JPH01101376A - 金属化可能なアゾ染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ−ジアゾ−２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン
酸またはニトロ基を含有する対応する化合物を、カップ
リング位置に隣接する位置にヒドロキシル基を有してい
るベンゼン系、ナフタレン系または複素環系のカップリ
ング成分にカップリングする反応は、進行が遅くしかも
収率が不満足な場合が多い。

近年、染料および中間生成物の製造において、その製造
プロセスのみなならず、仕上工程についても、大規模な
自動化および合理化が試みられている。この技術分野で
満足な結果か得られるか否かは１次の要件が満足される
か否かにかかっている： 収量ができるだけ定量的であること； 生成物が高品質て再現性があること： 反応に随伴する仕上工程ができるだけ少ないこと； 単位時間に多数の反応の実施を可能ならしめるような高
速で反応が実施されること。

しかして、本発明は下記式のアゾ染料の製造方法に関す
る。

式中、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系または複素環系のカップ
リンク成分の残基であり、ヒドロキシル基はアゾ基に隣
接する位置でＫに結合している。

Ｘは水素またはニトロ基、 Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意
味する。

本発明のアゾ染料の製造方法は１式 （式中、Ｘは前記の意味を有する）のジアゾ成分をアル
カリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの存在下において
式 （式中、には前記の意味を有する）のカップリング成分
にカップリングすることを特徴とする方法である。

式（２）の化合物と式（３）の化合物とのカップリング
は困難であることは公知である。このため、各種の触媒
を使用してこのカップリングの収率な向上させようとす
る試みが従来なされてきた。たとえば、亜鉛塩の存在下
、カルシウム塩の存在下あるいはマグネシウム塩の存在
下においてカップリンクを実施することが試みられた。

また、窒素雰囲気下でカップリングを実施することも試
みられた。亜鉛塩の使用は収率な向上させた。これはカ
ルシウム塩の使用やマグネシウムの使用の場合も同様で
ある。しかしこの方法の欠点は、反応終了後に使用した
塩成分によって面倒が生じることである。すなわち、生
成したアゾ染料を中間的に沈殿単離することが一般に必
要となるのである。また、窒素雰囲気下で反応操作を実
施する方法は特別の装置を必要とする欠点がある。

誠に驚くべきことながら１本発明の方法によれば、アル
カリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの混合物の存在下
において行なわれるカップリング反応の収率は極めて高
く、得られるアゾ染料は中間単離することなく直接的に
さらに加工することができる。また１反応はきわめて短
時間でも実質的に完了する。この非常に短い反応時間は
、本発明の方法の重要な特徴の１つである０反応は数分
間、通常は５乃至１０分間でも完了する。したがって、
単位時間当りの転化率は大きくなる。さらに本発明の方
法では重金属塩または難溶性塩による廃液汚染の問題が
起こらない。

本発明の方法で使用されるアルカリ金属塩化物としては
塩化リチウム、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムが好
ましい０本発明の方法の特に好ましい実施態様によれば
、アルカリ金属塩化物として塩化ナトリウムが使用され
る。

本発明の方法で使用されうるアルカリ金属塩化物と塩化
アンモニウムとの量は広い範囲で選択することができる
。一般的には１式（２）のジアゾ成分１モルに対して５
乃至１５モルのアルカリ金属塩化物と塩化アンモニウム
、特に塩化ナトリウムと塩化アンモニウムとを使用する
のが有利である。

本発明の方法の好ましい実施態様では８乃至１０モルの
アルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムとが使用される
。

アルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの比は広い範
囲で選択することができる。

一般的にいえば、５：１乃至１５：１のモル比、すなわ
ち塩化アンモニウム１モルに対してアルカリ金属塩化物
５モル乃至塩化アンモニウム１モルに対してアルカリ金
属塩化物１５モルの範囲が有利である０本発明の好まし
い実施態様によれば、アルカリ金属塩化物：塩化アンモ
ニウムのモル比として８：１乃至ｌＯ：１の比が使用さ
れる。

式（２）の化合物と式（３）の化合物とのカップリング
反応は水溶液中で実施される。

カップリングのために適当なｐｉ価は８．５乃至１１、
５である。酸の形で存在する式（２）のジアゾ成分はカ
ップリングの前にアルカリ金属水酸化物で最初に約ｐ１
１７に調整しておき、そしてカップリンクの直前にカッ
プリング反応のために適当な８．５乃至１１、５゜特に
好ましくは９乃至ｌＯのｐＨ価まで調整するのが有利で
ある。このカップリング直前のｐＨｌＲ整はアンモニア
またはアンモニア水溶液、たとえばｌＯ乃至３０％水溶
液で行うのが好ましい。アンモニアを２２乃至２８重量
％含有する溶液を使用するのが特に好ましい。

本発明の方法は好ましくはつぎのような実施態様で実施
される： 式（２）の化合物に、アルカリ金属塩化物と塩化アンモ
ニウムとを式（２）の化合物１モルに対して５乃至１５
モル、特に好ましくは８乃至１０モルの量で、かつアル
カリ金属塩化物：塩化アンモニウムのモル比を５：ｌ乃
至１５：１、特に好ましくは８：１乃至１０：１として
添加する。この溶液を中和し、そしてカップリング直前
にｐＨ８，５乃至１１、５．特に好ましくはｐＨ９乃至
１０にアンモニアまたはアンモニア水溶液を使用して調
整する。このあとできるだけ迅速にこの混合物を、すで
にアルカリ金属水酸化物でｐＨ９乃至１３に調整されて
いる式（３）のカップリング成分の溶液に少なくとも４
０℃の初期温度で導入する。

式（２）のジアゾ成分二式（３）のカップリング成分の
モル比は０．８：１、２乃至１、２：０．８であり、特
に好ましくは０．９５　：　１、０５乃至１、０５　：
　０．９５である。

いま１つの好ましい実施態様によれば。

カップリングは少なくとも４０″Ｃの温度、特に好まし
くは４０乃至７５℃の温度で実施される。初期温度を少
なくとも４０℃としてカップリングを断熱的に実施する
と特に有利であることが確認されている。

特に好ましい本発明の方法の実施態様によれば、カップ
リングは１式（２）のジアゾ成分を、水溶液中ジアゾ成
分の１モルに対してアルカリ金属塩化物と塩化アンモニ
ウムとの５乃至１５モルの存在下かつアンモニアによっ
て８．５乃至１１、５．特に９．０乃至１００５にｉＡ
整されたｐＨ価において式（３）のカップリング成分と
カップリングすることによって実施される。

カップリング生成物、式（１）のアゾ染料はさらに精製
することなく直接次ぎの工程で直接処理すること、たと
えば金属化工程にかけて金属錯塩染料に変換することが
できる。

もし式（１）の染料を単離することが所望される場合に
は、カップリング組成物を軽く　。

加熱する、たとえば６０乃至９０℃まで加熱することが
有利であることが判明している。

このように加熱することによって、容易に濾過可能な形
態のカップリング生成物が得られる。

本発明の方法によって使用されうる式（２）のジアゾ成
分は、特にｌ−ジアゾ−２−ヒドロキシナフタレン−４
−スルホン酸およびｌ−ジアゾー６−二トロ−２−ヒト
ロキシナ゛フタレンー４−スルホン酸である０式（２）
のジアゾ成分は公知であり、そして公知方法によって製
造される。

式（３）のカップリング成分は公知であり　　゛そして
公知方法によって製造される。本発明の方法においては
ベンゼン系、ナフタレン系、５−ピラゾロン系、ヒドロ
キシキノリン系、アセトアセトアリールイト系またはベ
ンゾイル酢酸系に属するカップリング成分が好ましく使
用される。

式（３）のカップリング成分にはヒドロキシル基以外に
下記の置換基も存在しうる：Ｃ，−Ｃ６−Ｃルール、Ｃ
，−Ｃ，−アルコキシ、Ｃｔ−Ｃｓ−アルカノイルアミ
ノ、Ｃｔ　−Ｃｓ−アルコキシカルボニルアミノ、ハロ
ゲン、スルホ、スルホンアミドおよびスルホン基。

適当なＣ２−Ｃｓ−アルカノイルアミノ基の゛　例は、
アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびブチリルア
ミノである。

適当なＣｔ−Ｃａ−アルコキシカルボニルアミノ基の例
は、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニ
ルアミノである。

適当なＣ，−Ｃ６−アルキル基の例は、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、５−ｅｃ−ブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル
である。

適当なＣＩ−Ｃ６−アルコキシ基の例は、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシである
。

適当なハロゲンを例示すれば、フッ素、臭素および特に
塩素である。

適当なスルホンアミド基の例は、　−３ＯｔＮＨ＊およ
び一３ＯＪＨＣｔ　　Ｃａ−アルキル、たとえば−３Ｏ
２ＮＨｃｕ、および−３ＯｔＮＨＣｔｌｌｓ　：　−５
ＯＪ（Ｃｕ−（：ｓ−アルキル）２．たとえば−９ＯＪ
（ＣＨｉ）ｔおよび−５ＯＪ（ＣｔＨｓ）ｔ　：さらに
は 一５０２ＮＨ−ノ°−°＼・ ＼、工、／ （式中のフェニル基は、たとえばスルホまたはカルボキ
シルによって置換されることができる）などである。

適当なスルホン基の例は、　”−３Ｏｔ−Ｃｔ−Ｃｓ−
アルキル、たとえば−ＳＯ□−Ｃ１１２および一３Ｏ＊
−アリールたとえばフェニルスルホニルである。

特に好ましい本発明の実施態様では、にがベンセン、ナ
フタレンまたはｌ−フェニル−３−メチルピラゾール−
５−オンの残基（前記に例示したｌ乃至３個の置換基を
含有することができる）を意味する式（３）の力・ンプ
リング成分が使用される。特に好ましくは、Ｋはナフチ
ル基である。

格別に好ましい本発明の方法の実施態様においては１式
（３）のカップリング成分として、 ｌ−ナフトール。

２−ナフトール、 ５．８−ジクロロ−１−ナフトール。

１−ナフトール−５−スルホン酸、 ８−アセチルアミノ−２−ナフトール、６−アセチルア
ミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、 ｌ−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン。

６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが使用される。

特に好適なカップリング成分は、Ｃｔ−Ｃ＋％−アルキ
ルおよび／またはＣｔ　−Ｃｓ−アルカノイルアミノ、
Ｃｔ　−”Ｃａ−アルコキシカルボニルアミノによって
置換されたフェノール、および特に置換されていないか
または塩素、Ｃ＊　−Ｃｓ−アルカノイルアミノ、ｃｌ
−Ｃｓ−アルコキシカルボニルアミノ、スルホ、スルホ
ンアミドまたはスルホン基によって置換されたナフトー
ルである０例示すれば以下のものである。

４−メチルフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 ２．４−ジメチルフェノール。

２−アセチルアミノ−４−メチルフェノール、１−ナフ
トール、 ２−ナフトール。

ｌ−ナフトール−３−、−４−または−５−スルホン酸
、 ２−ナフトール−３−１−４−、−５−、−６−、−７
−または−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スル
ファミド。

ｌ−アセチルアミノ−７−ナフトール。

１−アセチルアミノ−６−ナフトール、ｌ−プロピオニ
ルアミノ−７−ナフトール、ｌ−カルボメトキシアミノ
−７−ナフトール。

５．８−ジクロロ−１−ナフトール、 ２−アセチルアミノ−６−ナフドールー８−スルホン酸
、 １−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、 ６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸。

特に好ましくは本発明の方法はつぎの実施態様で実施さ
れる。

水溶液の形態の１−ジアゾ−６−二トロー２−ヒドロキ
シナフタレン−４−スルホン酸に、８乃至１０モルの塩
化ナトリウムと塩化アンモニウムとを、塩化ナトリウム
：塩化アンモニウムのモル比を８二ｌ乃至１０：１とし
て添加する。この溶液をＮａＯＨで中和し、そしてカッ
プリングの直前にアンモニア水溶液てｐＨ９乃至１０に
調整する。このあと、できるだけ迅速に、初期温度４０
℃で、この溶液を、アルカリで予め９部価を１１乃至１
３に調整したβ−ナフトールの溶液に導入する。

カップリングは断熱的に行なわれ、モして５乃至１０分
間で完了する。生成物のアゾ染料は単離することなく直
接的にさらに処理することもてきるし、また短時間７０
乃至８０°Ｃに加熱した後にｉｌ！過によって単離する
こともできる。

本発明の方法によって得られるアゾ染料は金属錯塩染料
、たとえばクロム錯塩染料またはコバルト錯塩染料の製
造に好適である。金属化はそれ自体公知の方法で実施す
ることができる。

以下１本発明の詳細な説明するための実施例を記す。

実施例中の部は重量部である０重量部と容量部との関係
はグラムと立方センチとの関係と同じである。温度は摂
氏である。

支五班ユ 塩化アンモニウム３部と１−ジアゾ−６−ニトロ−２−
ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１４．７５部
とを１５０部め水に入れる０次で塩化ナトリウム２０部
を添加し、モしてＮａＯＨの５０％水溶液でｐｉを中性
にＷＡ整する。この間に温度は約４２℃まで上る。これ
にアンモニア２５％水溶液６部を添加し、その後ただち
に下記のごとく調製された溶液を添加する： ２−ナフトール７．５部を６０℃に加熱し゛た水５０部
に入れモしてＮａＯＨ２，５部を使用して溶解させる。

これにより、ｐＨ価は約１２になる。このあと、塩化ナ
トリウム７．５部を添加する。

前記溶液を添加後直ちに、その反応混合物を激しく攪拌
する。この間に温度は約５０℃になり、モしてｐｏは９
．３乃至９．５の価に低下する。カップリングは５乃至
１０分間で完了する。このカップリング生成物のｐＨを
３２％塩酸で７に調整し、そして８０℃で濾別する。収
蒼は理論値の約９２％。

ｌ−ジアゾ−６−二トロー２−ヒドロキシナフタレン−
４−スルホン酸の代りに等モル量の１−ジアゾ−２−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸を使用した場合に
も、比較的短時間のカップリング釜滞留時間で前記と同
様の高収率で染料が得られる。

カップリング生成物は、中間的単離または精製を行うこ
となく直接さらに金属錯塩に変換することができる。す
なわち、この場合はｐＨを中和点に調整し、８０″Ｃま
で加熱しそして濾過する操作は必要なくなる。

支五貞ユ 塩化アンモニウム２．５部と１−ジアゾ−６−二トロー
２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸１４．７５
部とを１５０部の水に入れる０次で塩化ナトリウム２４
部を添加し、モしてＮａＯＨの５０％水溶液でｐＨな中
性に調整する。この間に温度は約４２℃まで上昇する。

これにアンモニア２５％水溶液６部を添加し、その後た
だちに下記のごとく調製され、た溶液を添加する： ２−ナフトール７．５部を６０℃に加熱した水５０部に
入れモしてＮａＯＨ２，５部を使用して溶解させる。こ
れにより、ｐｔ（価は約１２になる。このあと、塩化ナ
トリウム１０部を添加する。

前記溶液を添加後直ちに、その反応混合物を激しく攪拌
し、温度を約６５℃に調整しモしてｐＨを８．６乃至９
．０に調整する。カップリングは５乃至１０分間で完了
する。このカップリング生成物のｐＨを３２％塩酸で７
に調整し、そして８０℃で濾別する。収量は理論値の約
９２％である。

支五■ユ ・塩化アンモニウム２．６５部と１−ジアゾ−６−ニト
ロ−２−ヒドロキシナフタレン−４−ＸＪＩｚ＊ンｍ１
４．７５部とを１５０部の水に入れる０次で塩化ナトリ
ウム１４部を添加し、モしてＮａＯＨの５０％水溶液で
ｐＨな中性に調整する。この間に温度は約４２℃まで上
昇する。これにアンモニア２５％水溶液６部を添加し、
その後ただちに下記のごとく調製された溶液を添加する
： ２−ナフトール７．５部を６０℃に加熱した水５０部に
入れモしてＮａ０ＩＩ２　、５部を使用して溶解させる
。これにより、９１１価は約１２になる。このあと、塩
化ナトリウム１、９５部を添加する。

前記溶液を添加後直ちに、その反応混合物を激しく攪拌
し、そして温度を約４２℃に調整し、　ｐＨ価を１０．
３乃至１０．６に調整する。カップリングは５乃至１０
分間で完了する。このカップリング生成物のｐＨを３２
％塩酸で７に調整し、そして８０℃で濾別する。

収量は理論値の約９２％である。

１胤ｆＬＬ 塩化アンモニウム１、８部と１−ジアゾ−６−二トロー
２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸１４．７５
部とを１５０部の水に入れる０次で塩化ナトリウム２０
部を添加しモしてＮａＯＨの５０％水溶液でｐｔｔを中
性に調整する。この間に温度は約４２℃まで上昇する。

これにアンモニア２５％水溶液６部を添加し、その後た
だちに下記のごとく調製された溶液を添加する： ２−ナフトール７．５部を６０℃に加熱した水５０部に
入れモしてＮａ０１１２．５部を使用して溶解させる。

これにより、ｐＨ価は約１２になる。このあと、塩化ナ
トリウム７．５部を添加する。

前記溶液を添加後直ちに、その反応混合物をよく攪拌し
、そして温度を約５５℃に調整しそしてｐＨを９．１乃
至９．３に調整する。

カップリングは５乃至１０分間で完了する。

このカップリング生成物のｐＨな３２％塩酸で７に調整
し、そして８０℃で濾別する。収量は理論値の約９２％
である。

前記の実施例１乃至４を、次の点を変更したのみでくり
返し実施した。すなわち、ジ、アゾ成分として次表の第
２欄に記載したジアゾ成分を等モル量使用し、そしてカ
ップリング成分として同じく次表の第３ａに示したカッ
プリング成分を等モル量使用した。この結果、高収率で
モノアゾ染料が得られ、これは中間単離または精製する
ことなく直接的にさらに金属錯塩に変換することができ
た。

これらの染料は中間的に単はまたは精製することなく直
接的にさらに金属錯塩に変換することができる。すなわ
ち、ｐＨの中和点までの調整、８０℃までの加熱および
濾過の操作は不必要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｋはベンゼン系、ナフタレン系または複素環系
   のカップリング成分の残基であり、ヒドロキシル基がア
   ゾ基に隣接する位置でＫに結合している、 Ｘは水素またはニトロ基、Ｍはアルカリ金属イオンまた
   はアンモニウムイオンを意味する）のアゾ染料の製造方
   法において、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｘは前記の意味を有する）のジアゾ成分をアル
   カリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの存在下において
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｋは前記の意味を有する）のカップリング成分
   にカップリングすることを特徴とする方法。 ２、カップリングを塩化ナトリウムと塩化アンモニウム
   との存在下において実施する請求項１記載の方法。 ３、カップリングを、式（２）のジアゾ成分１モルに対
   してアルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの５乃至
   １５モル、特に８乃至１０モルの存在下において実施す
   る請求項１または２記載の方法。 ４、アルカリ金属塩化物：塩化アンモニウムの比が５：
   １乃至１５：１、特に８：１乃至１０：１である請求項
   １乃至３のいずれかに記載の方法。 ５、ジアゾ成分とアルカリ金属塩化物と塩化アンモニウ
   ムとを含有する溶液／懸濁物のカップリングの直前にｐ
   Ｈ価を８．５乃至１１．５の価に調整する請求項１乃至
   ４のいずれかに記載の方法。 ６、ｐＨ価をアンモニア水溶液で調整する請求項５記載
   の方法。 ７、カップリングを断熱的に実施する請求項１乃至６の
   いずれかに記載の方法。 ８、カップリングを少なくとも４５℃、特に４０乃至７
   ５℃の温度で実施する請求項１ 乃至７のいずれかに記載の方法。 ９、式（２）のジアゾ成分を、水溶液中、ジアゾ成分の
   １モルに対してアルカリ金属塩化物と塩化アンモニウム
   との５乃至１５モルの存在下かつアンモニアによって８
   ．５乃至１１．５に調整されたｐＨ価において、式（３
   ）のカップリング成分にカップリングする請求項１記載
   の方法。 １０、式中のＫがベンゼン系またはナフタレン系、ある
   いは５−ピラゾロン系、ヒドロキシキノリン系、アセト
   アセトアリールイド系またはベンゾイル酢酸系のカップ
   リング成分の残基である式（３）のカップリング成分を
   使用する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 １１、Ｋが、場合によってはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル
   、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルコキシ、Ｃ＿２−Ｃ＿６−アル
   カノイルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルコキシカルボニ
   ルアミノ、ハロゲン、スルホ、スルホンアミドまたはス
   ルホン基によって置換されることのできるベンゼン、ナ
   フタレンまたは５−ピラゾロンの残基である請求項１０
   記載の方法。 １２、式（３）のカップリング成分として、１−ナフト
   ール、２−ナフトール、５、８−ジクロロ−１−ナフト
   ール、１−ナフトール−５−スルホン酸、８−アセチル
   アミノ−２−ナフトール、６−アセチルアミノ−フェニ
   ル−３−メチルピラゾール−５−オン、６−アミノ−１
   −ナフトール−３−スルホン酸または４−ｔｅｒｔ−ブ
   チルフェノールを使用する請求項１０記載の方法。 １３、式中のＫがナフチル基である式（３）のカップリ
   ング成分を使用する請求項１乃至１２のいずれかに記載
   の方法。 １４、請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法によっ
   て得られたアゾ染料。 １５、金属錯塩染料の製造のために請求項１乃至１４の
   いずれかに記載の方法によって 得られたアゾ染料を使用する方法。