とすることについて、上記西独特許出
願は全く触れていない。その実施例に記載されている反
応性組成′物はすべて固体であり、従って濃密化は介在
の余地がない。 西独出願公開２，７１５，２９４号（米国特許４．０７
３．８２８号）及びヨーロッパ出願公開２８．４７０号
（米国特許４．２９６．０２０号）には、インシアナー
トとことに脂肪族ポリアミンとの組合せにより不飽和°
ポリエステル樹脂を濃密化することが記載されている。 この場合該公報に列記されたポリアミンでは十分な粘度
上昇はもたらされず、従って非粘着性生成物は得られず
、また濃密化は室温において十分に迅速に進行し、これ
により補強材料繊維を含浸させ得ないことが示されてい
る。 なお米国特許４．５８４．３２５号には２成分系組成物
が記載されている。すなわち、不飽和ポリエステル、七
ツマー１芳香族ジアミン及びコバルト重合促進剤から成
る液状混合物と、インシアナート及び過酸化物重合開始
剤から成る液状混合物とが混合される。しかしながら、
コバルトにより重合促進される低温硬化性組成物は、そ
のまま直ちに硬化して、濃密化貯蔵安定性半製品を経由
することはない。 そこで、この分野の技術的課題はラジカル重合し得る液
状反応性組成物に対して、カルボキシル基を含有するも
のだけでなく、広く普遍的に有効であり、非粘着性、未
架橋の、良好貯蔵安定性を有する成形材料をもたらし、
これで補強繊維を含浸させることができ、しかも従来の
アルカリ土類金属イオン含有ＳＭＣ材料の欠点をもたら
すことがないようになし得る濃密化剤を提供することで
ある。 （発明の要約） しかるにこの技術的課題は、濃密化剤として本発明によ
りイソシアナートアミノ安息呑酸誘導体とを組合せたも
のを使用することにより解決され得ることが見出された
。この組成物においては、尿素構造を形成しつつインシ
アナート基とアミン基との反応が生ずる点で有利である
。これにより形成される微結晶相は冷状態で徐々に析出
し、熱可逆的に物理的網状構造を構成し、これは組成物
に好ましい粘度上昇をもたらす。粘度上昇の速度及び程
度は組成物中のアミン濃度及びインシアナート双対アミ
ン基の割合により任意に設定可能である。この組成物は
さらにインシアナートに対して反応性の基、例えばヒド
ロキシル基及びカルボキシル基を含存し、過剰量のイン
シアナートと反応せしめることができる。この反応は愉
温において尿素形成と共に徐々に進行し、濃密化が完全
となるまで数時間、多くの場合１日程度継続する。この
二次的反応により、液状反応性組成物中に含をされる。 ヒドロキシル基乃至カルボキシル基を有するオリゴマー
乃至ポリマーはポリ尿素と結合する。ただし余りに過剰
量のインシアナート基を含有させることは回避しなけれ
ばならない。さもないとオリゴマー乃至ポリマーのウレ
タン基を介しての架橋を生じ、成形材料は不溶性となる
からである。 本発明の対象は２３℃において貯蔵安定性がよ＜、５０
℃以上の温度において硬化可能の、（Ａ）ラジカル重合
可能の液状反応性組成物、（Ｂ）上記（’Ａ）に対し１
乃至８０重量％のインシアナート基含有濃密化剤、 （Ｃ）上記（Ａ）に対し０．Ｏｌ乃至５重量％の、５０
℃以上の温度で分解する重合開始剤、ならびに場合によ
り、 （Ｄ）慣用の添加剤を含有する、濃密、未架橋の成形材
料であって、濃密化剤が （Ｂ１）　（Ａ）＋（旧）１００ｇに対し０．０旧乃至
０．５アミノ当量のアミノ安息香酸誘導体及び ら （ｔ２）成形材料中に含有される全ＮＣＯ−反応性基に
対し０．０旧乃至１．５インシアナート当量のインシア
ナートの組合から成ることを特徴とする成形材料である
。 （発明の構成） 以下において本発明成形材料の個々の組成分につき逐次
説明する。 （Ａ）組成分（Ａ）はラジカル重合可能の、液状反応性
組成物である。ここで液状とは、云い換えれば流動性と
いうことであって、粉末状固体分が液体に配分された乳
濁液乃至懸濁液も含まれる。この液状反応性組成物の粘
度はＤＩＮ　５３０１５により或は回転粘度計で測定し
て、２３℃においてｔｏｏ　、ｏｏ。 ｍＰａ　、ｓ以下、ことに２００乃至５．００（１ｍＰ
ａ、ｓであるのが好ましい。 特別の実施態様においてこの組成分（Ａ）はもうばらラ
ジカル重合可能のモノマー（Ａ１）のみから成る。 ラジカル重合可能の不飽和ＣＣ−結合を有するモノマー
としては以下のものが挙げられる。 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、エチルビニルベンゼン、２−クロルスチレン、２．５
−ジクロルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ジビニルベンゼンのようなビニルベンゼン ２−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミ
ダゾール 例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、ビニルウレタンのようなビニルアミド 例えばジアリル−〇−フタラード、ジアリルイソフタラ
ートミジアリルテレフタラート、ジアリルフマラート、
アリルベンゾアート、トリアリルシアヌラート、ジエチ
レングリコール−ビス−アリルカルボナート、ジアリル
エーテル、Ｎ−アリルアミド、及びフェノールならびに
アリルフェノールのアリルエーテルのようなアリル化合
物１乃至６官能性の脂肪族、脂環式或は芳香族構造を示
す、炭素原子１乃至３０個のアルコールとアクリル酸乃
至メタクリル酸とのエステル、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒ　を−ブタノール、２
−エチルへ゛キサノール、ブタンジオール−１，４、ブ
チンジオール、ヘキサンジオール−１，６、プロピレン
グリコール−１，２、エチレングリコール、水素化ビス
フェノールＡ１エトキシ化乃至プロポキシル化ビスフェ
ノールＡ１　トリシフロブセノール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、及びポリテトラヒドロフ
ランならびにグリシドールのエステルアクリル酸乃至メ
タクリル酸アミド、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、シアンアクリラート マレイン酸、フマール酸、クロルマレイン酸、イタコン
酸、メサコン酸、メチレンゲルタール酸と、上記アクリ
ラート乃至メタクリラートにつき列挙したアルコールと
のエステル及び半エステル穏和な条件下にマレイン酸無
水物と脂肪族乃至芳香族アミン（２級及び１級）とから
製造され得るマレイン半アミド、さらに半アミドの段階
を越えて環化により行われる、１分子当たりマレインイ
ミド単位１乃至３個のマレインイミド例えばビニルアセ
タート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラード、ビ
ニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルステアラード
、ビニルベンゾアートのようなビニルエステル ビニルエーテル、ビニルケトンなどである。さらにＣＣ
−三重結合を有するモノマー（アセチレン誘導体）も挙
げられる。 組成分（Ａ）はまた上記モノマー（Ａ１）少なくとも５
重量％、好ましくは２０重量％以上と、９５重量％まで
の、好ましくは８０′ｉｒｉｍ％以下のオリゴマー乃至
ポリマー（Ａ２）との混合物であることもできる。 この（Ａ２）は飽和されていても不飽和であってもよく
、上記モノマー（八りに溶解せしめられ或はこれと均質
な混合物を形成することができ、或は該モノマー中に！
！！濁乃至乳濁せしめられる。 不飽和ポリマー乃至オリゴマーとしては、例え＋ｆ　不
飽和ポリエステル、ビニルエステル、ビニルエステルウ
レタン、アリル化プレポリマー、ビスマレインイミド樹
脂及び炭化水素樹脂が挙げられる。これは成形体硬化の
際にモノマー（Ａ１）と共重合せしめられ得る。 飽和ポリマー乃至オリゴマーは、例えば飽和ポリエステ
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
、エポキシド樹脂、サーモプラスト或はエラストマーで
ある。これらは成形材料硬化の際に成形物物質中に分散
相として存在し、オリゴマー自体熱架橋可能である場合
、一般に「滲透架橋Ｊ　　（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａ
ｔｉｎｇ　ｎｅｔｗｏｒｊ）も生起し得る。 （不飽和ポリエステル） 不飽和ポリエステル＜　ｕｐ＞、とじては、多価の、こ
とに二価のカルボン酸及びそのエステル化可能の誘導体
、ことに無水物と、場合により追加的−価カルボン酸残
基、−価アルコール或はヒドロキシカルボン酸残基を含
有する多価の、ことに二価のアルコールとの一般的な縮
合物（ただし上記残基の少なくとも一部分はエチレン系
不飽和共重合性基でなければならない）が挙げられる。 多価、ことに二価の、場合により不飽和のアルコールと
しては、慣用のことに非環状もしくは環伏基、或は両基
を有するアルカンジオール乃至オキサアルカンジオール
、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−
１，２，プロパンジオール−１，３，ブチレングリコー
ル−１，３，ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオー
ル−Ｌ、Ｓ、２．２−ジメチルプロパンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール−１，
２，２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）
−フロパン、トリメチロールプロパンモノアリルエ−テ
ル が使用される。 またその他の一価、二価、三価或はさらに多価ノアルコ
ール、例えばエチルヘキサノール、脂肪アルコール、ベ
ンジルアルコール、１，２−ジー（アリルオキシ）−プ
ロパツール３、グリセリン、ペンタエリドリフト、トリ
メチロールプロパンも以下に示す全において上記アルコ
ールと併用することができる．多価、ことに二価のアル
コールは一般に化学量論的或はほぼこれに近い量で多塩
基性、ことに二塩基性のカルボン酸乃至縮合可能誘導体
と反応せしめられる。 適当なカルボン酸乃至その誘導体は、二塩基性のオレフ
ィン不飽和カルボン酸、ことにα、β−オレフィン不餡
和カルボン酸、例えばマレイン酸フマール酸、クロルマ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレングルク
ール酸、メサコン酸乃至そのエステル、ことに無水物で
ある。ポリエステルには、さらに他の二塩基性飽和及び
／或は不飽和の変態化芳香族カルボン酸、例えばこはく
酸、ゲルタール酸、α−メチルゲルタール酸、アジピン
酸、セパチン酸、ピメリン酸、無水フタール酸、Ｏ−フ
タール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジヒドロ
フタール酸、テトラヒドロフクール酸、テトラヒロフク
ール酸、３．６−エンドメチレン−１，２，３，６−チ
トラヒドロフタール酸、エンドメチレンテトラクロルフ
タール酸或はヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ
フクール酸を、またさらに他の一価、二価、さらに多価
のカルボン酸、例えばエチレンヘキサン酸、脂肪酸、メ
タクリル酸、プロピオン酸、安息香酸、１．２．４−ベ
ンゼントリカルボン酸、１．２，４．５−ベンゼンテト
ラカルボン酸を縮合させることもできる。ことに好まし
いのはマレイン酸乃至その無水物及びフマール酸である
。 不飽和ジカルボン酸対飽和ジカルボン酸の割合は１：Ｏ
乃至１　：　２．５の範囲が好ましい。 不飽和ポリエステル混合物、ことにビニルモノマーに対
して限定的に可溶性であり、易結晶性のものも同様に使
用され得る。このような易結晶性不飽和ポリエステルと
しては、フマール酸、アジピン酸、テレフタル酸、エチ
レングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジ
オール−１゜６、ネオペンチルグリコールから形成され
るものが使用される。 また末端二重結合ををする不飽和ポリエステルも適当で
−ある。 不飽和ポリエステルは０．５乃至１００、ことに２乃至
３０の酸価と、はぼ８００乃至ｅ、ｏｏｏ、ことにｔ　
、ｏｏ。 乃至４．０００の平均分子量を有する。 非晶質の及び場合により結晶性の不飽和ポリエステルは
、一般に溶融縮合或は共沸条件下の縮合により！５０乃
至２２０℃の温度で各出発材料から連続的に或はパッチ
式で製造される。 同様にシクロペンテン基乃至シクロヘキセン基による変
態化不飽和ポリエステルも適当である。 不飽和ポリエステルにシクロペンテン基乃至シクロヘキ
セン基を形成するため、ポリエステルはジシクロペンタ
ジェン乃至その誘導体もしくは置換化合物、例えばジシ
クロペンタジェン、エンドメチレンチトラヒドロフター
ル酸、Ｎ−ヒドロキシアルキル−テトラヒドロフタ−ル
アミド或はＮ−ヒドロキシアルキル−エンドメチレンテ
トラヒドロフタ−ルアミドで変態化される。この変態は
周知のものである。高酸価を有するジエステル或は遊離
マレイン酸から出′発し、！２０乃至１４０℃の温度で
処理するとき、末端カルボキシル基或はヒドロキシル基
に対してジシクロペンタジェンの付加をもたらす。比較
的低い酸価のポリエステルを使用し、比較的高温、こと
に１７０℃以上の温度で処理する場合には、ジシクロペ
ンタジェンは２分子のシクロペンタジェンに分解して、
ポリエステルのエチレンジカルボン酸エステル構造に付
加され、エンドメチレンチトラヒドロフタール酸エステ
ル構造を形成する。この構造はまたエンドメチレンチト
ラヒドロフタール酸或はその無水物を使用゛しても形成
せしめられる。 好ましい実施態様において、変態不飽和ポリエステルは
Ｎ−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタールイミド乃
至Ｎ−ヒドロキシアルキルエンドメチレンチトラヒドロ
フタールイミドによる末端基保護に附される。 （ビニルエステル） ここで、ビニルエステルと称するものは、一般的にポリ
エポキシドと不飽和モノカルボン酸、ことにメタクリル
酸との反応生′成物である。この反応生成物は不飽和モ
ノマー、ことにスチレンによく溶解する。この樹脂は例
えば米国特許３，０６６．１１２号及び同３，１７９，
６２３号に記載されており、ことにビスフェノールＡを
ベースとするビニルエステル樹脂を使用するのが好まし
い。これは高い強度及び良好な化学品耐性と限定された
熱成形耐性を示す。これに対して米国特許３．２５６．
２２６号に記載されている、エポキシ−ノボラック樹脂
及び（メタ）アクリル酸から形成されるビニルエステル
樹脂は高い熱成形耐性を示すが強度は劣る。 これらビニルエステル樹脂の特徴は （ＲはＨ或はＣｌｌ３を表す）で示される基である。 ビニルエステルの製造に使用されるエポキシド樹脂は、
多価フェノール及びアルコールから形成される。エポキ
シド当量は６０乃至２０００の範囲である。エポキシド
樹脂の製造は、多価フェノール及びアルコールをエピク
ロルヒドリンと反応させ、次いで苛性ソーダ液で脱塩化
水素することにより行われる。正確な製造条件ならびに
エポキシド樹脂の典型的な代表例については、例えば１
９６７年マクグローヒル社刊、へンリー、り一及びクリ
ス、ネヴイルの「ハンドブック、オブ、エポキシ、レジ
ンズ」を参照され度い。 好ましいエポキシド樹脂は、ビスフェノールＡをベース
とする、エポキシド当ｍ　１４０乃至１０００のグリシ
ジルエーテルである。ポリエポキシドの他のグループと
しては、核水素化されたビスフェノールＡ及びビスフェ
ノールＦ１２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン乃至ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンならびにエポキシド化ンクロオレフィンを
ベースとするものである。さらにノボラック樹脂のポリ
グリシジルエーテルが重要な一群のエポキシド樹脂を形
成する。また、これにはフェノール或はクレゾールと、
ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒ
ドとの縮合生成物、ならびにフェノール乃至置換フェノ
ールと、ジシクロペンタジェン、イソプレン或はノルホ
ルンのようなジオレフィンとの付加物も属する。さらに
、例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１
，１．２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル
）メタン、１，１．３−）リス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのようなアルキレンポリフェノールから
形成されるものもこの仔利なエポキシド樹脂のグループ
に属する。 多価脂肪族アルコールをベースとするエポキシド樹脂の
例としては、１，４−ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、ポリＴＩＩＦのポリグリシジルエーテルが挙
げられる。 不飽和モノカルボン酸と称するのは、アクリル酸、メタ
クリル酸のような９６．β−不飽和カルボン酸ならびに
不飽和ジカルボン酸の半エステルである。ことにメタク
リル酸が好ましい。エポキシド樹脂と不飽和モノカルボ
ン酸との反応は、触媒を使用せず、或は３級アミン、ト
リアリールホスフィン、アセトン或はアルコラードなら
びにアンモニウムハロゲニド、ホスホニウムハロゲニド
の存在下に、６０乃至１３０℃の温度で不活性溶媒中成
。 は溶融体中において行われる。この場合、エポキシド基
１個に対して不飽和モノカルボン酸０．６乃至１．１当
量が使ｍされる。 本発明はビニルエステル樹脂濃密化のための全く・新し
い簡単な可能性を開拓するものである。アルカリ土類金
属酸化物による従来の濃密化は、ビニルエステル樹脂の
場合、これが例えばジカルボン酸無水物或はジイソシア
ナートで前反応において変態化されているときにのみ可
能であるに過ぎなかった。 （ビニルエステルウレタン） ビニルエステルウレタン とヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及びポリオ
ールとの反応により製造される。この反応生成物を共重
合可能モノマー中に溶解させる。こ・の樹脂の特徴は以
下の官能性単位である。 式中ｎはｉ乃至５０の数値を、ＲはＨ或はｃｏ．を、Ｒ
゛は脂肪族或は芳香族残基を意味する。この種の化合物
は例えば米国特許３　、２９７　、７４５号、４　、３
６０　、６５３号及び４　、３７４　、２２９号ならび
にヨーロッパ特許２．１２９号に記載されている。 これと共に使用される化合物であって、以下の如き官能
性単位を有するものは、ヨーロッパ特許出願公開２０４
，４９７号により公知である。 ＯＯ 式中、Ｒ及びＲ１は上述の意味を有する。その製造は（
メタ）アクリルイソシアナートとヒドロキシル基金を化
合物との反応により行われる。 ビニルエステルウレタン権脂製造用のポリイソシアナー
トの典型的なものは、トリオールジインシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナートｔイソホロンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナートならびにこ
れらのオリゴマーである。ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリラートに属するものとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
ラートが挙げられる。 ポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステル
ポリオールの多くのものがイソシアナートと反応せしめ
られる。これにはエチレングリコール、１．２−プロピ
レングリコール及びｌＩ　４−ブチレングリコールを基
礎とするポリエーテルポリオール、エトキシル化或はプ
ロポキシル化ビスフェノールＡ１マレイン酸、フタール
酸或はアジピン酸を基礎とするポリエステルポリオール
が属する。その製造のため各構成分、ポリイソシアナー
ト、ポリオール及びヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リラートを５０乃至ｔｏｏ　”ｃで１乃至５時間反応さ
せる。反応促進剤としては３級アミン及び錫化合物が使
用される。反応混合物安定化のため、キノン、ヒドロキ
ノンのような不飽和ポリエステル樹脂につき公知の化合
物が使用される。慣用の過酸化物及びアゾ化合物がラジ
カル重合開始剤として使用される。 （アリル化プレポリマー） アリル化プレポリマーは、綿密な制御条件下にジアリル
化合物から製造される。好ましいのはジアリルフタラー
ド、ジアリルテレフタラート、ジアリルイソフタラード
、ジアリルアジパ−ト、ジアリルアジパ−ト、ジアリル
カルボナート、ジアリルオキサラート、ジアリルマロナ
ート、ジアリルアジパ−ト、ジアリルアジパート、ジア
リルアゼラード、ジアリルセパカート、ジ−メタリルフ
タラード、ジ−メタリルカルボナートである。°プレポ
リマーは、５０乃至１５０℃、ことに７０乃至１００℃
において、場合により溶媒（例えばＮ酸）の存在下に、
相当する七ツマ−から単独重合により形成される。反応
は熱、分解するラジカル重合開始剤により開始される。 例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリルが使用される。 前重合は温度降下及び／或は禁止剤（例えばヒドロキ・
ノン）の添加により中止される。次いでモノマー中にお
けるプレポリマー溶液にさらに他の共重合可能化合物が
添加され、或はプレポリマーの沈澱、分離後共重合可能
モノマー中における溶液が調製される。 ビスマレインイミド樹脂は、ビスマレインイミド（Ｂ１
）及びコモノマーから製造される。ビスマレインイミド
は一般式 を存する。この式中、Ｄは場合により置換さ′れた炭素
二重結合を、Ｅは少なくとも２個の炭素原子を存する二
価の残基を意味する。このビスマレインイミドは例えば
西独出願公開２，００４．０９４号、２，７１９．９０
３号及び３，２４７，０５８号から公知である。ビスマ
レインイミドのほかに、基本的にポリマレインイミドな
らびに種々のビスマレインイミドの混合物も使用される
。好ましいビスマレインイミドは４．４′−ビスマレイ
ンイミドフェニルメタン、４．４′−ビスマレインイミ
ドフェニルエーテル、３．３’−ビスマレインイミドフ
ェニルスルホン、１．３−ビスマレインイミドベンゼン
、２．４−ビスマレインイミドトルエン、１．６−ビス
マレインイミドヘキサン、２．ｊ、４−トリメチル−１
，θ−ビスマレインイミドヘキサンでちる。２０％まで
のモノイミドを含有することもできる。 好ましいコモノマーはポリアミン、ポリフェノール、ア
ルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテル及
びアミノフェノールである。コモノマーとして適当なポ
リアミンは例えば西独出願公開１，７７０．８６７号か
ら公知であり、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン及び３，３′
−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。使用可能の
ポリフェノールとしては、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＦ、ノボラックが挙げられるが、詳細は西独出願
公開２，４５９，９２５号に記載されている。適当なア
ルケニルフェノール乃至アルケニルフェノールエーテル
は西独出願公告２．６２７．０４５号に記載されており
、ｏ、ｏ’　−ジアリールビスフェノールＡが好ましい
。同様にアリル乃至プロペニル末端スルホンのオリゴマ
ー或はアリル化ジシクロペンタジェンポリフェノールも
適当である。使用可能のアミノフェノールは例えばｍ−
或はｐ−アミノフェノールである。 ＢＭＩ樹脂は８Ｍ１とコモノマーとを熱処理により反応
させて製造され、その際にプレポリマーを形成する。Ｂ
Ｍ＋樹脂のモノマー（Ａ１）への溶解性は、ヨーロッパ
出願公開１３５．９６４号に記載されているように、マ
レインイミドアミド及び無水マレイン酸誘導体の存在に
より改善される。アクリル酸の添加によってもＢ１樹脂
のモノマー溶解性は改善される。 ＢＭＩ用コセコモノマーてモノマー（ＡＩ）自体も使用
され得る。この場合ＢＭ＋とコモノマーとの反応は必要
ではない。 （炭化水素樹脂） ここで炭化水素樹脂と称する°のは、不飽和の比較的高
分子量の炭化水素であって、例えば通常的２０９Ａのス
チレンと混有するブタジェンの重合により製造され得る
。この反応生成物は１０．０００までの分子量を何する
。無色、シロップ状液体である。 このブタジェン樹脂は、１９６７年、ベルリン、ニュー
ヨーク、ハイデルベルク在シュプリンゲル、フェルラー
ク社刊、Ｐ、Ｈ，ゼルデン（５ｅｌｄｅｎ）の論稿「ゲ
ラスフ１−ゼルフェルシュテルクテ、タンストシュトフ
Ｊ　　（Ｇｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔｉｉｒｋｔｅ）
に記載されている。 （結晶性飽和ポリエステル） ポリエステルはそれ自体公知の方法で、不活性溶媒中に
おいて、場合により水帯開削の存在下に縮合させて得ら
れる。しかしながら、！４０乃至２２０℃、ことに１７
０乃至２００℃の温度で構成分を溶融縮合させて製造す
るのが有利である。ポリエステルは溶融体の冷却により
凝固し、無定形ガラス状の、場合により部分結品性の不
透明な状態となす、ＫＳＮ法（クレーマーザルノウーチ
ーゲル法）による軟化点３０乃至９５℃、ことに５５乃
至８０℃を有し、を機溶媒、例えばエタノール或はポリ
ヒドロキシ化合物中において加熱することにより常に晶
出せしめられる。その分子量はほぼ１８０乃至２．５０
０、好ましくは２００乃至１，５００、ことに２４０乃
至ｔ　、ｏｏｏの範囲にある。 このポリエステル製造用の構成分としては、ことにイソ
フタール酸が使用される。またテレフタール酸と芳香族
ジカルボン酸、例えばイソフタール酸及びオルトフター
ル酸及び／或は場合により２乃至７個の炭素原子を仔す
る飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピン
酸の混合物（ジカルボン酸混合物に対してテレフタール
酸含有分は２０乃至９５モル％、ことに４０乃至８０モ
ル％であるのが好ましい）を使用するのも適当である。 例えばテレフタール酸及びイソフタール酸と、少な（と
も２０モル％、ことに４０乃至８０モル％のテレフター
ル酸との混合物、テレフタール酸及びオクトフタール酸
と、少なくとも６０モル％、ことに７０乃至９０モル％
のテレフタール酸との混合物及び脂肪族、場合によりエ
チレン系の、炭素原子２乃至６個を存するジカルボン酸
と、少なくとも５０モル％、ことに６０乃至９０モル％
のテレフタール酸との混合物が有利に使用され得る。テ
レフタール酸のみを使用することもできるが、この場合
一定のアルコール混合物と組合せて使用する必要がある
。もっばら脂°肪族ジカルボン酸及びジオール、例えば
こは（酸とブタンジオール−１，４を基礎とする結晶性
ポリエステルを使用することもてきる。 上述したジカルボン酸の代りに、その誘導体、例えば１
乃至４個の炭素原子を何する１価及び／或は２価のアル
コールとのモノエステル及び／或はジエステル或は無水
物を使用することもできる。 ｌ乃至８個の炭素原子を有するアルコールとしては、２
乃至６個の炭素原子及び１級０■基を存する対称構造ジ
オールが好ましい。具体的にはエチレングリコール、１
．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジブロムネオペンチルグリコール、ことにネオペンチル
グリコールが挙げられる。ジオールは単独で或は混合物
として使用されるが、ネオペンチルグリコール２及びエ
チレングリコールの混合物が特に好ましい。 ポリエステル製造のため上述した対称構造ジオールのほ
かに、２０モル％まで、ことに５乃至１５モル％のモノ
アルコール、例えばベンジルアルコール、ヘキサノール
−１，２−エチルへキサノール−１を、或は６０モル％
まで、ことに５乃至５０モル％の非対称構造ジオール、
例えば１．２−プロピレングリコール、１．３−ブチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールを、或は３０モ
ル％まで、ことに２乃至２０モル％の多価アルコール、
例えばグリセリン、トリメチロールプロパンを追加的に
併用することができる。このモル％は使用されるアルコ
ール分全量に対するものである。ポリエステルはイソフ
タール酸と、ことに対称構造ジオールとの縮合により形
成されるが、テレフタール酸をもっばら使用する場合、
対称構造ジオールの一部分は非対称ジオールで代替えさ
れねばならない。例えばエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジ
オール−１，６のような対称構造ジオールと、例えばプ
ロピレングリコール−１，２、ジプロピレングリコール
、ブタンジオール１．３のような非対称構造ジオールと
の混合物を使用するのが好ましい。 （ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール） ポリエステルポリオールは２乃至６、ことに２乃至４の
官能性、２０乃至７００、ことに２８０乃至４９０のヒ
ドロキシル数を有する。これは有機ジカルボン酸と多価
アルコール、ことにジオールとから形成される。その具
体例として、例えばこはく酸、ゲルタール酸、ピメリン
酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、ことにジアジビン
酸のような脂肪族ジカルボン酸、例えばフタール酸、テ
レフタール酸のような芳香族ジカルボン酸が挙げられる
。二価及び多価の、ことに二価のアルコールとしては１
　、２−　乃至１　、３−プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリフール、１．５−ペンタメチレングリコー
ル、１．８−オクタンメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール−１，１０、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリットならびに糖アルコール、
例えばソルビット、ことにエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１．４−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサメチレングリコールが挙げられる。多価アルコ
ールとしては、さらにアルカノールアミン、ジアルカノ
ールアミン及びトリアルカノールアミン、例えばエタノ
ールアミン、ジエタノーアミン、トリエタノールアミン
及びトリイソプロパツールアミンが使用される。上述し
たジカルボン酸と多価アルコールは、また混合物の形態
で使用される。ことにアジピン酸乃至はこはく酸、ゲル
タール酸及びアジピン酸の混合物と、ジエチレングリコ
ール乃至はエチレングリコール／１．４−ブチレングリ
コール、エチレングリコール／ジエチレングリコール、
エチレングリコール／トリメチロールプロパン、ジエチ
レングリコール／トリメチロールプロパン、エチレング
リコール／ペンタエリトリット、エチレングリコール／
トリイソプロパツールアミン、ジエチレングリコール／
トリイソプロパツールアミンの各アルコール混合物とか
ら形成されるポリエステルポリオールを使用するのが特
に好ましい。 ポリエステルポリオールは約２２０乃至３．０００こと
に３００乃至８００の分子量を有する。 単独で或は混合物として使用され得るポリエステルポリ
オールの代りに、上述ポリエステルポリオールと、可溶
性の結晶を機構成分、例えば芳香族ジカルボン酸及びこ
とに不飽和の線形ジオールから形成されるヒドロキシル
基台をポリエステルとから成り、１０乃至３０℃で液状
の均質混合物も′使用され得る。 ポリエーテルポリオールは２乃至８、ことに２乃至４の
官能性、２０乃至８００、ことに２５乃至７００のヒド
ロキンル数ををし、公知の方法により、例えばナトリウ
ム乃至カリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属ヒド
ロキシド、或はナトリウムメチラート、カリウムメチラ
ート、カリウムイソプ曽ピラートのようなアルカリ金属
アルコラードを触媒として陰イオン重合により、或はア
ンチモンペンタクロリド、ポルフルオリドーエチラート
のようなルイス酸を触媒として陽イオン重合により、ア
ルキレフ基中に２乃至４個の炭素原子を存する１種類或
は多種類のアルキレンオキシド及び２乃至８個、ことに
２乃至４個の活性水素原子を有する出発分子から製造さ
れ得る。 適当なアルキレンオキシドとして、例えばテトラヒドロ
フラン、１，３−プロピレンオキシド、１．２−乃至２
，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、ことにエチレンオキシド及び１，２−プロ
ピレンオキシドが使用される。゛アルキレンオキシドは
単独で、或は複数種類を相前後してもしくは混合物とし
て使用される。出発分子としては、例えば水、こはく酸
、アジピン酸、フタール酸、テトラフクール酸のような
有機ジカルボン酸、アルキル基中に１乃至４個の炭素原
子を有する。場合によりＮ−モノアルキル置換、Ｎ、Ｎ
−乃至Ｎ、Ｎ’−ジアルキル置換された脂肪族乃至芳香
族ジアミン、すなわち場合によりモノ乃至ジアルキル置
換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、
１゜３−乃至１．４−’ブチレンジアミン、１．２−１
１．３−１１．４−１１．５−乃至１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、フェニレンジアミン、２゜４−乃至２．
６−）ルイレンジアミン、４，４′＋、２．４’　−乃
至２．２′−ジアミノジフェニルメタンが使用される。 上述した各化合物から形成されるポリエーテルポリオー
ルのうち、ことにＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス−
（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’Ｎ　Ｚ−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル
）−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　、Ｎ”
−ペンタキス−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレ
ントリアミン、フエニルジイソプロパツールアミン及び
アニリンの高級アルキレンオキシド付加物が重要である
。 出発分子として、さらにエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン ノールアミン、Ｎ−メチル−乃至Ｎ−エチルジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、ヒドラ
ジン及びヒドラジドも使用される。 多価の、ことに二及び／或は三価のアルコール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール−１，２−
乃至−１．３、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブチレングリコール−１．４、ヘキサメチレ
ングリコール−１。 ６、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
ドリフト、ソルビット及びサッカロースを使用するのが
好ましい。 ポリエーテルポリオールは２００乃至７　、０００、こ
とに５００乃至６，５００の分子量ををする。これはポ
リエステルポリオールと同様に単独で或は混合物として
使用される。 これはまた、ポリエステルポリオールとブタンジオール
−１．４、ヘキサンジオール−１，６及び非対称構造ジ
オール、例えばプロピレングリコール−１、２、ジプロ
ピレングリコール、ブタンジオール−１、３との混合物
として使用されることもできる。 （エポキシド樹脂） 本発明においてエポキシド樹脂と称するのは、多価フェ
ノール乃至アルコールのグリシジルエーチルと重合促進
剤との混合物を意味する。このエポキシド樹脂のエポキ
シド樹脂は６０乃至１０．０００の範囲である。エポキ
シド樹脂の製造は、多価フェノール及びアルコールとエ
ピクロルヒドリンとを反応させ、次いで苛性ソーダ液に
より脱塩化水素することにより行われる。その正確な製
造要件及びエポキシド樹脂の典型例については前述した
ように、１９６７年マクグロー、ヒル社刊、ヘンリー、
リー及びクリス、ネビルの「ハンドブック、オブ、エポ
キシ、レジンズ」に記載されている。 エポキシド樹脂の不飽和モノマー溶液は、例えば米国特
許４，５７９．９３１号明細書或はムレツィヴア（Ｍｌ
ｅｚｉｖａ）の論稿（アンゲワンテ、マクロモレフラー
ル、ヘミ−１２７、１９８４年目５頁）に記載されてい
る。 好ましいエポキシド樹脂は、エポキシド当量１４０乃至
ｔ　、ｏｏｏのビスフェノールＡを主体とする樹脂であ
るが、これから５導されたポリマー、例えばユニオン、
カーバイド社のフェノキシ樹脂も好ましい。またビニル
エステル樹脂の前段階とじて既述のエポキシド樹脂もこ
のエポキシド樹脂の溶液のための有利な組成分である。 さらにジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェンス
ルホンのような芳香族アミンを基礎とするエポキシド樹
脂も本発明における有利なエポキシド樹脂に族する。 不飽和ポリエステル樹脂製造のために慣用されるラジカ
ル硬化可能のモノマーもエポキシド樹脂の製造に使用さ
れる。スチレン、置換スチレン、アクリル酸乃至メタク
リル酸のような不飽和カルボン酸のエステルならびにジ
アリルフタラードのようなアリル化合物がこれに属する
。 適当な硬化剤乃至重合促進剤は、無水カルボン酸、多環
フェノール化合物ならびにオキソニウム、スルホニウム
、ホスホニウム化合物の塩である。 （熱可塑性ポリマー乃至サーモプラスト）サーモプラス
トは公知の方法で陰イオン乃至陽イオンラジカル重合に
より単独重合体乃至共重合体として得られる。。具体例
としてポリスチレン、ポリメタクリラート、ポリアクリ
ラート、ポリビニルエステル、ポリビニルクロリド、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルエーテルが挙
げられる。ポリアルキレンテレフタラート、ポリアミド
、芳香族ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエー
テルケトン、ポリカルボナート、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリスルホン、セルロースエステルのような重縮
合物も適当である。これらはモノマー（Ａ１）に溶解さ
れ或は乳濁化乃至懸濁化され得る。 （エラストマー） エラストマーも熱可塑性ポリマーと同様に本発明による
成形材料に宵利に添加され得る。これは重合可能モノマ
ー中に溶解されるか或は公知法により細分懸濁化され得
る。このエラストマーの概要は、その特性、構造及び製
法を含めて、１９７８年ロンドン、アプライド、サイエ
ンス、パブリッシャーズ、リミテッド刊Ｊ、＾、プライ
ドソン（Ｂｒｙｄｓｏｎ）の「ラバー、ケミストリー」
に記載されている。 例として引用すれば、ポリブタジェン、ポリイソプレン
、ポリクロロプレンのようなポリジエン、ことにブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレンのようなジオレフィン
４０乃至９５重量％と、スチレン、α−メチルスチレン
のようなビニル芳容族化合物８θ乃至５重ｆ！１％とか
ら成るブロック共重合体である。これは例えばリチウム
乃至ナトリウムのを様化合物を使用して、陰イオン重合
により製造され、ブロック構造を示す。このブロックは
製造方法に応じて明確な或は不明確な転換を持ち得る。 個々のブロックは単一のモノマーから形成され得るが、
１個のブロックに２種類のモノマーが不規則な分布で共
重合状態にあることもできる。 共重合体はまた２８！類、３種類、４種類或はそれ以上
の種類のブロックから構成され得る。特別な効果を達成
するためにブロック共重合体はカルボキシル基を含存し
得る。ブロック共重合体分子量は２０，０００乃至２０
０，０００、ことに５０．０００乃至１５０，０００で
ある。さらにエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（
ＥＰＩ）Ｍ）　１．アクリルゴム、ポリウレタンエラス
トマー及びポリイソブチレンを使用し得る。 液状反応性組成物を構成するため、ラジカル重合可能の
モノマーを始めとして、これら相互の混合物、オリゴマ
ー及び／或は熱可塑性ポリマー及び／或はエラストマー
との混合物など幅の広い皿々の添加物の組合せが可能で
ある。この組合せの可能性は、硬化される本発明成形材
料の成形品特性に対応する。しかしながらまた粘度を低
減するため、反応組成物に微少量のインシアナート反応
性ポリエステルポリオール乃至ポリエーテルポリオール
を混和することにより補完することも可能である。濃密
化に際して成形材料の過早のゲル化を阻止するため、こ
れらは２官能性であるのが好ましい。ホリウレタン化学
において慣用のジオール、アルカノールアミン及び脂肪
族ジアミンならびポリエステルジオール、ポリアルキレ
ンジオール及びポリテトラヒドロフランが考慮の対象と
なる。 （Ｂ）組成分（Ｂ１）は一般式（Ｉ） により表されるアミ７安息呑酸誘導体であって、＾「は
場合により置換され得る二価の芳香族残２１（を、 ｎは１或は２を、 Ｘは一〇−Ｒ’、　−ＮトＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−０
−Ｒ−０−１−Ｎｌｌ−Ｒ−Ｒ’Ｒ’Ｒ’Ｒ’ を意味し、 Ｒはポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポ
リアミド或はポリカルボナートの各誌、Ｒ１はことに１
２個までの炭素原子を存するアルキル基或はアリール基
を意味する。 芳香族核＾ｒとしては、例えばベンゼン、ナフタリン、
アントラセン、フェナントレン及ＣＦ５乃至θ貝へテロ
環ならびに場合によりアルコキシ或はハロゲンで置換さ
れ得る。Ｎ、Ｏ，Ｓ異原子を有する多環式化合物が好ま
しい。 適当なアミンとしては、例えばＯ−、り　−、或はｍ−
安息香酸のエステル及びアミド、例えばメチルエステル
、エチルエステル、ベンジルエステル、シクロヘキシル
エステル、アントラニル酸アミド及びそのエステル、な
らびにアミノ安息香酸エステル乃至イサト酸無水物とポ
リオール、ポリエーテルオール、アルカノールアミン、
１級及び２級アミンとの反応生成物、例えば１．３−プ
ロパンジオールジーｐ−アミノベンゾアート、エチレン
グリコールジ−ｐ−アミノベンゾアート、１．６−ヘキ
サンジオールジ−ｐ−アミノベンゾアート、１．４−ブ
タンジオールジ−ｐ−アミノベンシアー）、１．９−ノ
ナンジオールジーｐ−アミノベンシアー）、１．８−ヘ
キサンメチレンジアミノジ−ｐ−アミノベンツアミド及
び相当する０−アミノベンゾアートが挙げられる。 ことに有利であるのは上記式（Ｉ）中Ｘが−０−Ｒ−０
−或は−ＮＨ−Ｒ−Ｎｌｌ−であり、Ｒが１乃至３００
、ことに１乃至５０の重合度を有するポリエーテル基或
は２乃至２０個の、ことに２乃至６個の炭素原子を有す
るアルキレン基を意味するアミノ安息香酸誘導体である
。 アミノ安息香酸誘導体は単独で或は混合物として、反応
性組成物（Ａ）及び組成分（Ｂ１）の合計量１００ｇに
対して０．００１乃至５アミン当量、ことに０．００５
乃至０．０５アミン当量の割合範囲で使用される。これ
は液状反応性組成物（Ａ）中に溶解せしめられ、或は少
なくとも細分分散せしめられる。アミン分が過少である
ときは十分な濃密化がもたらされず、また過多であると
きは組成物が過早に濃密化され、従って例えば補強繊維
に含浸させることが不可能となる。 他の実施態様においては、芳香族１級アミンのほかに、
さらに芳香族Ｎ−アルキル置換乃至Ｎ−アリール置換２
級アミンを追加的に併用する。これを例示すれば、アル
キル鎖中に１乃至３０個の炭素原子を有するＮ−アルキ
ルアニリン或はＮ−アルキルナフチルアミン、例えばＮ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−インプロ
ピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ベン
ジルアニリン、Ｎ−ラウリルアニリン及びＮ−ステアリ
ルアニリン、ならびにβ−ヒドロキシエチルアニリン、
β−ヒドロキンプロピルアニリン及びジフェニルアミン
である。この場合により併用されるべき２級アミンとし
て、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルエタンジアミン、Ｎ、Ｎ’
　−ジフェニルへキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−
ジフェニル−１゜５−ジアミノ−３−オキサペンタン、
Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’　−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−４，４′　−ジアミ
ノジフェニルメタンのようなＮ−置換芳香族ジアミンも
挙げられる。 上記２級アミンは例えば補強繊維に未だ液杖の成形材料
を含浸させ、成形材料をまず繊維で濃縮化することが必
要である場合に、濃密化を遅延させる効采がある。 しかしながら、例えば西独出願公開２，７１５，２９４
号及びヨーロッパ゛出願公開２８．４７０号による脂肪
族アミンは不適当である。インシアナートと共に過早に
濃密化をもたらし、制御不能に進行するので成形材料の
処理が不可能であるからである。また濃密化成形材料に
おいてこれと共に極めて簡単に架橋をもたらす。 （Ｂ２）イソシアナート 全インシアナート反応基の少なくとも０．１％が反応せ
しめられ、このインシアナート反応基に対してインシナ
ート基過剰量が最高限５０％となる量割合でインシアナ
ートは添加される。またインシアナート基とイソシアナ
ート反応基との餉合は、！、５乃至０．００１　：　１
　、ことに１．０乃至０．０１：１の範囲である。イソ
シアナート反応基は活性水素を含仔する。このような基
として重要であるのはアミン基、ヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基である。インシアナートが余りに・過少量
であると十分な濃密化がもたらされず、またイソシアナ
ートが余りに過剰量であるとウレタンブリッジ形成によ
り過早の架橋が生起する。組成分（Ａ）及び（Ｄ）が全
く反応基を持たず、インシアナートが芳香族アミンとの
反応により単に尿素構造を形成する作用を果たすのみで
ある場合にはインシアナートの量はこれに対応して少量
でよい。インシアナート基のアミン基に対する当量割合
は、０．１：Ｉ乃至！、５：１１ことに０．５：１乃至
ｌ：１であるのが好ましい。 インシアナートとしては脂肪族、脂環式、アル脂肪族、
ことに芳香族の多価インシアナートが使用される。具体
的に例示すれば以下の通りである。すなわち、アルキレ
ン中４乃至１２個の炭素原子を仔するアルキレンジイソ
シアナート、例えば１．１２−ドデカメチレン−ジイソ
シアナート、テトラメチレンジイソシアナート−１，４
−１ことにヘキサメチレンジイソシアナート−１，６、
脂環式ジイソシアナート、例えばシクロへキサン−１，
３−及び−１，４−ジイソシアナートならびにこれらイ
ソマーの任意の混合物、１−インシアナート−３，３，
５−）サメチル−５−インシアナートメチル−シクロヘ
キサン（インホロンージインシアナー））、２．４−及
び２．６−ヘキサヒトロトルイレンージイソシアナート
ならびに相当するインマーの混合物、４．４’−１２，
２′−及（Ｆ２．４’−ジシクロヘキシルメタンイソシ
アナートならびに相当するイソマーの混合物、及びこと
に芳谷族ジ及びポリイソシアナート、例えば４．４’−
１２，４′−及び２，２′−ジイソシアナートージフェ
ニルメタン及び相当するイソマーの混合物、２．４−及
び２，６−ジイソシアナートートルエン及び相当するイ
ソマーの混合物、ｌ、５−ジイソシアナートナフタリン
、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナート、２
．４．６−ドリイソシアナートートルエン、ことにジフ
ェニルメタン−ジイソシアナートとポリフェニル−ポリ
エチレンポリイソシアナート（粗製解重）の混合物であ
る。上述したジ及びポリイソシアナートは単独で或は混
合−物の影響で使用される。 さらに他の例として、ｍ−フェニレンジインシアナート
ね４．４′−ビスフェニレンジイソシアナー）、２．４
’　−ジイソシアナートシフエールスルホン、３．３’
　−ジイソシアナートジフェニルスルホン、４．４′−
ジイソシアナートジフェニルスルフィド、１．５−テト
ラヒドロナフチレンジイソシアナートが挙げられる。 また、いわゆる変態多価インシアナート、すなわち、上
述のジ及び／或はポリインシアナートの化学反応生成物
もしばしば使用される。変態ジ及びポリイソシアナート
としては、例えば西独特許１．０９２．００７号による
カルボジイミド基含有ポリイソシアナート、英国特許９
９４．８９０号、ベルギー国特許７６１，６２６号及び
オランダ国出願公、開７．１０２５２４号によるアロフ
ァナート基含有ポリイソシアナート、西独特許１，０２
２．７８９号、１，２２２，０６７号及びＩ、０２７．
３９４号ならびに同国出願公開１．９２９．０３４号及
び２．００４．０４８号によるインシアヌラート基含有
ポリイソシアナートが挙げられる。ベルギー特許７５２
゜２６１号、米国特許３．３９４　、１８４号に記載さ
れているウレタン基含有ポリイソシアナート、西独特許
！、２３０．７７８号によるアシル化尿素基含有ポリイ
ソシアナート、西独特許１．１０１．３９４号及び英国
８８９．０５０号特許によるビウレット基含有ポリイソ
シアナート、ヘルギー国特許７２３．６４０号によるテ
ロメル化（短鎖重合）によるポリイソシアナート、英国
特許９６５．４７４号及び１，０７２，９５６号、米国
特許３，５６７．７６５号、西独特許１．２３１．６８
８号によるエステル双含有ポリイソシアナートなども挙
げられる。 ことに好ましいのは、ウレタン基含有ポリイソシアナー
ト、例えば低分子量ジオール、トリオール或はポリオキ
シプロピレングリコールで変態化した４、４′−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアナート或はトルイレン−ジイソ
シアナート、カルボジイミドバ及び／或はインシアヌラ
ート環含仔ポリイソシアナート、例えばジフェニルメタ
ンジイソシアナート及び／或はトルイレンジイソシアナ
トを主体とするもの、ことにトルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−ジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナートとポリフェニル−ポリメチレン
−ポリイソシアナート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及びト
ルイレンジイソシアナートと粗製ＭＤＩの混合物である
。 同様にインシアナート基を有するプレポリマーも適当で
ある。これは少なくとも２個のインシアナート反応基を
をする比較的高分子量化合物とポリイソシアナートとの
反応により得られる。以下の（Ｅ）項に詳細に記載され
るポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが
この材料化合物として使用される。これはヒドロキシル
末端基を有するポリエーテルをアンモニア或は２級アミ
ン及び水素と反応させて得られる。これは例えば米国特
許３．６５４．３７６号に開示されている。インシアナ
ート反応材料化合物は理論量より過剰のポリイソシアナ
ートと反応せしめられる。反応性材料化合物が添加され
るとき、単に反応干与体を室温で或は僅かに加熱したの
みで混合することにより反応が進行する。反応性の小さ
い材料化合物の場合、比較的高温で触媒の存在下に処理
する。適当な触媒は３級アミン、例えばジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルジア
ミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１．２−ジ
メチルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，
０）−オクタン、ことにトリエチレンジアミン、或はオ
クト酸錫、オクト酸鉛、ジエチルヘキサン酸錫のような
金属塩、ことに錫（ＩＩ）塩及びジラウリン酸ジブチル
錫ならびに３級アミンとを機錫塩の混合物である。 有利なポリイソシアナートと共に、単官能性インシアナ
ート、例えばフェニルインンアナート、ベンゼンスルホ
ニルインシアナート シアナート、クロルカルボニルイソシアナート、クロル
フェニルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナー
）、３．４−ジクロルフェニルイソシアナート、ナフチ
ルインシアナート、トルエン−４−スルホニルイソシア
ナート、トリクロルアセチルイソシアナート、トリフル
オルメチルフェニルイソシアナートを使用することがで
きる。 また濃密化速度を制御するために、ブロックされたイン
シアナートを使用することもできる。このようなブロッ
クイソシアナートは、例えばＺ．Ｗ。 ウィック（　Ｗｉｃｋｅ）の「プログレス、イン、オー
ガニック、コーティングズＪ　９　（　＋９８１）　３
−２８に記載されている。 （Ｃ）重合開始剤としては、５０℃以上の温度でラジカ
ルに分解する慣用の過酸化物が使用される。 その５０℃における半減期は１００時間以上であるのが
好ましい。過酸化ジアシル、過酸化ジカルボナート、過
酸化エステル、ペルケタール、過酸化ケトン、ヒドロペ
ルオキシド及びジアルキル過酸化物が使用される。具体
的にはシュクシニル過酸化物、ジアセチル過酸化物、ベ
ンゾイル過酸化物、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｐ−
クロルベンゾイル過酸化物、ｔ−プチルペルイソブチラ
ー）、３，５．５−）リメチルシクロヘキサンペルケタ
ール、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジベルベン
ゾアート、ｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルペル
イソノナナート、ジ−ｔ−ブチル−ジベルフタラード、
２．２−ビス−（１−ブチルペルオキシ）−ブタン、ｔ
−ブチルペルベンゾアート、ジクミル過酸化物、２．５
−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモルヒ
ドロベルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，
５−ジ−メチル−２，５−ビス−（ｔ−プチルペルオキ
シ）−ヘキシン、１．１．４゜４．７．７−へキサメチ
ルシクロ−４，７−ジベルオキシノナン、シアミル過酸
化物、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノアート、ジラウロ
イル過酸化物、ｔ−ブチルクミル過酸化物、ｒ−ｔ−プ
チルペルオキシヴアレロールアクトン、ジミリスチルペ
ルオキシジカルボナート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）−ペルオキシジカルボナートが挙げられる。 またＣＣ−レイビル（不安定）化合物及びアゾ化合物も
適当である。５０℃以下で分解する開始剤は適当でない
。これは安定貯蔵性を悪クシ、成形材料の過早のゲル化
をもたらす。このような開始剤は例えばアセチルアセト
ン過酸化物である。いわゆる冷硬化組生物と称されるも
のも同様に貯蔵安定性を悪くする。 （Ｄ）添加剤 添加剤として使用されるのは以下のものである。 （１）補強繊維 ■充填剤 ■禁止剤 （２）多官能性ヒドロキシル化合物 ■ワックスのような滑剤 ■表面蒸発緩和用パラフィン ■防炎剤、ことにハロゲン化合物 ■慣用の濃密化剤、例えばリチウム、マグネシウム、カ
ルシウム、アルミニウム、チタンの酸化物或は水酸化物 ■濃密促進剤、例えばアンモニウムクロリド、ホスホニ
ウムクロリド、スルホニウムハロゲニド、水、ポリオー
ル或はプロパンジオール−１，２ ［相］硬化促進剤、例えば金属錯塩或は芳香族アミン （ＤＩ）補強繊維としては公知の無機或は存機の繊維、
例えばガラス、炭素、セルロース、ポリエチレン、ポリ
カルボン酸エステル、或はポリアミドの各繊維が使用さ
れる。これは長さ５ｃ■までの短繊維或は粉末化繊維と
して使用され得るが、個々のロービング或は平行ロービ
ング束としての長繊維、繊維マット、フリース、織成物
或は編成物として使用するのが好ましい。 繊維は（Ａ）に対して０乃至４００ｆｆｉ　ｆｆ１％、
ことに３０乃至３５０重量％の量で使用される。一般に
ロービングの場合は３０乃至１５０重量％、単一方向ウ
ニブの場合は！５０乃至３５０重ｎ％の量で使用される
。 （０２）適当な充填剤は例えば白亜、カオリン、石英、
ドロマイト、長石、金属粉、水酸化アルミニウム、セメ
ント、タルク、珪藻土、木材粉、木材層乃至チップ、ピ
グメントなどの粉伏体、顆粒軟体である。（Ａ）に対し
５乃至３００重量％の量で使用するのが好ましい。 （Ｄ３）ｅ止剤としてはフェノール系化合物、例えばヒ
ドロキノン、置換ヒドロキノン、ピロカテキン（カテコ
ール）％　ｔｅｒｔ−ブチル゛ピロカテキン、核置換ピ
ロカテキン、キノン例えばベンゾキノン、ナフトキノン
、クロルアニル、ニトロベンゼン例えばｍ−ジニトロベ
ンゼン、チオジフェニルアミン、Ｎ−二トロン化合物例
えばＮ−ニトロソジフェニルアミン、及びＮ−二トロン
−Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミンの塩ならびに
その混合物が挙げられる。追加的安定剤としては、２価
の銅、例え°ばナフテン酸銅或はオフトン酸銅及び４級
アンモニウム塩が適当である。（Ａ）に対してｏ、ｏｏ
ｔ乃至０．１重量％の量で使用される。 （Ｂ４）多官能性ヒドロキシル化合物 成形材料は比較的短鎖長の多官能性ヒドロキシル化合物
を含有することができる。例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール１．４−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ビスフェノール、ヒドロキノン、ピロカ
テキン、レゾルシン、テトラエチレングリコール、クリ
セリン、低分子量エチレンオキシド及び／或はプロピレ
ンオキシド誘導体を（Ａ）に対して０．１乃至１５重量
％の量で使用するのが好ましい。 本発明による成形材料は濃密化された、非粘着性、未架
橋の、貯蔵安定性の良い材料であって、粉末状乃至顆粒
伏の形態であることができる。その粘度はブルックフィ
ールド粘度計で測定して（Ａ）＋　（Ｂ）１００部に対
し炭酸カルシウム１５０部を添加し、２３℃で少なくと
も５００，０００ｍＰａ、ｓｌ　ことに少なくとも１，
０００，０００ｍＰａ、ｓである。 これより低い粘度の場合、成形材料は非粘着性ではなく
なり加工処理が困難となる。２・ＩＯｏ乃至２００・１
０８ｍＰａ、ｓの粘度であるのが好ましい。２θ０・１
０″＋Ｐａ、ｓ以上の粘度になると、成形材料はすでに
剛性、強固となり、やはり加工処理が困難となる。この
ような成形材料は原則的に温度を上昇させて処理される
が、それでも過早の架橋をもたらす虞れがある。 未架橋というのは原子結合による三次元分子網杖構造が
形成されていない状態である。実際的に架橋は、成形材
料が適当な有機溶媒、ことにジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトンに場合により加熱して溶
解するか否かにより確認され得る。溶解処理して、成形
材料（ただし補強繊維及び充填剤を当然のことながら除
外して）の最大限１０ｆｆ（量％が、好ましくは１重量
％以下が残渣として残存しなければならない。 貯蔵安定性というのは、成形材料を少なくとも１日間室
温に放置してなお未架橋状態にあること。 すなわち上述定義により可溶性であることをいう。本発
明による成形材料は、これが１日より遥かに長期間、例
えば３０日以上貯蔵してなお上記要件を充足する。 本発明による成形材料製造のための有利な方法では、上
述の各構成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）（補
強長繊維を除く）を混和し、５０℃以下の温度で構成分
（Ｂ）を添加して濃密化する。場合により依然として流
動状態の成形材料を補強繊維に含浸−させ、次いで濃密
化を終結する。他のを利な方法では、まず構成分（Ａ）
、（Ｂ２）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混和し、５０℃以下の
温度で構成分（Ｂ１）を添加して濃密化する。この濃密
化促進のため、多くの場合短時間１００℃以下、ことに
５０℃以下の温度に加熱する。成形材料の完全な濃密化
が達成されるまでの多くの日数を必要とすることもでき
るが、また１時間以内にこれを終結させることも可能で
ある。 濃密化処理された成形材料は、加工処理するまで長期間
にわたり捲回堆積し或は包装するなどして貯蔵すること
ができる。成形材料の加工処理のため、圧縮成形、射出
成形、射出成層、深絞り成形に附され、５０℃以上の温
度、好ましくは８０乃至２００℃、ことに１２０乃至１
８０℃の温度で硬化させることができる。 以下の実施例において、特に言及しない限り部及びパー
セントは重量に関するものである。 実施例 （ＩＪＰ樹脂の製造） １、　酸価０．７、ヒドロキシル数１３５の不飽和ポリ
エステルを、イソフタール酸、エチレングリコール及び
ネオペンチルグリコールから（第１段階縮合）、ならび
にマレイン酸無水物から（第２段階縮合）から０．５　
：　０．９８　：　０．９８　：　１モル割合で２段階
綿合により製造した。 ２　さらに他の不飽和ポリエステルを、ｌ：１．３５の
モル割合でマレイン酸無水物及びプロパンジオール−１
，２から６５％スチレン溶液として縮合により製造した
。酸価２．３のこの溶液は１８５ｐｐｍのヒドロキノン
で安定化された。 ３、　酸価５０、ヒドロキシル数６０の不飽和ポリエス
テルを、１　：　０．５：　１．５のモル割合のマレイ
ン酸無水物、ｏ−フタール酸及びプロピオンジオール−
１，２から６５９Ａスチレン溶液として綜合製造した。 この溶液は１１００ｐｐのヒドロキノンで安定化された
。 ４７８４部のマレイン酸無水物、３４７部のエチレング
リコール及び４２６部のプロパンジオール−１，２を撹
拌しつつ、窒素導入下、１９０’Ｃに最大限２時間加熱
した。この温度で縮合が終結され、酸価２７に達した。 これにより得られた不飽和ポリエステル１３００部を、
０．１８４部のトルヒドロキノン添加後、５５７部のジ
アリルフタラードに溶解させた。この樹脂の２３℃にお
ける粘度は６７５０ｍＰａ　、ｓであった。 ５、　２３３部のインフタール酸、　１１０部のプロパ
ンジオール−１，２及び２１２部のジエチレングリコー
ルを、撹拌しつつ、窒素の導入下、１９Ｑ’Ｃに最大限
４時間加熱した。この温度で縮合が継続され、酸化１０
に達した。マレイン酸無水物１９６部を添加し、酸価３
５まで縮合せしめられた。生成不飽和ポリエステル６５
０部を、０．１部のヒドロキノン添加後、１２０℃で３
５部部のスチレンに溶解せしめられた。 （ビニルエステル樹脂の製造） １、　３８０部のビスフェノールＡ−グリシジルエーテ
ル（シェル社のＥｐｉｋｏｔｅ　８２８）及び１７２部
のメタクリル酸を、触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムクロリド０．５部、禁止剤としてヒドロキノン０．１
部の存在下、１００℃において、エポキシド樹脂転化率
９５％（ＨＢｒ滴下により測定）となるまで反応させた
。次いでこの溶液体を３６８部のスチレン溶解させた（
４０％）。　　　 ２　エポキシド当ｍ　（ＥＥＷ）　１８８のビスフェノ
ールＡ−ジグリシジルエーテル９５部及びＥＥｌ！４９
０のビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル４９０部
を、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド０．
５ｍ、禁止剤としてヒドロキノン０．１部の存在下に、
１００℃において１２９部のメタクリル酸によりエポキ
シド基転化率９５％となるまでエステル化した。溶融体
を加熱下４７６部のスチレンに溶解させた（４０％）。 （本発明による芳香族アミン） アミン末端基を有するこのポリエーテル製造のため、ポ
リエーテルヒドロフラン（分子ｆｆ１ｔｏｏｏ、ヒドロ
キシル数１１１）　１１００ｇ、　ｐ−アミノ安息香酸
エチルエステル３６３ｇ及びテト酪酸チタン１４１−を
、ガラスフラスコ中窒素雰囲気下、１９０乃至２００℃
で、エタノールが検出されなくなるまで蒸留に附した。 アミン数は８８を示した。 ｐ−アミ７安息香酸エチルエステル 二一テルジアミン０２３０（モルｆｆ１２３０ｇ／モル
）１１５部を２００部の１−メトキシ−２−プロパツー
ルに溶解させた。４０乃至５０℃において、１６３部の
イサト酸無水物を分割添加した。活発なＣｏ２発生が生
起するが、その終了後、５０％苛性ソーダ液２部を添加
し、６０乃至７０℃に０．５時間加熱した。冷却後、水
で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、回転蒸発器で溶媒
を放酸させた。１９７のアミン数を示した。 ４゜ ９７５部のポリテトラヒドロフラン（分子ｆｆ１６５０
）、４９５部のｐ−アミノ安息香酸エチルエステル及び
０．６７部のテトラ酪酸チタンを窒素雰囲気中撹拌下に
１９０℃に３０分間加熱し、この温度に１４時間維持し
た。１３４０部の褐色液体が得られた。 ４２４部のジエチレングリコール、６６０部のｐ−アミ
ノ安息香酸エチルエステル、及び０．４５部のテトラ酪
酸チタンを、最大限３０分間１９０℃に加熱し、この温
度に１７時間維持した。淡黄色部分結晶性物質８９０ｇ
が得られた。 ２１２部のエチレングリコール、６６０ｇのｐ−アミノ
安息香酸エチルエステル及び０．３５部のテトラ酪酸チ
タンを最大限３０分間１９０℃に加熱し、この温度に１
９時間維持した。６８０ｇの淡黄色物質が得られた。 ９００部のポリエチレンエチレングリコール（ＢＡＳＦ
社のＰｉｕｒｉｏｌ　Ｅ　Ｂｏｏ、分子ｆｆ１６００）
　、４９５．６部のｐ−アミ７安息香酸エチルエステル
及び０．２５部のテトラ酪酸チタンを、窒素気流下に撹
拌しつつ、最大限３時間１９５°Ｃに加熱し、この温度
に９．５時間維持し、次いで２００℃で１４．５時間線
合させた。アミン数１２２、粘度１０，５００ｍＰａ、
ｓ　（２３℃）の褐色液体を得た。 ２００部のエーテルジアミンＤ　２０００　（、モル量
２０００ｇ１モル）に室温において１６３部のイサト酸
無水物を分割添加した。活発なＣＯ□発生下に内温は４
５℃に上昇した。この温度でさらに２時間後反応させ、
５０％ＮａＯＨ２部を添加し、６０℃に０．５時間加熱
した。冷却後、反応生成物をメチレンクロリド中に投じ
、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾爆し、回転蒸発器で溶媒
を放散させた。４３．６のアミン数を示した。 （本発明によらないアミン） ９、　　Ｈｔ＋Ｈｔ÷Ｈ２ ４，４′−ジアミノジフェニルメタン （ヨーロッパ出願公開２８，４７０号による）分子量２
３０ （西独出願公開２７１５２９４号による）（インシアナ
ート） インシアナート１はＮＧＯ含量３３．６％の４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアナートである。 インシアナート２はＮＧＯ含ｆｆ１３１．０％、粘液２
００乃至２２０ｍＰａ、ｓ　（２５℃）の４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアナートである。 イソシアナート３は分子ｆｆｉ　４５０、ヒドロキシル
数２５０のポリエーテルポリオール及びジプロピレング
リコールを主体とする、ＮＧＯ含ｆｆ１２３．０％、粘
度７００ｍＰａ、ｓ　（２５℃）のインシアナートプレ
ポリマーである。 実施例１ （充填剤を含存しないｔｌＰ樹脂１の濃密化）７０．０
都のＵＰ樹脂１　（１７５，００ｇ　）２０．０部のア
ミン１　（５０，０部ｇ）１０３０部のスチレン（２５
，０（Ｉｇ　）１１．８部のインシアナート（２９，４
８ｇ　）上記各構成分を混合し、室温で空気中に貯蔵し
た。４５分後、混合物は硬化し、２４時間後の粘度は３
２．８　＠　１０部ｍＰａ、ｓ　（２３℃）であった。 （対比実施例） ２００．０部のＵＰ樹脂１ ２３．８部のインシアナートｌ 上記構成分を混合し、室温で空気中に貯蔵した。粘度は
極めて徐々に上昇し、３日後の成形材料はなお液状であ
った。 ４０後の粘度（２３℃）　　１．４　＊　１０”　（ｓ
Ｐａ、５）１０日後の粘度（２３℃）　　１．７７＊　
１０８ｉＰａ、ｓ）実施例１及び対比例において、イン
シアナート量を測定した所、それぞれＯＨ及びＮＨ２基
から成る末端基総量の７０％が反応可能であった。 実施例２乃至１３ ＵＰ樹脂に充填剤としての白亜 （■Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ）及びゼオライト（■Ｂａｙｌ
ｉｔｈ　Ｌ）を添加したものを濃密化した。実施例９−
１３は本発明によるものではない。ＵＰ樹脂ｌ及び２は
土類金属酸化物で濃密化しなかった。 実施例１４ （ＳＭＣ組成分の製造） 激しく撹拌しつつ以下の組成分から樹脂−充填剤混合物
を調製した。 ８５．０部ノＵＰ樹脂１ １５．０部のジアミン１ ５．５部のゼオライト粉末（Ｂａｙｌｉｔｈ　Ｌ　）５
．０部のステアリン酸錫 １６５．０部の充填剤白亜（Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ）１．
５１のｔｅｒｉ−ブチルベルベンゾアートこの混合物に
、スチレン５部に５．５部の４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート１を溶解させた溶液を撹拌しながら
添加し、水流ポンプ真空下に約４分間脱気し、２枚のポ
リエステルシート間において２枚のガラス繊維マット（
４Ｇ”４０ｃｍのスチレン可溶性無端繊維）に含浸させ
た。２３℃で２４時間貯蔵した後、非粘告性、皮革状半
製品がもたらされ、研Ｈスチール製工具で、１４０℃に
おいて２００バールの圧力下に１２分間抑圧して板状体
（４・１２０・１２０ｍ）とした。こ成形品は平滑な表
面を示した。ガラス繊維含有量は９％であった。 実施例１５ 以下の組成分から混合物を調製 １７５．０部のＵＰ樹脂１ ５０．０部のジアミン１ ２５．０部のスチレン ２９．５部のインシアナート１（２１のスチレンに溶解
） ４．５部のベンゾイルペルオキシド（５０％）１．５８
Ｂのｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアートこの混合物を冷
金属板（４０２００１１２００Ｉｌ■）上に注湯し、２
部時間放置した所、その粘［ｆ（２３℃）は６、５８・
ｌＯ＠ｍＰａ．ｓに上昇した。硬化のため上記金属板を
１２０℃の加熱器内に２．５時間−いて、冷却後金属板
から剥離し、強固な透明板体を°得た。これは衝撃曲げ
試験（ＤＩＮ　５３４５３）において２１ｋＪ／ｎ＋２
の衝撃強さを示した。 実施例１８乃至１９　。 充填剤を含まないモノマー及び樹脂の溶液の濃密化を行
った。結果を下表２に示す。 実施例２０乃至２４ 充填剤を含有する高重合体溶液及びＵＰ樹脂溶液の濃密
化を行った。結果を下表３に示す実施例２７ 樹脂−充填剤混合物が以下の組成分を裂しく撹拌しつつ
調製された。 １００．０部ノｖＥ樹脂２ １５．０都のアミン４ ６．１部のゼオライト粉末 （Ｂａｙｅｒ社のＢａｙｌｉｔｈ　Ｌ）５．５部のステ
アリン酸錫 １８４．０部の充填剤白亜（ＭＮｌｉｃａｒｂ）２．５
　部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアートこの混合物に
撹拌しつつスチレン２２部に２２部のインシアナート１
を一溶解させた溶液を添加した。 このようにして製造された混合物で２枚のポリエステル
シート間に挟まれたガラス繊維マット（４０・４０ｃｍ
、スチレン可溶性無端繊維）を含浸させた。２３℃で２
４時間貯蔵した所、非粘着性皮革杖半製品が得られたが
、これを研Δスチール板体により１４０℃で１０分間２
００バールの圧力により押圧して板体成形品（４・！２
０・１２０ｍ−）とした。 実施例２８ ７０部のＵＰ樹脂１ １部部のスチレン ５部の充填剤ゼオライト １５０部の充填剤白亜 を撹拌して均質混合物とし、次いで５．８部のインシア
ナートを添加撹拌した。１０分後さらに１０部のアミン
１を添加した。 ２４時間後の粘度（２３℃）は４３　＊　１０８（ｍＰ
ａ、ｓ）であった。濃密化した樹脂試料はなおりＭＦに
可溶性であった。 代理人弁理士　　１）代　然　冶

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）２３℃において貯蔵安定性がよく、５０℃以上の
   温度において硬化可能の、 （Ａ）ラジカル重合可能の液状反応性組成物、（Ｂ）上
   記（Ａ）に対し１乃至８０重量％のイソシアナート基含
   有濃密化剤、 （Ｃ）上記（Ａ）に対し０．０１乃至５重量％の、５０
   ℃以上の温度で分解する重合開始剤、ならびに場合によ
   り、 （Ｄ）慣用の添加剤を含有する、濃密、未架橋の成形材
   料であって、濃密化剤が （Ｂ１）（Ａ）＋（Ｂ１）１００ｇに対し０．００１乃
   至０．５アミノ当量のアミノ安息香酸誘導体及び （Ｂ２）成形材料中に含有される全ＮＣＯ−反応性基に
   対し０．００１乃至１．５イソシアナート当量のイソシ
   アナートの組合せから成ることを特徴とする成形材料。
2. （２）請求項（１）による濃密成形材料であって、一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 （式中、Ａｒは場合により置換され得る２価の芳香族残
   基を、ｎは１或は２の数値、Ｘは−Ｏ−Ｒ＾１、−ＮＨ
   −Ｒ＾１、−Ｎ（Ｒ＾１）＿２、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｎ
   Ｈ−Ｒ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   を、Ｒはアルキル、アリール、ポリエーテル、ポリエス
   テル或はポリカルバマートの各基を、Ｒ＾１はアルキル
   或はアリールの各基を意味する）のアミノ安息香酸誘導
   体が添加されることを特徴とする成形材料。
3. （３）請求項（２）による濃密成形材料であって、上記
   一般式中、Ｘが−Ｏ−Ｒ−Ｏ−或は−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−
   であり、Ｒが重合度１乃至３００のポリエーテル基或は
   炭素原子２乃至２０個を有するアルキレン基を意味する
   ことを特徴とする成形材料。
4. （４）請求項（１）による濃密成形材料であって、組成
   分（Ａ）がラジカル重合可能のモノマー（Ａ１）である
   ことを特徴とする成形材料。
5. （５）請求項（１）による濃密成形材料であって、組成
   分（Ａ）が （Ａ１）少なくとも５重量％のラジカル重合可能のモノ
   マーと、 （Ａ２）多くとも９５重量％の飽和或は不飽和の、上記
   （Ａ１）に溶解され或は分散されたオリゴマー乃至ポリ
   マーとから成る混合物であることを特徴とする成形材料
   。
6. （６）請求項（５）による濃密成形材料であって、組成
   分（Ａ２）が不飽和ポリエステル、ポリエステルポリオ
   ール、ポリエーテルポリオール、エポキシド樹脂、サー
   モプラスト或はエラストマーであることを特徴とする成
   形材料。
7. （７）請求項（５）による濃密成形材料であって、組成
   分（Ａ２）が飽和ポリエステル、ポリエステルポリオー
   ル、ポリエーテルポリオール、エポキシド樹脂、サーモ
   プラスト或はエラストマーであることを特徴とする成形
   材料。
8. （８）請求項（１）による濃密成形材料であって、添加
   剤（Ｄ１）として（Ａ）に対し１０乃至４００重量％の
   繊維状補強材料を含有する成形材料。
9. （９）請求項（１）による濃密成形材料であって、添加
   剤（Ｄ２）として（Ａ）に対し５乃至３００重量％の粉
   末状乃至顆粒状充填剤を含有する成形材料。
10. （１０）請求項（１）による濃密成形材料であって、（
    Ａ）＋（Ｂ）１００部に対し１５０部の炭酸カルシウム
    を充填剤（Ｄ）として含有する成形材料が２３℃におい
    て少なくとも５００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する
    ことを特徴とする成形材料。
11. （１１）請求項（１）による濃密、未架橋成形材料であ
    って、充填剤及び補強材料を添加しない成形材料が適当
    な有機溶媒、例えばジメチルホルムアミドに溶解せしめ
    られる成形材料。
12. （１２）請求項（１）による濃密、未架橋の貯蔵安定性
    良好な成形材料であって、少なくとも１日貯蔵後の成形
    材料が２３℃において適当な有機溶媒、例えばジメチル
    ホルムアミドに事実上完全に溶解され得ることを特徴と
    する成形材料。
13. （１３）請求項（１）による成形材料の製造方法であっ
    て、組成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合
    し、５０℃以下の温度において組成分（Ｂ２）を添加し
    て濃密化させ、場合により未だ流動性の成形材料で補強
    材料繊維を含浸させ、場合により加熱して最終的に濃密
    化させることを特徴とする製造方法。
14. （１４）請求項（１）による成形材料の製造方法であっ
    て、組成分（Ａ）、（Ｂ２）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合
    し、５０℃以下の温度において組成分（Ｂ１）を添加し
    て濃密化させ、場合により未だ流動性の成形材料で補強
    材料繊維を含浸させ、場合により加熱して最終的に濃密
    化させることを特徴とする製造方法。
15. （１５）請求項（１）による成形材料を、圧縮成形、圧
    送成形、射出成形或は深絞り成形により成形し、５０℃
    以上の温度、ことに８０乃至２００℃において硬化させ
    て成形品を製造するために使用する方法。