JPH0373591B2 - - Google Patents
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- JPH0373591B2 JPH0373591B2 JP58146749A JP14674983A JPH0373591B2 JP H0373591 B2 JPH0373591 B2 JP H0373591B2 JP 58146749 A JP58146749 A JP 58146749A JP 14674983 A JP14674983 A JP 14674983A JP H0373591 B2 JPH0373591 B2 JP H0373591B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
- C09B62/4411—Azo dyes
- C09B62/4416—Metal complex azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B27/00—Preparations in which the azo group is formed in any way other than by diazotising and coupling, e.g. oxidation
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は繊維反応性重金属錯体−アゾ染料の技
術的分野にある。 一般式(1) （式中、Meはコバルト原子又はクロム原子であ
り、Ｒは水素原子、メチル基又はメトキシ基を示
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、たとえ
ばナトリウム又はカリウム、又はアルカリ土類金
属原子の当量、たとえばカルシウムの当量を示
し、式−SO2−CH2−CH2−OSO3Mなる残基は
ベンゾール核のアミノ基に対してメタ−又はパラ
−位で結合する。） で表わされる１：２−コバルト錯体染料及び１：
２−クロム錯体染料はドイツ特許出願公開第
1644285号明細書からＲが水素原子である場合に
限り公知である。これはたとえばこのドイツ特許
出願公開第1644285号明細書の実施例１に従つて
たとえば一般式(2) （式中Meはこの際クロル原子であり、Ｍはこの
際ナトリウム又はカリウムである。） で表わされる１：２−クロム錯体化合物と３−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリンと
を水性媒体中で反応させ、得られた一般式(1)に相
当するクロム錯体−アゾ染料を塩化ナトリウムで
塩析して単離する方法で製造することができる。 一般式(2)なるこのクロム錯体アゾ化合物はドイ
ツ特許出願公開第1644285号明細書の記載によれ
ば英国特許第985481号明細書例１に記載された方
法によつて製造される。この場合この英国特許に
よれば一般式(3) （式中Ｍは上述の意味を有する。） で表わされるアゾ化合物を単離された形で出発化
合物として使用し、水中でクロムトリアセテート
を用いて一般式(4) （式中Meはクロム原子を示し、Ｍはナトリウム
又はカリウムを示す。） で表わされる１：２−クロム錯体アゾ化合物に変
える様に処理する。次いでこの一般式(4)に相当す
るクロム錯体アゾ化合物を塩化カリウムを用いて
塩析し、去及び洗滌後単離し、精製し、再び水
に溶解し、シアヌルクロリドと反応させて一般式
(2)に相当するクロム錯体アゾ化合物となし、再び
塩化カリウムを用いて塩析して単離する。 次いでドイツ特許出願公開第1644285号明細書
（第12頁）によれば１：２−クロム錯体アゾ染料
及び対応する方法で製造されうる１：２−コバル
ト錯体アゾ染料を66：34のモル割合で混合するこ
とができる。この混合物を用いてアルカリ性の酸
結合剤の存在下木綿上に純黒色（neutral black）
染料が得られる。 更にドイツ特許出願公開第1226728号明細書実
施例３に同様に一般式(2)（式中Meはコバルト原
子を示し、Ｍはナトリウムである。）に相当する
１：２−コバルト錯体アゾ化合物の製造が記載さ
れている。この実施例に於ては同様に単離された
形の一般式(3)なるアゾ化合物を一般式(4)に相当す
るコバルト錯体アゾ化合物に変え、次いでこれを
塩化ナトリウムで塩析し、過して単離する様に
して処理する。次いでこの単離された一般式(2)に
相当するコバルト錯体アゾ化合物を再び水に溶解
し、シアヌルクロリドと反応させて一般式(2)に相
当するコバルト錯体アゾ化合物となし、再び塩化
ナトリウムを用いて塩析し、過して単離する。 したがつてこの公知の処理方法によれば出発化
合物４−ニトロ−２−アミノ−フエノール及び１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−
ジスルホン酸から出発して一般式(1)に相当するク
ロム−及びコバルト錯体染料から成る混合物を製
造するにあたり目的生成物の夫々数回の単離は
個々の一般式(1)なる１：２−クロム−及び１：２
−コバルト錯体アゾ染料の製造の間に行われ、引
き続いて単一染料を相互に混合しなければならな
い付加的な処理工程が行われる。したがつて一般
式(1)なる染料の混合物の工業的製造に関して記載
された操作法はほとんど利点がない。というのは
種々の処理段階の単離によつて経費のかかる装置
が不可欠であり、多くの処理工程のために賃金コ
ストが極めて高くなるからである。このことの他
に過プレスの取片づけ及び精製を必要とする時
間のかかる過工程に制約されて並びにこれから
生じる必要な随伴工程（すなわち過ケーキの新
たな撹拌多び水中に溶解等々）に制約されてこの
全処理工程での空時収量は悪くなる。その他に
過段階で夫々著しく電解室を含有する廃水が多量
に生し、その後処理及び除去が多くの問題及びコ
ストの原因となる。更にコストの問題の他に一般
式(1)に相当する１：２−クロム錯体−及び１：２
−コバルト錯体アゾ染料の混合の際にたとえば試
料を取り出す場合に不快な粉塵が生ずる。 したがつてこの欠点を除去する又は少なくとも
起きないようにする、一般式(1)なる金属錯体染料
の混合物の製造方法を開発することが課題とな
る。 この課題は本発明によつて解決された。本発明
は１：５〜５：１、好ましくは１：１〜１：３の
モル混合割合の上述の一般式(1)なる１：２−コバ
ルト錯体−及び１：２−クロム錯体アゾ染料の混
合物の改良された製造法に関するものである。す
なわち下記のすべての反応を一槽処理（ 回分
法）で、純粋な水性媒体中で、すべての有機溶剤
の不在下にかつ目的中間生成物の中間単離なしに
先ず４−ニトロ−２−アミノ−フエノールを公知
の処理方法でたとえば−５℃〜＋20℃の温度で水
性の、強酸性媒体中で亜硝酸ナトリウムを用いて
ジアゾ化し、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リン−３，６−ジスルホン酸とそれ自体公知の処
理方法でたとえば水性媒体中０℃〜70℃、好まし
くは５℃〜60℃の温度で、アルカリPH−範囲内
で、好ましくは7.5〜９のPH−値でカツプリング
して一般式(3)なる上述のアゾ化合物となし、この
アゾ化合物をコバルトとクロムのモル割合を５：
１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３の範囲で
有するコバルト−及びクロム供与剤の当量と反応
させて、前記一般式(4)（式中Me及びＭは上述の
意味を有する。）なる１：２−コバルト錯体−及
び１：２−クロム錯体アゾ化合物から成る混合物
となし、次いでこの一般式(4)なる金属錯体アゾ化
合物の混合物を一般式(5) （式中Ｍ及びＲは一般式(1)に於けると同様な意味
を有し、β−スルフアトエチルスルホニル基はベ
ンゾール核のNH−基に対してメタ−又はパラ−
位で結合する。） で表わされる化合物と反応させて一般式(1)なる
１：２−コバルト錯体−及び１：２−クロム錯体
−アゾ染料から成る本発明による混合物となす方
法である。 一般式(4)なる重金属錯体アゾ化合物の混合物と
一般式(5)なるジクロルトリアジン−化合物との反
応にあたり、この一般式(5)なる化合物を単離しな
い形でシアヌルクロリドと一般式(6) （式中Ｒ及びＭは一般式(1)に於けると同様な意味
を有する。） で表わされるアミノ化合物とから成る反応混合物
として直接反応仕込物に加える様にして処理する
のが好ましい。 一般式(1)に相当する１：２−コバルト錯体−及
び１：２−クロム錯体−アゾ染料の本発明による
混合物を常法で上述の合成後、直ちに反応仕込物
から噴霧乾燥によつて又は電解質、たとえば塩化
ナトリウム又は塩化カリウムを用いて塩析して単
離することができる。しかし合成後、本発明によ
り得られる１：２−コバルト錯体−及び１：２−
クロム錯体アゾ染料の溶液をそのまま、場合によ
り濃縮又は希釈後、直ちに液状調製物として染色
に使用することもできる。 一般式(3)なる金属不含アゾ化合物の一般式(4)に
相当するコバルト−及びクロム錯体アゾ化合物へ
の変化はそれ自体公知の、多数文献に記載された
処理方法に従つて、たとえばドイツ特許出願公開
第1644285号明細書中に個々の染料に関して記載
されたクロム化及びコバルト化反応の方法に従つ
て行われる。コバルト−及びクロム供与剤はこの
際文献から公知のコバルト−及びクロム−化合
物、好ましくはコバルト−及びクロム塩である。 一般式(4)なるアミノ基含有金属錯体アゾ化合物
と一般式(5)なるジクロルトリアジン化合物との反
応は文献に記載された処理方法に準じて、水性媒
体中、０〜60℃の温度で、好ましくは10〜50℃の
温度で、２〜８、好ましくは５〜7.5のPH−値で、
必要な場合には酸結合剤、たとえばアルカリ−又
はアルカリ土類金属−炭酸塩、一重炭酸塩又は一
水酸化物あるいはアルカリ金属の酢酸塩の添加下
に同様に行われる。この場合アルカリ−及びアル
カリ土類金属はナトリウム、カリウム及びカルシ
ウムであるのが好ましい。更に市販の湿潤剤の少
量を添加するのが有利である。 ４−ニトロ−２−アミノフエノールのジアゾ化
に際して酸として硫酸を使用するのが好ましい。
同様に硫酸をアルカリ性カツプリング混合物の中
和及び酸性化のために一般式(3)なるアゾ化合物の
合成後、金属化の前に使用することもできる。す
なわちこのことに関して酸の中和のためにカツプ
リング反応の前に又はアシル化反応の際に水酸化
カルシウムを酸結合剤として使用するのが有利で
ある。この方法で酸及び酸結合剤を不溶性の硫酸
カルシウムの形で沈殿させ、これを過によつて
染料混合物の溶液から分離することができる。こ
の方法で少量の電解質含有量に制限された最終染
料がより高濃度で、すなわちより高い着色度で生
じる。 次の例は本発明を説明するためのものである。
その他に明記しない限りここに記載された部は重
量部、パーセントの記載は重量パーセントであ
る。重量部と容量部の関係はキログラムとリツト
ルの関係である。 例 １ ４−ニトロ−２−アミノフエノール154部を10
分以内で95.5％水性硫酸60部及び氷水2500部から
成る混合物中に加え、15分間撹拌する。得られた
懸濁液を０〜５℃の温度で氷500部の添加下40％
水性亜硝酸ナトリウム溶液173部で30分以内でジ
アゾ化する。更に30分間０〜５℃で更に撹拌し、
次いで過剰の亜硝酸を常法でアミドスルホン酸を
用いて分解する。水酸化カルシウム7.5部の添加
によつて０〜５℃の温度で7.5〜8.0のPH−値を調
整する。 このジアゾニウム塩溶液中に30分以内で１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸319部を加える。カツプリング反応の間、
全体で87.5部の水酸化カルシウムを徐々に添加す
ることによつて7.5〜８のPH−値を保つ。カツプ
リング反応の温度を初め０〜５℃である。１時間
かけて水蒸気の導入によつて30〜35℃に、次いで
更に１時間以内に55〜60℃に上げる。１時間60℃
で撹拌する。その後カツプリング反応が終了す
る。 次いでカツプリング混合物のPH−値を48％硫酸
40部を用いて6.8〜7.0の値に調整し、この懸濁液
中に結晶化された酢酸ナトリウム170部、硫酸コ
バルト（CoSO4・7H2O）49.1部及びカリウム・
クロム明パン〔KCr（SO4）2・12H2O〕170部を加
える。次いでこの金属化混合物の温度を水蒸気の
導入によつて100℃に上げ、３時間100℃に保つ。 次いで反応混合物を撹拌下55〜60℃に冷却し、
これに次の様に製造されたアシル化反応の仕込物
を加える：氷700部及び水300部の混合物に４−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリン
281部を加え、重炭酸ナトリウム112部を用いて
5.5〜6.0のPH−値で溶解する。この溶液中に急速
に固体のシアヌルクロリド192部を加える。仕込
物を先ず１時間０〜５℃の温度及び3.5〜4.5のPH
−値で、次いで更に１時間８〜12℃及び5.0〜5.5
のPH−値で、次いで更に１時間この後者のPH−範
囲内で約15℃の温度で撹拌する。この縮合反応
（アシル化反応）の間、記載されたPH−値を全体
で約70部の重炭酸ナトリウムの徐々の添加によつ
て保つ。 このアシル化混合物の添加後、第二縮合反応
（アシル化反応）に対する仕込物に水酸化カルシ
ウム90部を加え、6.5〜7.0のPH−値を調整する。
数時間、たとえば一晩撹拌する。この際温度を17
〜20℃で保つ。次いで沈殿した硫酸カルシウムを
吸引取する。液に蓚酸100部を加え、10分後
重炭酸ナトリウム105部を用いて5.0〜5.5のPH−
値に調整する。リン酸水素ニナトリウム10部、次
いでけいそう土60部を加え、染料溶液を２〜３時
間撹拌し、次いで過する。 液から本発明による目的生成物を噴霧乾燥し
て単離する。黒色粉末1350部が得られ、これは電
解質の他に次式 （式中Meは１：２のモル混合割合でコバルト−
及びクロム原子を示す。） に相当するコバルト−及びクロム錯体−アゾ染料
の混合物約69％を含有する。 この染料混合物は極めて良好な繊維反応性染料
特性を示し、たとえば天然又は再生セルロース繊
維材料、たとえば木綿上に繊維反応性染料に対し
て使用される捺染法に従つて使用された量に応じ
て極めて高い固着度と優れた堅牢性を有する純灰
色（neutral gray）〜純黒色捺染を生じる。 例 ２ ４−ニトロ−２−アミノフエノール154部を10
分以内で31％水性塩酸300部及び氷水100部から成
る混合物中に加え、15分間撹拌し、次いで０〜５
℃の温度で氷500部の添加下40％水性亜硝酸ナト
リウム溶液173部で30分以内でジアゾ化する。こ
のジアゾ化混合物を更に30分間更に撹拌し、過剰
の亜硝酸を常法でアミドスルホン酸を用いて分解
し、水2000部で希釈し炭酸ナトリウム220部を用
いて０〜５℃の温度で5.0〜5.5のPH−値に調整す
る。 このジアゾニウム塩懸濁液中に１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸
319部を加え、次いでこのカツプリング仕込物の
PHを炭酸ナトリウムを用いて7.5〜8.0のPH−値に
保ち、全カツプリング反応の間このPH範囲に保つ
（このことに全体で約220部の炭酸ナトリウムを使
用する。）。カツプリング反応の初めに生じる約５
℃の温度を１時間以内で30〜35℃に、更に１時間
かけて55〜60℃に高め、次いで更に１時間55〜60
℃で保つ。その後カツプリング反応が終了する。 31％水性塩酸11.5部を用いてこの仕込物を6.8
〜7.0のPH値に調整し、結晶化された酢酸ナトリ
ウム170部、硫酸コバルト（五水和物として）
49.1部及びカリウム・クロム明パン170部を加え
る。次いで反応温度を100℃に上げ、この値で３
時間保つ。 次いで反応混合物を撹拌下55〜60℃に冷却し、
これに次の様に製造されたアシル化反応の仕込物
を加える：水700部及び氷300部の混合物に３−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリン
281部を加え、重炭酸ナトリウム113部の徐々の添
加によつて5.5〜6.0のPH−値で溶解する。この溶
液中に急速に固体のシアヌルクロリド192部を加
え、縮合反応（アシル化反応）を先ず１時間約０
℃の温度及び3.0〜4.0のPH−値で、次いで１時
間、約10℃及び4.5〜5.0のPH−値で、次いで１時
間約15℃の温度及び5.0〜5.5のPH−値で実施す
る。この場合PH−範囲を重炭酸ナトリウム約71部
で調整し、保つ。 このアシル化混合物を上述の様にコバルト−及
びクロム錯体アゾ化合物の混合物に添加した後こ
の仕込物を第二縮合反応（アシル化反応）の実施
のために３時間55〜60℃で撹拌する。この際全体
で約225部の重炭酸ナトリウムを用いて6.5〜6.8
のPH−値を保つ。次いで形成された染料溶液にリ
ン酸水素二ナトリウム10部及びけいそう土60部を
加え、２〜３時間後過する。 液から本発明による染料混合物を噴霧乾燥に
よつて単離する。黒色粉末約1600部が得られ、こ
れは電解質塩の他に次式 （式中Meは１：２のモル混合割合でゴバルト−
及びクロム原子を示す。） に相当するコバルト−及びクロム錯体−アゾ染料
から成る混合物約58％を含有する。 約33％割合のコバルト錯体アゾ染料及び約67％
割合のクロム錯体アゾ染料から成る、この本発明
により得られた混合物は極めて良好な繊維反応性
染料特性を有する染料混合物であり、この混合物
を用いてセルロース繊維材料、たとえば木綿上に
繊維反応性染料に対して通常の捺染法に従つて濃
色なかつ堅牢な純灰色〜純黒色捺染を製造するこ
とができる。 例 ３〜９ 次の表例中に一般式(1)なる１：２−コバルト錯
体−及び１：２−クロム錯体−アゾ染料の本発明
により得られる混合物を記載する（これは一般に
ナトリウム−又はカリウム塩の形であるので、Ｍ
はそれに応じてナトリウム又はカリウムであ
る。）。これは本発明による方法で、たとえば上記
例１又は例２に従つてその対応する出発化合物と
コバルト−及びクロム供与剤とを記載したモル割
合で反応させて製造する。本発明により得られる
混合物は極めて良好な繊維反応性染料特性を示
し、たとえばセルロース繊維材料、たとえば木綿
上に繊維反応性染料に対して通常の固着法に従つ
て、表例の夫々に記載した色調を有する濃く堅牢
な染色及び捺染を生じる。 【表】
術的分野にある。 一般式(1) （式中、Meはコバルト原子又はクロム原子であ
り、Ｒは水素原子、メチル基又はメトキシ基を示
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、たとえ
ばナトリウム又はカリウム、又はアルカリ土類金
属原子の当量、たとえばカルシウムの当量を示
し、式−SO2−CH2−CH2−OSO3Mなる残基は
ベンゾール核のアミノ基に対してメタ−又はパラ
−位で結合する。） で表わされる１：２−コバルト錯体染料及び１：
２−クロム錯体染料はドイツ特許出願公開第
1644285号明細書からＲが水素原子である場合に
限り公知である。これはたとえばこのドイツ特許
出願公開第1644285号明細書の実施例１に従つて
たとえば一般式(2) （式中Meはこの際クロル原子であり、Ｍはこの
際ナトリウム又はカリウムである。） で表わされる１：２−クロム錯体化合物と３−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリンと
を水性媒体中で反応させ、得られた一般式(1)に相
当するクロム錯体−アゾ染料を塩化ナトリウムで
塩析して単離する方法で製造することができる。 一般式(2)なるこのクロム錯体アゾ化合物はドイ
ツ特許出願公開第1644285号明細書の記載によれ
ば英国特許第985481号明細書例１に記載された方
法によつて製造される。この場合この英国特許に
よれば一般式(3) （式中Ｍは上述の意味を有する。） で表わされるアゾ化合物を単離された形で出発化
合物として使用し、水中でクロムトリアセテート
を用いて一般式(4) （式中Meはクロム原子を示し、Ｍはナトリウム
又はカリウムを示す。） で表わされる１：２−クロム錯体アゾ化合物に変
える様に処理する。次いでこの一般式(4)に相当す
るクロム錯体アゾ化合物を塩化カリウムを用いて
塩析し、去及び洗滌後単離し、精製し、再び水
に溶解し、シアヌルクロリドと反応させて一般式
(2)に相当するクロム錯体アゾ化合物となし、再び
塩化カリウムを用いて塩析して単離する。 次いでドイツ特許出願公開第1644285号明細書
（第12頁）によれば１：２−クロム錯体アゾ染料
及び対応する方法で製造されうる１：２−コバル
ト錯体アゾ染料を66：34のモル割合で混合するこ
とができる。この混合物を用いてアルカリ性の酸
結合剤の存在下木綿上に純黒色（neutral black）
染料が得られる。 更にドイツ特許出願公開第1226728号明細書実
施例３に同様に一般式(2)（式中Meはコバルト原
子を示し、Ｍはナトリウムである。）に相当する
１：２−コバルト錯体アゾ化合物の製造が記載さ
れている。この実施例に於ては同様に単離された
形の一般式(3)なるアゾ化合物を一般式(4)に相当す
るコバルト錯体アゾ化合物に変え、次いでこれを
塩化ナトリウムで塩析し、過して単離する様に
して処理する。次いでこの単離された一般式(2)に
相当するコバルト錯体アゾ化合物を再び水に溶解
し、シアヌルクロリドと反応させて一般式(2)に相
当するコバルト錯体アゾ化合物となし、再び塩化
ナトリウムを用いて塩析し、過して単離する。 したがつてこの公知の処理方法によれば出発化
合物４−ニトロ−２−アミノ−フエノール及び１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−
ジスルホン酸から出発して一般式(1)に相当するク
ロム−及びコバルト錯体染料から成る混合物を製
造するにあたり目的生成物の夫々数回の単離は
個々の一般式(1)なる１：２−クロム−及び１：２
−コバルト錯体アゾ染料の製造の間に行われ、引
き続いて単一染料を相互に混合しなければならな
い付加的な処理工程が行われる。したがつて一般
式(1)なる染料の混合物の工業的製造に関して記載
された操作法はほとんど利点がない。というのは
種々の処理段階の単離によつて経費のかかる装置
が不可欠であり、多くの処理工程のために賃金コ
ストが極めて高くなるからである。このことの他
に過プレスの取片づけ及び精製を必要とする時
間のかかる過工程に制約されて並びにこれから
生じる必要な随伴工程（すなわち過ケーキの新
たな撹拌多び水中に溶解等々）に制約されてこの
全処理工程での空時収量は悪くなる。その他に
過段階で夫々著しく電解室を含有する廃水が多量
に生し、その後処理及び除去が多くの問題及びコ
ストの原因となる。更にコストの問題の他に一般
式(1)に相当する１：２−クロム錯体−及び１：２
−コバルト錯体アゾ染料の混合の際にたとえば試
料を取り出す場合に不快な粉塵が生ずる。 したがつてこの欠点を除去する又は少なくとも
起きないようにする、一般式(1)なる金属錯体染料
の混合物の製造方法を開発することが課題とな
る。 この課題は本発明によつて解決された。本発明
は１：５〜５：１、好ましくは１：１〜１：３の
モル混合割合の上述の一般式(1)なる１：２−コバ
ルト錯体−及び１：２−クロム錯体アゾ染料の混
合物の改良された製造法に関するものである。す
なわち下記のすべての反応を一槽処理（ 回分
法）で、純粋な水性媒体中で、すべての有機溶剤
の不在下にかつ目的中間生成物の中間単離なしに
先ず４−ニトロ−２−アミノ−フエノールを公知
の処理方法でたとえば−５℃〜＋20℃の温度で水
性の、強酸性媒体中で亜硝酸ナトリウムを用いて
ジアゾ化し、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リン−３，６−ジスルホン酸とそれ自体公知の処
理方法でたとえば水性媒体中０℃〜70℃、好まし
くは５℃〜60℃の温度で、アルカリPH−範囲内
で、好ましくは7.5〜９のPH−値でカツプリング
して一般式(3)なる上述のアゾ化合物となし、この
アゾ化合物をコバルトとクロムのモル割合を５：
１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３の範囲で
有するコバルト−及びクロム供与剤の当量と反応
させて、前記一般式(4)（式中Me及びＭは上述の
意味を有する。）なる１：２−コバルト錯体−及
び１：２−クロム錯体アゾ化合物から成る混合物
となし、次いでこの一般式(4)なる金属錯体アゾ化
合物の混合物を一般式(5) （式中Ｍ及びＲは一般式(1)に於けると同様な意味
を有し、β−スルフアトエチルスルホニル基はベ
ンゾール核のNH−基に対してメタ−又はパラ−
位で結合する。） で表わされる化合物と反応させて一般式(1)なる
１：２−コバルト錯体−及び１：２−クロム錯体
−アゾ染料から成る本発明による混合物となす方
法である。 一般式(4)なる重金属錯体アゾ化合物の混合物と
一般式(5)なるジクロルトリアジン−化合物との反
応にあたり、この一般式(5)なる化合物を単離しな
い形でシアヌルクロリドと一般式(6) （式中Ｒ及びＭは一般式(1)に於けると同様な意味
を有する。） で表わされるアミノ化合物とから成る反応混合物
として直接反応仕込物に加える様にして処理する
のが好ましい。 一般式(1)に相当する１：２−コバルト錯体−及
び１：２−クロム錯体−アゾ染料の本発明による
混合物を常法で上述の合成後、直ちに反応仕込物
から噴霧乾燥によつて又は電解質、たとえば塩化
ナトリウム又は塩化カリウムを用いて塩析して単
離することができる。しかし合成後、本発明によ
り得られる１：２−コバルト錯体−及び１：２−
クロム錯体アゾ染料の溶液をそのまま、場合によ
り濃縮又は希釈後、直ちに液状調製物として染色
に使用することもできる。 一般式(3)なる金属不含アゾ化合物の一般式(4)に
相当するコバルト−及びクロム錯体アゾ化合物へ
の変化はそれ自体公知の、多数文献に記載された
処理方法に従つて、たとえばドイツ特許出願公開
第1644285号明細書中に個々の染料に関して記載
されたクロム化及びコバルト化反応の方法に従つ
て行われる。コバルト−及びクロム供与剤はこの
際文献から公知のコバルト−及びクロム−化合
物、好ましくはコバルト−及びクロム塩である。 一般式(4)なるアミノ基含有金属錯体アゾ化合物
と一般式(5)なるジクロルトリアジン化合物との反
応は文献に記載された処理方法に準じて、水性媒
体中、０〜60℃の温度で、好ましくは10〜50℃の
温度で、２〜８、好ましくは５〜7.5のPH−値で、
必要な場合には酸結合剤、たとえばアルカリ−又
はアルカリ土類金属−炭酸塩、一重炭酸塩又は一
水酸化物あるいはアルカリ金属の酢酸塩の添加下
に同様に行われる。この場合アルカリ−及びアル
カリ土類金属はナトリウム、カリウム及びカルシ
ウムであるのが好ましい。更に市販の湿潤剤の少
量を添加するのが有利である。 ４−ニトロ−２−アミノフエノールのジアゾ化
に際して酸として硫酸を使用するのが好ましい。
同様に硫酸をアルカリ性カツプリング混合物の中
和及び酸性化のために一般式(3)なるアゾ化合物の
合成後、金属化の前に使用することもできる。す
なわちこのことに関して酸の中和のためにカツプ
リング反応の前に又はアシル化反応の際に水酸化
カルシウムを酸結合剤として使用するのが有利で
ある。この方法で酸及び酸結合剤を不溶性の硫酸
カルシウムの形で沈殿させ、これを過によつて
染料混合物の溶液から分離することができる。こ
の方法で少量の電解質含有量に制限された最終染
料がより高濃度で、すなわちより高い着色度で生
じる。 次の例は本発明を説明するためのものである。
その他に明記しない限りここに記載された部は重
量部、パーセントの記載は重量パーセントであ
る。重量部と容量部の関係はキログラムとリツト
ルの関係である。 例 １ ４−ニトロ−２−アミノフエノール154部を10
分以内で95.5％水性硫酸60部及び氷水2500部から
成る混合物中に加え、15分間撹拌する。得られた
懸濁液を０〜５℃の温度で氷500部の添加下40％
水性亜硝酸ナトリウム溶液173部で30分以内でジ
アゾ化する。更に30分間０〜５℃で更に撹拌し、
次いで過剰の亜硝酸を常法でアミドスルホン酸を
用いて分解する。水酸化カルシウム7.5部の添加
によつて０〜５℃の温度で7.5〜8.0のPH−値を調
整する。 このジアゾニウム塩溶液中に30分以内で１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸319部を加える。カツプリング反応の間、
全体で87.5部の水酸化カルシウムを徐々に添加す
ることによつて7.5〜８のPH−値を保つ。カツプ
リング反応の温度を初め０〜５℃である。１時間
かけて水蒸気の導入によつて30〜35℃に、次いで
更に１時間以内に55〜60℃に上げる。１時間60℃
で撹拌する。その後カツプリング反応が終了す
る。 次いでカツプリング混合物のPH−値を48％硫酸
40部を用いて6.8〜7.0の値に調整し、この懸濁液
中に結晶化された酢酸ナトリウム170部、硫酸コ
バルト（CoSO4・7H2O）49.1部及びカリウム・
クロム明パン〔KCr（SO4）2・12H2O〕170部を加
える。次いでこの金属化混合物の温度を水蒸気の
導入によつて100℃に上げ、３時間100℃に保つ。 次いで反応混合物を撹拌下55〜60℃に冷却し、
これに次の様に製造されたアシル化反応の仕込物
を加える：氷700部及び水300部の混合物に４−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリン
281部を加え、重炭酸ナトリウム112部を用いて
5.5〜6.0のPH−値で溶解する。この溶液中に急速
に固体のシアヌルクロリド192部を加える。仕込
物を先ず１時間０〜５℃の温度及び3.5〜4.5のPH
−値で、次いで更に１時間８〜12℃及び5.0〜5.5
のPH−値で、次いで更に１時間この後者のPH−範
囲内で約15℃の温度で撹拌する。この縮合反応
（アシル化反応）の間、記載されたPH−値を全体
で約70部の重炭酸ナトリウムの徐々の添加によつ
て保つ。 このアシル化混合物の添加後、第二縮合反応
（アシル化反応）に対する仕込物に水酸化カルシ
ウム90部を加え、6.5〜7.0のPH−値を調整する。
数時間、たとえば一晩撹拌する。この際温度を17
〜20℃で保つ。次いで沈殿した硫酸カルシウムを
吸引取する。液に蓚酸100部を加え、10分後
重炭酸ナトリウム105部を用いて5.0〜5.5のPH−
値に調整する。リン酸水素ニナトリウム10部、次
いでけいそう土60部を加え、染料溶液を２〜３時
間撹拌し、次いで過する。 液から本発明による目的生成物を噴霧乾燥し
て単離する。黒色粉末1350部が得られ、これは電
解質の他に次式 （式中Meは１：２のモル混合割合でコバルト−
及びクロム原子を示す。） に相当するコバルト−及びクロム錯体−アゾ染料
の混合物約69％を含有する。 この染料混合物は極めて良好な繊維反応性染料
特性を示し、たとえば天然又は再生セルロース繊
維材料、たとえば木綿上に繊維反応性染料に対し
て使用される捺染法に従つて使用された量に応じ
て極めて高い固着度と優れた堅牢性を有する純灰
色（neutral gray）〜純黒色捺染を生じる。 例 ２ ４−ニトロ−２−アミノフエノール154部を10
分以内で31％水性塩酸300部及び氷水100部から成
る混合物中に加え、15分間撹拌し、次いで０〜５
℃の温度で氷500部の添加下40％水性亜硝酸ナト
リウム溶液173部で30分以内でジアゾ化する。こ
のジアゾ化混合物を更に30分間更に撹拌し、過剰
の亜硝酸を常法でアミドスルホン酸を用いて分解
し、水2000部で希釈し炭酸ナトリウム220部を用
いて０〜５℃の温度で5.0〜5.5のPH−値に調整す
る。 このジアゾニウム塩懸濁液中に１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸
319部を加え、次いでこのカツプリング仕込物の
PHを炭酸ナトリウムを用いて7.5〜8.0のPH−値に
保ち、全カツプリング反応の間このPH範囲に保つ
（このことに全体で約220部の炭酸ナトリウムを使
用する。）。カツプリング反応の初めに生じる約５
℃の温度を１時間以内で30〜35℃に、更に１時間
かけて55〜60℃に高め、次いで更に１時間55〜60
℃で保つ。その後カツプリング反応が終了する。 31％水性塩酸11.5部を用いてこの仕込物を6.8
〜7.0のPH値に調整し、結晶化された酢酸ナトリ
ウム170部、硫酸コバルト（五水和物として）
49.1部及びカリウム・クロム明パン170部を加え
る。次いで反応温度を100℃に上げ、この値で３
時間保つ。 次いで反応混合物を撹拌下55〜60℃に冷却し、
これに次の様に製造されたアシル化反応の仕込物
を加える：水700部及び氷300部の混合物に３−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリン
281部を加え、重炭酸ナトリウム113部の徐々の添
加によつて5.5〜6.0のPH−値で溶解する。この溶
液中に急速に固体のシアヌルクロリド192部を加
え、縮合反応（アシル化反応）を先ず１時間約０
℃の温度及び3.0〜4.0のPH−値で、次いで１時
間、約10℃及び4.5〜5.0のPH−値で、次いで１時
間約15℃の温度及び5.0〜5.5のPH−値で実施す
る。この場合PH−範囲を重炭酸ナトリウム約71部
で調整し、保つ。 このアシル化混合物を上述の様にコバルト−及
びクロム錯体アゾ化合物の混合物に添加した後こ
の仕込物を第二縮合反応（アシル化反応）の実施
のために３時間55〜60℃で撹拌する。この際全体
で約225部の重炭酸ナトリウムを用いて6.5〜6.8
のPH−値を保つ。次いで形成された染料溶液にリ
ン酸水素二ナトリウム10部及びけいそう土60部を
加え、２〜３時間後過する。 液から本発明による染料混合物を噴霧乾燥に
よつて単離する。黒色粉末約1600部が得られ、こ
れは電解質塩の他に次式 （式中Meは１：２のモル混合割合でゴバルト−
及びクロム原子を示す。） に相当するコバルト−及びクロム錯体−アゾ染料
から成る混合物約58％を含有する。 約33％割合のコバルト錯体アゾ染料及び約67％
割合のクロム錯体アゾ染料から成る、この本発明
により得られた混合物は極めて良好な繊維反応性
染料特性を有する染料混合物であり、この混合物
を用いてセルロース繊維材料、たとえば木綿上に
繊維反応性染料に対して通常の捺染法に従つて濃
色なかつ堅牢な純灰色〜純黒色捺染を製造するこ
とができる。 例 ３〜９ 次の表例中に一般式(1)なる１：２−コバルト錯
体−及び１：２−クロム錯体−アゾ染料の本発明
により得られる混合物を記載する（これは一般に
ナトリウム−又はカリウム塩の形であるので、Ｍ
はそれに応じてナトリウム又はカリウムであ
る。）。これは本発明による方法で、たとえば上記
例１又は例２に従つてその対応する出発化合物と
コバルト−及びクロム供与剤とを記載したモル割
合で反応させて製造する。本発明により得られる
混合物は極めて良好な繊維反応性染料特性を示
し、たとえばセルロース繊維材料、たとえば木綿
上に繊維反応性染料に対して通常の固着法に従つ
て、表例の夫々に記載した色調を有する濃く堅牢
な染色及び捺染を生じる。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 先ず、４−ニトロ−２−アミノ−フエノール
をジアゾ化し、このジアゾニウム塩を１−アミノ
−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスル
ホン酸とカツプリングして一般式(3) （式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は
アルカリ土類金属原子の当量を示す。） で表されるアゾ化合物となし、このアゾ化合物
を、コバルトとクロムのモル割合が５：１〜１：
５の範囲にあるコバルト−及びクロム供与剤の当
量と反応させて、一般式(4) （式中、Meはコバルト原子又はクロム原子であ
り、Ｍは上述の意味を有する。） で表される１：２−コバルト錯体−及び１：２−
クロム錯体−アゾ化合物からなる混合物に変え、
次いで一般式(4)なる金属錯体−アゾ化合物の混合
物と一般式(5) （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はメトキシ基
を示し、Ｍは上述の意味を有し、β−スルフアト
エチルスルホニル基はベンゾール核のNH−基に
対してメタ−又はパラ−位で結合する。） で表される化合物と反応させて、一般式(1) （式中、Me、Ｍ及びＲは上述の意味を有し、β
−スルフアトエチルスルホニル基はベンゾール核
のNH−基に対してメタ−又はパラ−位で結合す
る。） で表される１：２−コバルト錯体−及び１：２−
クロム錯体−アゾ染料の混合物を製造するにあた
り、すべてのこの反応を一槽処理（回分法）で、
純粋な水性媒体中で、すべての有機溶剤の不在下
に及び目的中間生成物の中間単離なしに実施する
ことを特徴とする、上記一般式(1)なる染料の混合
物を製造する方法。 ２ 一般式(4)なる重金属錯体−アゾ化合物の混合
物と一般式(5)なるジクロルトリアジン−化合物と
の反応に際して一般式(5)なる化合物を単離されて
いない形でシアヌルクロリドと一般式(6) （式中Ｍ及びＲは上述の意味を有する。）で表わ
されるアミノ化合物との反応から得られた反応混
合物として直接反応仕込物に加えることよりなる
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ４−ニトロ−２−アミノフエノールのジアゾ
化に際して、及びアルカリ性のカツプリング混合
物の中和及び酸性化のために酸として硫酸を使用
し、この酸の中和のために酸結合剤として水酸化
カルシウムを使用することよりなる特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４ 形成された染料混合物を場合により硫酸カル
シウムの去後、噴霧乾燥によつて単離すること
よりなる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
項のいずれかに記載した製造方法。
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