JPH01101384A - 軟質塩化ビニル系樹脂用粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
、ジイソデシルフタレートのような可塑剤か多量に含ま
れた軟質ポリ塩化ビニルを、粘着シート、粘着テープ等
の粘着加工品の基材または板等の被着体として使用する
場合に好適なＩ液量粘着剤を提供する乙のである。

［従来の技術］ 従来、軟質塩化ビニル用粘着剤としては、天然または合
成ゴムと低分子粘着付与樹脂を主とするゴム系粘着剤、
及び、アクリル重合体を主成分とするアクリル系粘着剤
がある。

アクリル系粘着剤として特開昭５６−６２８６５号公報
には本願中のアクリル樹脂（Ａ）と同様の組成の〔（イ
）（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕／〔（ロ）（
メタ）アクリル酸〕／〔（ハ月分子中に２個以上の重合
性炭素−炭素２重結合を有する多官能性モノマー〕共重
合体と、架橋剤として多官能性イソシアネートを用いる
２液型粘着剤が、また、特開昭５８−１０９５７２号公
報では、〔（イ）アクリル酸アルキルエステル〕／〔（
ロ）α、β−エチレン型下飽和カルボン酸〕共重合体、
レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂、金属錯体（
Ｂ）、粘着付与樹脂からなる軟質塩化ビニル用粘着剤が
提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ゴム系粘着剤は耐光性、耐候性、透明性等に問
題があり、アクリル系粘着剤は耐光性、耐候性、透明性
等には優れているが、基材や被着体である軟質ポリ塩化
ビニルから粘着剤へ経時的に移行してくる可塑剤により
接着力、保持力が経時的に低下してくるという問題があ
る。たとえば特開昭５６−６２８６５号公報のアクリル
系の粘着剤ら、本発明者の検討では軟質ポリ塩化ビニル
系樹脂に対する接着力、保持力が経時的に低下していく
のがみられた。この問題を改善するため、特開昭５８−
１０９５７２号公報のように粘着付与剤を併用する例が
提案されているが、粘着付与剤の併用は場合によっては
粘着剤の耐候性低下や着色等を起こす恐れがある。更に
、粘着剤の製品形態においては、いわゆる１液型と２液
型とがあり、粘着加工品製造工程簡略化のためにはｌ夜
型が有利であるが、保存安定性面の配慮が不可欠となる
ことがさけられない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記の如き問題点を解決するため、鋭意研究
を重ねた結果、 （イ）アルキル基の平均炭素数が４〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種　５０重塁
％以上 （ロ）α、β−不飽和カルボン酸およびこの無水物のう
ち少なくとも１種　０．１−１５重屯％（ハ）１分子中
に２個以上の重合性炭素−炭素２型詰合を有する多官能
性不飽和モノマー（以後多官能性不飽和モノマーと略す
）の少なくとも１種　０．０１〜２゜（ｌ量％ を含んでなる平均分子量ｔｏ、ｏｏｏ以上のアクリル樹
脂（Ａ）１００重量部と（［３）ケト・エノール互変異
性体と多価金属との錯化合物（以後（Ｂ）錯化合物と略
す）０゜、ｏｔ−ｔ、ｏ重量部とを、１０重重％以上の
アルコール系溶剤を含む溶媒に溶解してなる１液型軟質
塩化ビニル系樹脂用粘着剤が、上記目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の特徴点は、上述した如く重合体成分として多官
能性不飽和モノマーの少なくとも１種を用い、架橋剤と
して（１３）錯化合物を用いる点にある。この結果得ら
れた粘着剤は、必ずしも粘着付与剤を使用しなくても、
軟質塩化ビニル系樹脂に対して充分な接着力、保持力及
びこれらの経時安定性を示すと共に、耐光性、耐候性、
透明性等にら優れている等顕著な効果を有する。

本発明中のアクリル系共重合体（Ａ）は、適当な溶媒に
（イ）（ロ）（ハ）の単量体混合モノマーを溶解し、重
合開始剤を加えて昇温し、反応させるか、場合によって
は反応熱除去のために混合モノマーまたは重合開始剤を
滴下仕込みする等して反応させる。重合形式としては、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の任意の方法が実施可
能であるが、溶液重合が実用的である。溶液重合にあた
っては溶媒としては、一般に酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、及び
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が単独ま
たは混合して使用されるが、これらに限定されない。溶
媒の決定には、溶媒の沸点、得られた共重合体の溶解性
や分子量、更に作業性などを考慮にいれることが必要で
、例えば、酢酸エチルや酢酸エチルとトルエンの混合溶
媒等が特に好ましい。また、重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の各
種過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物等の公知の重合開始剤が単独または併用して使用され
る。これらは通常、モノマー１００重量部に対して０．
０！〜１．０重量部の割合で使用されろ。

本発明の１波型軟質塩化ビニル系樹脂用粘着剤は、（４
）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０重量％以上
、好ましくは６０重量％以上、（ロ）α、β−不飽和カ
ルボン酸およびこの無水物０．１−１５重量％、好まし
くは１〜ｌＯ重量％、（ハ）多官能性不飽和モノマー０
゜Ｏ１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重
量％を含んでなる平均分子ｆｆ１ｌＯ，０００以上のア
クリル樹脂（Ａ）１００重量部と（Ｂ）錯化合物０．０
１〜１．０重量１部、好ましくは０．０５〜０．７重量
部とを、ｌＯ重徂％以上のアルコール系溶剤を含む溶媒
に溶解してなっている。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルが５０重量％未満
では粘着剤がかたくなりすぎ、接着力は低下する。

α、β−不飽和カルボン酸が０．１重量％未満では凝集
力が減少し、剥離する際に被着体上に粘着剤が残る現象
がみられる。一方、１５重量％より多い場合には架橋剤
（（Ｂ）錯化合物）による架橋密度が高くなりすぎて、
接着力が低下する。

多官能性不飽和モノマーが０．０１重量％未満では、耐
可塑剤性が低下する。一方、２．０重量％より多い場合
は、重合時にゲル化しやすく、得られた粘着剤の塗工性
が悪くなる。

（Ｂ）錯化合物が上記組成の共重合体（Ａ）１００重量
部に対して０．０１重量部未満の時、充分な架橋効果が
表れず、凝集力が向上しない。一方、１．０重量部より
も多くなると接着力が低下する。

アルコール系溶剤が溶媒に対して１０重量％未満では経
時的に増粘、ゲル化する。

アルキル基の平り炭素数が４〜１２である（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、アルキル基がブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等のものの
ほかに、メチル、エチルのような炭素数が４未満のもの
も使用でき、その際には使用する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル全体のアルキル基の平均炭素数が４以上
になるように混合して用いる。アルキルｊ、％の平均炭
素数が４未満の場合は、得られた共重合体の接着力が低
下する。一方、平均炭素数が１２をこえるものは凝集力
が低下する。

α、β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸
、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン
酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物がある。

１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素２型詰合を汀す
る多官能性不飽和モノマーとしては、代表的には多価ア
ルコールのアクリル酸エステルであって、アクリロイル
結合が２ｇ以上のらのである。例えば下記の一最大（Ｒ
；水素らしくはメチル基、ｎ　＝　Ｉ　−１りの整数）
で表されるアルキレングリコールのジアクリレート、具
体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等、更に
は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
のトリメチロールアルカン類のアクリル酸エステル、具
体的には、トリメチロールエタントリまたはジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリまたはジ（メ
タ）アクリレート等、また、ペンタエリスリトール等の
４価アルコール類のアクリル酸エステル、具体的には、
ペンタエリスリトールテトラまたはトリまたはジ（メタ
）アクリレート等があげられる。その他の多官能性不飽
和モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート等ら使用可能である。

上記の（イ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（
ロ）α、β−不飽和カルボン酸、（ハ）多官能性不飽和
モノマーと共重合可能な、上記以外の不飽和モノマーと
しては、（１）酢酸ビニルの如きビニルエステル、（Ｉ
ｉ）塩化ビアミド、イソプレン、クロロプレン、ブタジ
ェン、イソブチレン、スチレン等がある。

（Ｂ）ケト・エノール互変異性体と多価金属との錯化合
物としては、亜鉛、マグネシウム、チタン、アルミニウ
ム等の多価金属に互変異性体が配位結合したものであり
て、異性体の配位数は金属の原子価により変化ずろ。ケ
ト・エノール互変異性体としては、代表的にはアセチル
アセトンやアセト酢酸エステル類があげられろ。粘着剤
中にはアルコールが必須成分として添加されるので、多
価金属の配位子がすべてケト・エノール互変異性体に配
位されるとはかぎらず、その一部はアルコキシル基が結
合した状態のものら存在する。例えば、アルミニウムの
錯化合物について説明すると、これは、アルミニウムア
ルコラ−）　（Ａ　Ｉ（ＯＲ）３；　Ｒはアルキル基）
とアセト酢酸メチルから得られ、 Ｈ１４ Ｃ１１３ 「 ＋１ 等の構造を有するのである。アセト酢酸メチルと同様に
、アセト酢酸エチルあるいはアセデルアセトンの場合も
類似した構造式で示される。

溶媒に含むべきアルコール系溶剤として、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール等の低級アルコ
ールがあげられ、代表的なものは、ｎ−ブタノール、イ
ソプロパツール等がある。

本発明の粘着剤は、任色の基材、披若体に対して充分な
接着力、保持力を示すが、特に可塑剤を含有する軟質塩
化ビニル系樹脂成形品に対する接着力、保持力、及びこ
れらの経時安定性を示し、接着剤、粘着剤として極めて
実用性の高いものである。

本発明の粘着剤は、他に、ロジン、ロジンエステル、水
添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペ
ン樹脂、脂肪族系石油樹脂、指環族系石油樹脂、スチレ
ン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、フタル酸系
、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバヂン酸エ
ステル、リシノール酸エステル、ポリエステル型、エポ
キシ系、塩化パラフィン等の可塑剤、動・植物ＡＩ＋、
鉱物油、シリコーン油などの油脂類、酸化チタン、亜鉛
華、炭酸カルシウム等の若色剤、ベンゾフェノン系、サ
ルヂレート系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニ
トリル系等の紫外線防止剤等、公知の添加剤が添加でき
る。

［作　　用］ （イ）アルキル基の平均炭素数が４〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種　５０重量
％以上 （ロ）α、β−不飽和カルボン酸およびこの無水物のう
ち少なくとも１種　０．１−１５重量％（ハ）１分子中
に２個以上の重合性炭素−炭素２重結合を有する多官能
性不飽和モノマーの少なくとも１種０、ＯＩ〜２．０重
量％ を含んでなる平均分子ｆｆ１ｌｏ、０００以上のアクリ
ル樹脂（Ａ）１００重里部と（Ｂ）ケト・工人−ル互変
異性体と多価金属との錯化合物０．０１−１．０重量部
とを、１０重量％以上のアルコール系溶剤を含む溶媒に
溶解してなるｌ波型粘着剤は、従来のゴム系粘着剤、ア
クリル系粘着剤に比較して、特に軟質塩化ビニル系樹脂
に対して優れた接着力、保持力、及びこれらの経時安定
性を示すという長所を有ずろ。

［実施例］ 以下、実例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 撹拌機付フラスコに、酢酸エチルを２２０９、トルエン
を９０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）０．６ｇを仕込み、撹拌しながら昇温し
、８６℃となった時点よりｎ−ブチルアクリレート４５
０９、メチルメタクリレート２５ｇ、アクリル酸２５ｇ
、及び２官能性不飽和モノマーとして、テトラエチレン
グライコールジアクリレート１．５９の混合モノマーを
２時間かけて滴下して、更に、酢酸エチル溶剤５０ｇに
溶解したＡＩＢＮ　　０．２５９を３時間目及び５時間
目に仕込んで、沸点にて７時間反応を行い共重合体を得
た。

希釈溶剤としてトルエン９０ｇ、イソプロピルアルコー
ル２２０９、更に、（Ｂ）錯化合物としてアルミニウム
アセチルアセトネート（３配位）を１．０ｇ加えて樹脂
分４０．２重量％、粘度５，０００ｃｐｓの１液型粘若
剤溶液を得た。

ＧＰＣによる分子量測定で、数平均分子量は１７ｘ１０
’であった。

また得られた共重合体の組成は、ｎ−ブチルアクリレー
ト８９．フ重量％、メチルメタクリレート５．０ｆｆｉ
ｆｆｔ％、アクリル酸５．０重量％、テトラエチレング
ライコールジアクリレート０．３重量％であった。

次に、上記で得られた粘着剤について耐可塑剤テストを
行った。

可塑剤としてジオクチルフタレート２５重量％を含有す
る軟質塩化ビニル樹脂フィルム（７５μフイルム）に、
糊厚２５μ塗工して、６０℃の促進条件にて、ＪＩＳＺ
　　０２３７に基づいて接着ツバ保持力、経時変化を測
定し、結果を第１表に示した。

実施例２〜５、対照例１〜２ 第１表に示す試薬を用いて、実施例Ｉの方法に準じて実
験を行った。結果を第１表に示す。

［効　　果］ 前記の如く本発明の粘着剤は、 （イ）アルキル基の平均炭素数が４〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種　５０重Ｍ
％以上 （ロ）α、β−不飽和カルボン酸およびこの無水物のう
ち少なくとも１種　０．１−１５正量％（ハ）１分子中
に２個以上の重合性炭素−炭素２重結合を有する多官能
性不飽和モノマーの少なくとも１種０、Ｏ１〜２．０重
量％ を含んでなる平均分子１１１０，０００以上のアクリル
樹脂（Ａ）１００重量部と（Ｂ）ケト・エノール互変異
性体と多価金属との錯化合物０．０１〜１．０重量部と
を、１０重量％以上のアルコール系溶剤を含む溶媒に溶
解して得られる。この粘着剤は、特に軟質塩化ビニル系
樹脂に対する接着性、保持力及びこれらの経時安定性が
優れているので、産業上極めてａ用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）アルキル基の平均炭素数が４〜１２の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種５０重量％
   以上 （ロ）α，β−不飽和カルボン酸およびこの無水物のう
   ち少なくとも１種０．１〜１５重量％ （ハ）１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素２重結合
   を有する多官能性不飽和モノマーの少なくとも１種０．
   ０１〜２．０重量％ を含んでなる平均分子量１０，０００以上のアクリル樹
   脂（Ａ）１００重量部と（Ｂ）ケト・エノール互変異性
   体と多価金属との錯化合物０．０１〜１．０重量部とを
   、１０重量％以上のアルコール系溶剤を含む溶媒に溶解
   してなる１液型軟質塩化ビニル系樹脂用粘着剤