JPH01101348A - 耐熱性難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特殊なエチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体をベースとする架橋性の耐熱性難燃性組成物に関
し、電線、就中、車両用電線のような耐熱絶縁電線の絶
縁被覆材などとして好適な組成物に関するものである。

従来の技術 従来、モーター用リード線や車両機関部の周辺部品用電
線などとして用いられている耐熱絶縁電線としては、ヨ
ウ素価が約１５以上のエチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体をベースとする難燃性絶＆ｉ＆ＩＩ成物を用
いて被覆されたものが知られている。

ところで最近、上記耐熱絶縁ｉｔ標線類対して一層高度
の耐熱性の改善が要求されている０本発明者らはこの要
求に応え得る絶縁組成物を開発することを目的として、
また現用のヨウ素価が約１５以上のエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体自体が左程耐熱性に優れている
とはいい難いので、該共重合体より耐熱性の優れている
ことが一般に知られているエチレン・プロピレン共重合
体を採用して開発研究を行ってきた。しかしながらエチ
レン・プロピレン共重合体は、難燃化することが困難で
あり、充分に難燃化しようとすると多量の難燃剤が必要
となって組成物の押出加工性や可撓性に悪影響がでる問
題がある。

解決を要すべき問題点 上記した理由から、エチレン−プロピレン共重合体組成
物と同等かまたはそれに近い耐熱性を有し、しかも従来
使用のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体絶縁
組成物と同程度の難燃性を有する絶縁性の耐熱性難燃性
組成物の開発が焦眉となっている。

問題点を解決するための手段 上記した問題点を解決するための手段として、本発明は
ヨウ素価が１〜ｌＯのエチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合体と該共重合体１００重量部に対し、２〜１５
重量部の老化防止剤、８〜１５０重砥部の難燃剤、１〜
５重量部の有機過酸化物架橋剤、および０．１〜５重量
部の多官能性架橋助剤とからなることを特徴とする耐熱
性難燃性組成物を提供しようとするものである。

作用 本発明者らの引き続く開発研究から、ヘースとなる有機
高分子としてヨウ素価が１−１０のエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体は、難燃化が容易であり、しか
も耐熱性にも優れていることがわかった。また該共重合
体に老化防止剤、難燃剤、有機過酸化物架橋剤、および
多官能性架橋助剤とを上記した特定量配合して得た本発
明の組成物は、通常の方法並びに条件で架橋することに
よりエチレン−プロピレン共重合体組成物の架橋体に匹
敵する耐熱性を有し、しかも実用上満足できる難燃性、
押出加工、および可撓性を兼備する架橋体となる。

発明の詳細な説明 本発明において用いられるエチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体は、ヨウ素価が１〜１０のものである。

このように、従来に比べてジエン成分の含有量が温かに
少ないものを用いることにより、本発明の目的が達成さ
れる。ヨウ素価が１未満のものでは得られる組成物の加
工性に乏しく、１０を超えるとその組成物の架橋体の耐
熱性が乏しい。エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体におけるジエン成分としてはエチリデンノルボーネ
ン、ジシクロペンタジェン、１．４−ヘキサジエンなど
の環状又は鎖状の非共役ジエンなどがあげられるが、特
にジシクロペンタジェンの如く分岐のできやすいものが
好ましい。押出加工性の観点から、好ましく用いうるエ
チレン−プロピレン−ジエン三元共重合体はプロピレン
含量量が２５〜５０重量％で、粘度が５０以下（ムーニ
ー粘度；１００℃）であり、ヨウ素価が２〜６のもので
ある。

本発明に於いて老化防止剤としては、ゴムやプラスチッ
クなどに配合される公知のものが用いられる。配合量は
、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体１００重
量部あたり、２〜１５重量部が適当であり、３〜１０重
量部が好ましい、その配合量が２重量部未満では得られ
る組成物の架橋体の耐熱性に乏しく、１５重量部を超え
るとブルーミングを起こし易い。

好ましく用いうる老化防止剤としては、２−メルカプト
ベンゾイミダゾールやその亜鉛塩等のイミダゾール類、
１，３．５−　）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−５−）リアジン−２，４，６（
ＩＨ。

３１１．５１１）−トリオン等のフェノール類、ビス〔
２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（ＣＩ２〜Ｃ１４
）チオプロピオニルオキシ）−５〜ｔ−ブチルフェニル
〕スルフィド、オクタデシル−３−（３，５−ジー多−
ブチルー４−ヒドロキシフヱニル）プロピオネート等の
ヒンダードフェノール類、１．２−ジヒドロ−２，２，
４−）リメチルニトノリンなどがあげられる。　　　　
、 本発明に於いて難燃剤としては、ゴムやプラスチックな
どの難燃剤として公知のものが用いられるが、下記の組
み合わせ組成のものが特に好ましい。

すなわら、上記エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体１００重量部に対して ＋ａｌ　　含Ｂ「有機難燃剤５〜７０重量部（ｂｌ　　
５ｂｚＱｚ　　　　、　１〜２０重量部（Ｃ１亜鉛化合
物　　１〜３０重量部、および［ｄｌ　　赤リン　　　
　１〜３０重量部の４成分からなるものである。

（δ）成分としては、デカブロモジフェニルオキサイド
、テトラビスフェノールＡ−へキサブロモシクロデカン
、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェ
ノールＡ等が挙げられる。

ｔｅｌ成分としては、亜鉛又は亜鉛元素を含む各種の有
機又は無機化合物が用いられる。たとえば３ＺｎＯ−２
８ｚＯｚ−３１１ｚＯ，２ＺｎＯ−３８ｇＯｔ−３！４
１１ｚＯ、等の硼酸鉛化合物類、ＺｎＯ−ＺｎＭｏＯ４
，ＣａＯ−ＺｎＭｏ０ａ、ＺｎＭｏ０ｓ−ＣａＳＯ４等
のモリブデン−亜鉛化合物等が挙げられる。特に好まし
くは、硼酸亜鉛、モリブデンの亜鉛化合物類である。

＋ｄ＋ｄｌとしては、従来市販されているものを広く使
用でき、たとえば赤リン分が８０重量％以上であって、
乾燥減量が０．８重量％以下且つ７４・メツシュ篩残分
が７％以下であるものが好ましい。

また、前記赤リンの表面がフェノール−ホルマリン樹脂
等の熱硬化性樹脂で被覆されたものも好ましい。その具
体例としては、ノーパレット＃１２０、ノーバレット＃
１２０ＵＦ［いずれも燐化学工業社型］等を挙げること
ができる。

ｆａｔ成分と（ｂｌ成分の組合わせのみでは両成分をか
なり多量に使用してもデ「燃性の向上効果が乏しく、ｆ
ａｔ成分と（ｂｌ成分の他に更にｔｃ＋ｃｌと（ｄｌ成
分とを上記した配合比で併用する事によって大幅な難燃
性の改善効果が得られる。特にｆｃｌ成分と（ｄ）成分
との使用量が略同じである場合に最も難燃化作用が大き
い。

難燃剤（ａｌ　ｆｂｌ　（ｃｌ　［ｄｌ成分は、その合
計量がエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体１０
０重量部あたり、８重量部〜１５０重量部の範囲で使用
される。８重量部より少ないと難燃性の向上作用かに乏
しく、１５０重量部より多いと組成物の機械特性、耐熱
性、加工性が低下する。したがって、難燃剤（ａ）’（
ｂｌ　（ｃ）　（ｄ）成分の合計量がエチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体１００重量部あたり、好まし
くは２０重量部〜９０重量部、最も好ましくは３０重量
部〜６０ｆｔ量部である。

本発明の組成物は、実用に際しては有機過酸化物架橋剤
と多官能性架橋助剤との作用により架橋される。有機過
酸化物架橋剤および多官能性架橋助剤については特に限
定はなく、ゴムやプラスチックなどを架橋するために通
常配合される公知のものが用いられる。

好ましく用いうる有機過酸化物架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、１．３−ビス（ドブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンセン、１．１−ビス（１−ブチルパー
オキシ）−３，３・、５−トリメチルシクロヘキ　０、
サン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレートなとがあげらる。

好ましく用いうる多官能性架橋助剤としては、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ、Ｎ
’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ。

ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ−キノンジオキ
シムなどがあげられる。

有機過酸化物架橋剤の配合量はエチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体体１００量定部あたり、１〜５重量
部が適当であり、好ましくは２〜４重量部である。その
配合量が１重量部未満では得られる架橋体が架橋度にお
いて充分でなり、−方、５重狙部を超えると架橋体の耐
熱性が乏しくなる。

多官能性架橋助剤の配合量はエチレン・プロピレン・ジ
エン三元共重合体１００重量部ｔ部あたり、０．１〜５
重屋部が適当であり、好ましくは０゜５〜３重ｕ部であ
る。その配合量が０．３重量部未満では架橋度に乏しく
、５重量部を超えると得られる架橋体が耐老化性に乏し
くなる。

本発明の組成物の架橋は、有機過酸化物架橋剤を分解さ
せる加熱処理方式がとられるが、その加熱処理は、たと
えば本発明組成物を用いた絶縁電線の製造の場合、導体
の上に本発明組成物を押出被覆し、高圧水蒸気架橋法、
ＬＣＭ、粒子流動床等の方法で架橋される。

本発明の組成物には必要に応じ、ゴムやプラスチックな
どに通例配合されることのあるたとえばミストロンベー
パタルク、硫酸バリウム、焼成りレー、焼成シリカ、炭
酸カルシウム、酸化亜鉛等の充填剤、酸化チタン、カー
ボンブラック等の顔料、ステアリン酸、ステアリン酸ソ
ーダー等の滑剤、プロセス油等の加工助剤なとを通常量
配合してもよい、またポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
塩素化ポリエチレン、アルファオレフィンエラストマー
、四フッ化エチレンープロピレン共重合体あるいはその
他の有機高分子を機械特性、耐油性、押出加工性を向上
させるため添加してよい、該有機高分子の配合量はエチ
レン・プロピレン・ジエン三元共重合体１００重量部に
対して１〜７０重量部程度、特に５〜５０ｉｌｉｆｆｉ
部程度が適当である。

発明の効果 本発明の組成物は加工性が良好であり、しかも所望の形
状に加工後は通常の加熱架橋方法で容易に架橋すること
ができる。また得られた架橋体は電気特性、可撓性に優
れ、エチレン−プロピレン共重合体ベース組成物の架橋
体に匹敵する耐熱性を有し、しかも従来使用のエチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体絶縁組成物と同程度
の難燃性を有する。したがって、本発明のＮ、ｌ酸物は
、電線、就中重両用電線等、耐熱性の要求される電線の
被覆材として頗る好適である。

実施例 以下、実施例および比較例により本発明を一層詳細に説
明する。以下において、特に断らない限り、部、％は、
それぞれ重量部、重吋％を意味するものとする。

実施例１ ヨウ素価が２のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２１２１、社製化学社！！り１００部と、亜鉛
華５部と、ステアリン酸１部と、カーボンブラック（ダ
イヤブラック■（）５部と、ミストロンベーパタルク３
０部と、デカブロモジフェニルオキサイド（臭素系難燃
剤グレートレークＤＥ−８３Ｒ、グレートレニク社製）
３０部と、５ｂｌＯｓ５部と、硼酸亜鉛５部と、赤リン
（ノーパレット１２０ｕＦ、Ｊｆｆｉ化学社製）５部と
、メルカプトベン 入内新興化学工業社製）３部と、１．２−ジヒドロ−２
、２．４−　　トリメチルキノリン（老防２２４、入内
新興化学工業社製）１部と、ナフテン系プロセス油（サ
ンセン４２４０、日本サンオイル社製）　５部と、ジク
ミルパーオキサイド（バークジ１１０１日零ｍＪＩ１１
）２．’を部と、Ｎ＋Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド（ＨＶＡ＃２、デュポン社製）１、５部とを２本ロ
ールで充分混練して混線組成物を得た。

実施例２ ヨウ素価が４のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ　２　２　６　２、社製化学社製）を用いた他
は、実施例１に準じて混線組成物を得た。

実施例３ ヨウ素価が６のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２１６１，社製化学社製）を用いた他は、実施
例１に準じて混練組成物を得た。

実施例４ ヨウ素価が４のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２２６２、社製化学社製）を用い、また硼酸亜
鉛に代わってＺｎＯ−ＺｎＭ。０４ケムガード９１１Ｂ
、日本シャウィンウィリアムスケミカル社製）５部を用
いた他は、実施例１に準じて混ｍ組成物を得た。

実施例５ ヨウ素価が４のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２２６２、社製化学社製）を用い、またＮ，Ｎ
’−トフエニレンビスマレイミドに代わってトリアリル
イソシアヌレート（日本化成社製）１．５部を用いた他
は、実施例１に準じて混練組成物を得た。

実施例６ 硼酸亜鉛１０部と、赤リン（ノーバレット１２０ｕＦ，
燐化学社製）１０部とを用いた他は、実施例２に準じて
混ｋ１１ｔＭｉ成物を得た。

実施例７ ヨウ素価が４のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２２６２、社製化学社製）８０部と、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（エバチー）Ｋ２　０　１　０、
三井石油化学社製）２０ｆｆｉｉｔ部とＮ，Ｎ’−ｍ・
−フェニレンビスマレイミド１部とを用いた他は、実施
例Ｘに阜して混練組成物を得た。

実施例８ ヨウ素価が４のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（Ｐ２２６２、住人化学社製）６０部と、アルファ
オレフィンエラストマー（タフマーＡ４０９０、三片石
油化学社製）４０部と、Ｎ、　Ｎ’　−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド２部とを用いた他は、実施例Ｉに準じて
混練組成物を得た。

実施例９ メルカプトベンツイミダゾール（ツクラックＭＢ、入内
新興化学工業社製）３部と、１．２−ジヒドロ−２，２
，４−）リメチルキノリン（老防２２４、入内新興化学
工業社製）１部とに代わって、１，３．５−トリス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−８
−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３１１，５１１）−
トリオン（ＭＡＲＫ　　Ａ０１８、アデカアーガス社製
）４部を用いた他は、実施例２に準じて混練組成°物を
得た。

実施例Ｉ０ １．２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンを
使用せず、かりＮ＋　Ｎ’−ｍ−２ヱニレンビスマレイ
ミドの使用７ｉ１を１部とした他は、実施例２に準じて
混練組成物を得た。

比較例！ 硼酸亜鉛と赤リンとを共に使用しなかった他は実施例２
に準じて混練組成物を得た。

比較例２ ヨウ素価がＯのエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰ
Ｏ２Ｐ、日本合成ゴム社製”）１００部を用いた他は、
実施例１に準じて混練組成物を得た。

比較例３ ヨウ素価が１９のエチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体（ＥＰ２１、日本合成ゴム社製）１００部を用い
た他は、実施例１に準じて混練組成物を得た。

評価試験 耐熱性：実施例、比較例の混練組成物を１７０’ｃで２
０分間プレス成形して得た厚さ約２龍の加硫シートを、
ＪＩＳに６３０１　ｒ加硫ゴ　　−ムの物理試験方法」
に準じて、２００℃のギアーオープン中で２日間老化さ
せ、得られた老化シートについてその伸び率を測定し、
伸びの絶対値が２００％以上の場合を○、この値未満の
場合を×として評価した。

加工性：実施例、比較例の混練組成物をブラベンダープ
ラスチコーダーゴム用押出機（Ｌ／Ｄ　：　１０）で約
２醜−径の紐状に押出しくダイの温度１００℃、シリン
ダ温度 ８０℃、スクリュの回転数８０ｒｐｓ＋）、得られた紐
状物の外観が平滑な場合をＯ１外観に肌荒れ様の乱れが
ある場合を×として評価した。

難燃性：実施例、比較例の混練組成物を１７０℃で２０
分間プレス成形加硫して得た厚さ約３■ｌの加硫シート
を、ＪＩＳに７２０１　ｒ酸素指数法による高分子材料
の燃焼試験」に準じて酸素指数を測定評価した。

上記の試験結果を下表に示した。

特許出願人　　三菱電線工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヨウ素価が１〜１０のエチレン−プロピレン−ジエ
   ン三元共重合体と該共重合体１００重量部に対し、２〜
   １５重量部の老化防止剤、８〜１５０重量部の難燃剤、
   １〜５重量部の有機過酸化物架橋剤、および０．１〜５
   重量部の多官能性架橋助剤とからなることを特徴とする
   耐熱性難燃性組成物。 ２、難燃剤がエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
   体１００重量部に対して含Ｂｒ有機難燃剤５〜７０重量
   部、Ｓｂ＿２Ｏ＿３１〜２０重量部、亜鉛化合物１〜３
   ０重量部、および赤リン１〜３０重量部とからなるもの
   である特許請求の範囲第１項に記載の耐熱性難燃性組成
   物。