JPS5933372A - 初期接着性及び耐熱性に優れた水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、短時間のうちに極めて高い接着力を発現し、
且つ耐熱性に優れた水性接着剤に関する。

従来、接着剤や粘着剤には、有機溶媒を媒体とした溶液
型が広く使用されていたが、溶液型は大気汚染や火災の
おそれがあるばかりでなく、労働安全衛生上や省資源の
立場からも問題が多い、したがって、他の系への切替え
が積極的に進められているのが現状である。その方向の
一つが接着剤や粘着剤の水性エマルジョン化である。

水性エマルジョン型接着剤や粘着剤には、溶液型にみら
れる上記のような問題点がないために広範囲の分野に利
用されているが、しかし、媒体が水であることに起因す
る乾燥性の悪さから、初期接着力の発現が極めて遅いと
いう致命的な欠陥を有している。

こうした欠点を改良するために、エマルジョン中の固形
分を増したり、有機溶剤を併用したり、或いは熱を加え
たりするような方法が提案されている。しかし、これら
の方法は、効果が不充分であったり、特別な設備を必要
としたりして、いずれも満足できる方法とはいえない。

また、ゴムラテックスを主成分とする水性接着剤に造膜
剤を組合わせたり（特公昭５６−９９５３号）、或いは
エマルジョン型水性接着剤に接着促進剤を組合わせたり
（例えば特開昭５６−５９８７４号）する、いわば二液
型で初期接着性を発現する方法も提案されている。一般
に水性高分子エマルジョンに金属塩の水溶液等を添加す
れは塩析が起ることがあり、また、ある種の有機溶剤や
反対荷電のイオンを加えたりすれば、エマルジョンが凝
集したりすることはよく知られている。」二記方法はこ
うしたエマルジョンの凝集特性に着目したものであるが
、しかし、実際には、エマルジョンの種類等によって状
況は著しく異なってくる。例えばこの方法において用い
られるエマルジョンのうち、あるエマルジョンは、全く
塩析や凝集が起きなかったり、起きたとしても被着体へ
の接着性が極度に低下してその機能を果さなかったり、
或いは乾燥が悪くなり、かえって初期接着性が大巾に低
下したりする難点を有する。

本発明者らは、こうした従来技術の欠点を克服し、初期
接着性に優れた水性接着剤を得るべく種々検討した結果
、特定組成の単量体成分を特定の方法で乳化重合して得
られる粘着性及びずり応力による造膜性に優れた水性高
分子エマルジョンと、特定の塩類からなる水性接着剤は
、極めて短時間のうちに驚くほど大きな初期接着力を発
揮し、且つ耐熱性も著しく改善されることを見出し、本
発明を完成するに至った−０ 即ち、本発明は、不飽和多価カルボン酸を含む水性媒体
中で （４）アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸アルキ
ルエステル ５５〜９９．９９５重量％ （Ｂ）１分子中に２個以上の二重結合を有する多官能性
単量体 ０、００５〜２重量％ （Ｃ）　　その他の不飽和単量体 ０〜伺、９９５重量％ を不飽和多価カルボン酸対（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の総計量の重量比が０．１対９９．９〜５対９５の範
囲内において乳化重合させて得られる水性高分子エマル
ジョンと、アルカリ金属の過硫酸塩、アンモニアの過硫
酸塩及びカルボキシル基と反応し得る多価金属の塩から
選ばれた少なくとも１種の塩類とからなる初期接着性及
び耐熱性に優れた水性接着剤に関する。

本発明の水性接着剤は、水性高分子エマルジョンを単独
で接着に供した場合より、初期接着性に優れ、耐熱性も
著しく増大する。その上、最終的な接着強さも高いとい
う優れた特長を有している。

本発明の水性接着剤は単量体の種類、単量体の使用量、
及び特定の重合条件の組合せによって得られる水性高分
子エマルジョンと、上記の塩類とを組合せたことに大き
な特徴を有する水性接着剤である。

本発明において使用される不飽和多価カルボン酸として
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸。

シトラコン酸、ハイミック酸等があげられる。これらの
不飽和多価カルボン酸は、１種また２種以上混合して使
用してもよい。

不飽和多価カルボン酸は、（４）アクリル酸アルキルエ
ステル、（Ｂ）多官能性単量体、及び（Ｃ）その他の不
飽和単量体を添加する以前に、予め水性媒体中に添加し
ておくことが必要であり、不飽和多価カルボン酸を予め
水性媒体中に添加せず、不飽和多価カルボン酸を囚、（
Ｂ）及び（Ｃ）成分と同時に水性媒体中に添加して乳化
重合を行なった場合は、反応性が悪くて収率が低下する
ばかりでなく、得られる水性高分子エマルジョンの貯蔵
安定性が劣るので好ましくない。

不飽和多価カルボン酸の代りにアクリル酸やメタアクリ
ル酸のような不飽和モノカルボン酸を使用した場合は、
（Ａ）、（Ｂ）及び０成分を加える前に不飽和モノカル
ボン酸が単独重合したりするので有効に働かず、貯蔵安
定性やずり応力による造膜性、アルカリ金属の過硫酸塩
、アンモニアの過硫酸塩やカルボキシル基と反応し得る
多価金属の塩による凝析性や耐熱性の改良効が小さく好
ましくない。

不飽和多価カルボン酸を使用した場合は、不飽和モノカ
ルボン酸を使用した場合のごとき欠点がなく、好ましい
結果を与える。

水性媒体中への不飽和多価カルボン酸の添加量は、不飽
和多価カルボン酸対囚、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総計量
の重量比が０．１対９９．９〜５対９５、好ましくは０
．２対９９．８〜２対９８の範囲内であることが必要で
ある。不飽和多価カルボン酸の重量比が０１未満では、
得られる水性高分子エマルジョンのすり応力による造膜
性は良好で、且つ初期接着性に優れているが、貯蔵安定
性が悪く、しかも耐熱性の改善効果が小さく不適である
。不飽和多価カルボン酸の重量比が５を超える場合は、
得られる水性高分子エマルジョンの造膜性が悪くなるば
かりではなく、重合性が低下して実用上好ましくない。

この不飽和多価カルボンを含む水性媒体中に加えて、こ
の不飽和多価カルボン酸と共重合する単量体の主成分は
、（５）アルキル基の炭素数が４以上であるアクリル酸
アルギルエステルであり、具体例トしては、アクリル酸
ブチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等があげられる。これらは単独
または混合して使用することができる。

（４）成分の使用量は、囚、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総
計量中５５〜９９．９９５重量％、好ましくは６５〜９
５重量％である。（４）成分の使用量が５５重量％未満
、或いは囚成分のアルキル基の炭素数が４未満の場合に
は、得られる水性高分子エマルジョンの粘着性が不十分
で各種材料に対する接着性が乏しく、本発明の特徴を充
分発揮するほどの優れた初期接着性は得られない。（４
）成分の使用量が９９．９９５重量％を超える場合には
、得られる一水性高分子エマルジョンの耐熱性改良効果
が充分でない。

本発明において使用される不飽和多価カルボン酸や（４
）成分と共重合可能な （Ｂ）１分子中に２個以上の二重結合を有する多官能性
単量体は、共重合体の内部凝集力を高め、且つ良好な耐
熱性を与えるために使用するものである。このような（
Ｂ）多官能性単量体の例としては、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジ（４レングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジー又はトリー又はテトラ
　（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートなど
があげられる。（Ｂ）成分の使用量は、（］３）成分の
使用効果を充分発揮するために、囚、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の総計量中０．００５〜２重量％、好ましくは０．
０１〜１重量％の範囲内でである。

（Ｂ）成分の使用量が０．００５重量％未満の場合には
、得られる水性高分子エマルジョンの耐熱性等の改善効
果が不充分であり、一方（Ｂ）成分の使用量が２重量％
を超えると得られる水性高分子エマルジョンの粘着性や
接着性が著しく低下し、優れた初期接着性は得られない
。

上記各成分と共重合し得る（Ｃ）その他の不飽和単量体
の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル。

アクリル酸グリシジル等のごときアルキル基の炭素数が
４未満のアクリル酸アルキルエステル類。

メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル。

メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸グリシジル等のメタアクリル酸エス
テル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ス
チレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ソー
ダ等の芳香族ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸等
の不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル類、或いはエチレン。

イソブチレンのようなオレフィン類等があげられる。

（Ｃ）成分の使用量は、囚、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総
計量中０〜４４．９９５重量％である。（Ｃ）成分の使
用量が４４．９９５重屯％を超える場合には、得られる
水性高分子エマルジョンの粘着力が低くて、各種材料に
対する接着力が悪く、優れた初期接着性は得られない。

本発明の水性高分子エマルジョンを製造するには、通常
の乳化重合方法が採用される。例えば、反応器に界面活
性剤、重合開始剤、還元剤、Ｐｉ（調節剤、脱イオン水
、不飽和多価カルボン酸を仕込み、必要に応じて反応器
を窒素置換しながら攪拌し所定の温度（例えば３０〜１
００℃）にまで加熱した後、前記（４）、（Ｂ）及びに
）成分を一度に添加するか連続添加または分割して添加
する。

本発明においては、連続添加または、分割添加すること
が好ましい。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、予め混
合してから添加してもよいし、それぞれの成分を別々に
添加してもよい。

囚、（Ｂ）及び０成分の添加が終了した後、そのままの
温度で熟成してもよいし、さらに重合温度を上昇させる
か、重合開始剤を添加する等して未反応の単量体をなく
すように重合を完結させる。

乳化重合の際に使用される界面活性剤としては、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダで代表されるアニオンタ
イプのものを全系に対して２５重量％以下、好ましくは
１．０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。使用
量が２．５重量％を超えると、得られる水性高分子エマ
ルジョンの造膜性が悪化して初期接着性が低下するばか
りでなく接着剤としての耐水性が劣る欠点がある。

重合温度は、単量体の種類や重合開始剤によって異るが
、通常は３ｏ−Ｊ’＋ｏｏ℃の範囲で行なうことが好ま
しい。単量体は最終的にエマルジョン中のポリマー濃度
が２０〜６５重量％の範囲に入るような割合で使用する
ことが好ましい。

このようにして得られた本発明の水性高分子エマルジョ
ンは、粘着性及び貯蔵安定性が良好で、且つずり応力等
で容易に造膜して優れた初期接着性を与えるが、この水
性高分子エマルジョンのＰＨを７以下、特に６以下に調
整すると、この効果はさらに顕著になり、初期接着性が
一層向上するばかりでなく、金属等への密着性も著しく
増大するコノ水性高分子エマルジョンに組合わせて、そ
の初期接着性及び耐熱性をさらに向上させるために使用
されるアルカリ金属の過硫酸塩やアンモニアの過硫酸塩
としては、過硫酸ソーダ、過硫酸カリ、過硫酸アンモン
があげられる。カルボキシル基と反応し得る多価金属の
塩としては、カルシウム、マグネシウム、亜゛鉛、銅、
バリウム、鉄、アルミニウム、ジルコニウム等の塩酸塩
、硫酸塩。

亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩
などがあげられる。これらの塩類は、単独で使用しても
よいし、混合してもよいが、特に有効なものはアルカリ
金属の過硫酸塩またはアンモニアの過硫酸塩と多価金属
の塩を併用した系であり、それぞれ単独で使用する場合
よりも優れた耐熱性が得られる。

塩類の使用量は、水性高分子エマルジョンの固形分１０
Ｑ重量部に対し、固形分として０．２〜２０重量部が好
ましい。塩類の使用量が０２重量部未満では本発明の顕
著の効果が得られず、加重蹴部を超える場合は接着力が
著しく低下するので好ましくない。

水性高分子エマルジョンと塩類を組合せる方法としては
、接着すべき被着体のそれぞれの面に水性高分子エマル
ジョンと塩類を別々に塗布し、塗布面同志を重ね合わせ
て圧着してもよいし、塩類を溶液状にして水性高分子エ
マルジョンと共に、スプレー等で同時に被着体に吹きつ
けてから圧着して接着してもよく、いずれの方法でも本
発明の効果を発揮することができる。

尚、本発明において使用される水性高分子エマルジョン
は、何ら手を加えないで、そのままの形で接着に供する
ことができるが、用途や目的に応じては、さらにこの中
に、他の水性高分子エマルジョンや粘着付与剤、或いは
炭酸カルシウム、クレーのような無機粉末、小麦粉、で
ん粉のような有機系の増量剤、或いは溶剤や可塑剤、或
いは増粘剤、消泡剤、安定剤、防錆剤、防腐剤、顔料、
着色剤、架橋剤等の各種の添加剤を配合して使用するご
とも可能である。また、アルカリ金Ｄ３の過硫酸塩、ア
ンモニアの過硫酸塩及びカルボキシル基と反応し得る多
価金属の塩についても同様であり、己れらに種々の添加
剤を配合して使用することも可能である。

次に本発明を実施例及び比較例をあげてさらに詳細に説
明するが、これらの例によって本発明はへ なんら限定されるものではない。

実施例１ 湿度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート等を取り付けた内
容積１１の四ツ目フラスコに、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ１ｇ、ピロリン酸ソーダ２ｇ、イタコン酸１
０ｇ及び脱イオン水１８０ｇを加えた。攪拌しながら均
一に溶解し８５℃に昇温した。その中へ、３７５ｇのア
クリル酸２−エチルヘキシル、１２５ｇのスチレン及び
０．４０　ｇのジビニルベンゼンから成るモノマー混合
物を４ｇドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ及び２５０
ｇの脱イオン水で乳化して得たモノマー乳化物と、濃度
１０重量％の過硫酸アンモン水溶液４０Ｉとを３．５時
間にわたって滴下した。その後さらに１５時間同温度で
攪拌しながら熟成した。反応は順調であった。

冷却後、７ｍｌのアンモニア水を加えて部分的に中和し
た。得られた水性高分子エマルジョンはポリマー濃度が
印、７重量％、ＰＨが５．８、貯蔵安定性が良好であり
、３ケ月経過後も安定であった。

このエマルジョンをブリキ板に塗布量がウェットで約１
５０　ｇ／　ｍに赴るようにアプリケーターで塗布して
２０’Ｃの温度で１．５分間風乾した後、その上に、予
め１０重量％の過硫酸アンモン水溶液の塗布量がウェッ
トで約８０９／ｍになるように塗布して風乾して得た９
号綿帆布を重ね合わせ、荷重１ｋｇのローラーで圧着し
て接着した。２分後にテンシロンを使い、２００　ｍｕ
　／―の速度で綿帆布を引張って測定した１８０°剥離
強度は７１０　ｇ／　２５朋であった０ また、上記と同様な方法で接着した巾２５ｍｒｌのアル
ミ板（厚さ１００μ）と９号綿帆布から成る接着物を２
４時間以上風乾した後、綿帆布の一端に重さ１００μの
錘をつけて熱風乾燥器中につるし、１℃／馴の速度で昇
温して錘が落下する温度を測定した（接着長さ５０　ｍ
ｍ　）。このようにして測定した軟化温度は８６℃であ
った。

実施例２〜４及び比較例１ 実施例１で使用した過硫酸アンモンの代りに、塩化マグ
ネシウム（実施例２）、硫酸アルミニウム（実施例３）
、過硫酸アンモンと硫酸アルミニウムの混合物（実施例
４）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で、初期接
着力と軟化温度を測定した。また、これらの塩を使用し
ない場合を比実施例３　１０重量％硫酸アルミニウム　
　７２０　　９８実施例５ 実施例１で使用したアクリル酸２−エチルヘキシル、ス
チレン及びジビニルベンゼンから成るモノマー混合物の
代りに、４５０ｇのアクリル酸ブチル、！５０ｇのアク
リル酸エチル及び０．３ｇのトリエチレングリコールジ
メタクリレートから成るモノマー混合物を使用した以外
は、実施例１と同様な方法で水性高分子エマルジョンを
製造した、得られた水性高分子エマルジョンはポリマー
濃度が５１゜３重量％、ＰＨが５．５．貯蔵安定性は良
好であり、３ケ月経過後も安定であった。

次に、このエマルジョンと、過硫酸アンモン０゜５重量
％と塩化マグネシウム５重量％を含有する塩水溶液とを
、塗布量がそれぞれウェットで約１２０　／　／　ｍに
なるようにスプレーで同様に綿帆布に塗布し、室温で２
分間風乾後、アルミ板に圧着して貼り合わせた。以下、
実施例１と同じ方法で初期接着力と軟化温度を測定した
ところ、初期接着力は４８０　、！？　／　２５＋ｚで
、軟化温度は１１５℃であった。

比較例２ 実施例１で使用したアクリル酸２−エチルヘキシルの代
りにアクリル酸エチルを使用した以外は実施例１と同し
方法で水性高分子エマルジョンを製造した。生成した水
性高分子エマルジョンはポリマー濃度が５０．９重職％
、ＰＨが６０．貯蔵安定性が良好で３ケ月経過後も安定
であったが、実施例５と同し方法で初期接着力を測定し
たところ、粘着性が乏しく、５０ｇ／２５ｍｍ以下の剥
離強度しか得られなかった。また、軟化温度は９５℃で
あった。

比較例３ モノマー成分として、アクリル酸２−エチルヘキシルを
１５０ｇ、スチレンを３５０．９使用した以外は、実施
例】と同じ方法で水性高分子エマルジョンを製造した。

反応は順調であり、得られた水性高分子エマルジョンは
ポリマー濃度が５０．３重量％、Ｐ　Ｈは５５で貯蔵安
定性も良好であった。

１０重量％の硫酸アルミニウムとそれぞれ別々に組合わ
せて、実施例１と同じ方法で初期接着力を測定した。

初期接着力はいずれも５０　ｇ／　２５ｍｍ以下で、簡
単に剥離し７た。

比較例４ 実施例１において使用したイタコン酸の代りにアクリル
酸を用いた以外は実施例１と同じ方法で重合反応を行な
った。重合安定性はよくなく、攪拌羽根等に多量の樹脂
が付着した。　　　　。

これらの付着物を取り除いて得た水性高分子エマルジョ
ンは、ポリマー濃度が４９．５重量％で、ＰＨは５．９
であった。

ごの水性高分子エマルジョンを実施例Ｊで用いた１０重
量％の過硫酸アンモニ水溶液及び実施例２で用いた１０
重量％の塩化マグネシウム水溶液とそれぞれ別に組合わ
せて実施例１と同じ方法で初期接着力を測定した。

初期接着力はそれぞれ６０　ｇ／　２５ｍｍ１１１０　
ｇ　／　２５ｍｍでよくなかった。

尚、この水性高分子エマルジョンは貯蔵安定性も不良で
、数日間のうちに、著しい増粘を示した。

比較例５ 実施例ｊにおいて、イタコン酸を予め水性媒体中に溶か
しておかず、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン
及びジビニルベンゼンからなるモノマー乳化物の方に入
れて滴下した以外は、実施例１と同じ方法で重合反応を
行なった。

エマルジョンは安定に得られたが、重合性が悪くてエマ
ルジョン中のポリマー濃度は４６．８重量％と低く、モ
ノマー臭が極めて著しかった、また、このエマルジョン
は貯蔵安定性が悪く、数日間のうちに増粘してかたまっ
たので、初期接着力などは測定しなかった。

実施例６〜８ 実施例１で用いた四ツ目フラスコに、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．５　ｇ、酢酸ソーダ１５ｇ、マレ
イン酸５ｇ、アスコルビン酸３　ｇ及び脱イオン水１８
０ｇを加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃の温
度に昇温し、均一に溶解した。

その中へ４２５ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、５
０．９のスチレン、２０ｇのアクリル酸エチル、５ｇの
メタクリル酸及び１．０ｇのジビニルベンゼンから成る
モノマー混合物を３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ及び２５０ｇの脱イオン水で乳化して得たモノマー
乳化物を、５重量％の過酸化水素水５０ｇとともに４時
間かけて均温し、その後８５℃に温度を上げて、１時間
熟成した。反応は順調であり、冷却後４ｍｌのアンモニ
ア水を加えて部分的に中和した。得られた水性高分子エ
マルジョンは、ポリマー濃度が５１．１重量％、ＰＨが
５．３．貯蔵安定性が良好であり、３ケ月経過後も安定
であった。

次に、この水性高分子エマルジョンと、各種の塩の水溶
液とを、塗布量がそれぞれウェットで１５０　、！ｉ’
　／　ｍと３０ｊｊ／７ｄになるようにスプレーで同時
に綿帆布に吹き付け、室温で２分間風乾後、ブリキ板に
圧着して貼り合わせた。以下、実施例１と同じ方法で初
期接着力と軟化湿度を測定した。

結果は次表の通りであった〇 実施例６２０重量系塩化マグネシウム　　４４０　　　
８７実施例７２０重里％塩化亜鉛　　　　　　５］０　
　　９５実施例１において使用した水性高分子エマルジ
ョンの代りに、現在エマルジョン型抜着古して広く使用
されてい、るポリ酢酸ビニルエマルジョンヲ用いた以外
は、実施例１と同じ方法で初期接着力を測定した。初期
接着力は、５０　ｇ／　２．５ｍｍ以下であった。

特許出願人　　昭和高分子株式会社 代理人弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和多価カルボン酸を含む水性媒体中で囚　アルキル
   基の炭素数が４以上のアクリル酸アルキルエステル ５５〜９９．９９５重量％ （Ｂ）　　１分子中に２個以上の二重結合を有する多官
   能性単量体 ０、００５〜２重量％ （Ｃ）　　その他の不飽和単量体 ０〜４４．９９５重量％ を不飽和多価カルボン酸対（４）、（Ｂ）及び（Ｑ成分
   の総計量の重量比が０．１対９９．９〜５対９５の範囲
   内において乳化重合させて得られる水性高分子エマルジ
   ョンと、アルカリ金属の過硫酸塩、アンモニアの過硫酸
   塩及びカルボキシル基と反応し得る多価金属の塩から選
   ばれた少なくとも１種の塩類とからなる初期接着性及び
   耐熱性に優れた水性接着剤。