JPH01103655A - ポリカプロラクトン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリカプロラクトン樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、軟化点５０〜６０℃を有する低融点の
熱可塑性ポリカプロラクトン樹脂組成物であって、２種
類の相対粘度の異なる（すなわち。

２種類の異なった分子量分布を有する）樹脂をブレンド
してそれぞれ単独の分子量分布の樹脂では発揮されない
性能が付与されたポリカプロラクトン樹脂組成物に関す
る。

［従来技術］ ポリカプロラクトン樹脂は高い結晶性を有しており、ま
た、結晶融点が低いという特徴を有している。

このような特徴を生かして一定の分子量（すなわち、相
対粘度１．５０〜２．８０）を有するグレードのものは
各種の成型物用途向けに市販されている。

たとえば１倍力操作用物体（特開昭６Ｏ−２４０６９２
）、プラスチック粘土（特開昭６１−４２６７９）、医
療用ギプス（特開昭５８−８１０４２）、スプリント材
、放射線照射用フェイスマスク、かつらの型取材（特開
昭６Ｏ−２１５０１８）、歯科印象採得（特願昭６２−
２２５６００）などがその代表的なものである。

しかしながら、上記のような用途に適用する場合、以下
のような欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ その問題とは以下の通りである。

すなわち、上記の材料の中で倍力操作用物体、プラスチ
ック粘土などとして用いる場合、溶融時の粘度が高く、
したがって、作業性が悪い。

また、歯科印象採得やかつらの型取材などとして用いる
場合、溶融時の粘度が高いと細かい凹凸の形状を転写す
ることができない。

また、スプリント材、放射線照射用フェイスマスク、か
つらの型取材などに用いる場合、その曲げ強度が低いの
が問題となる。

上記の欠点を有するものはいずれも一つのグレード（す
なわち、一つの分子量分布を有する）のポリカプロラク
トン樹脂を単独で用いた場合であり、そのグレードとい
うのは分子量ｉｏ、ｏｏ。

〜７０，０００のものである。

本発明で述べるブレンドしたものと単に平均分子量とい
う観点から見れば同じ範囲に属するものである。

しかしながら、以下に述べるように分子量分布の形態が
異なる場合には特殊な性能が発揮されるということが判
明した。

上記の欠点の一部を改良したポリカプロラクトン樹脂組
成物を本出願人は特願昭６２−２２５６００において示
唆した。

このような状況に鑑み１本発明者は鋭意検討した結果２
本発明を完成させた。

［発明の構成］ すなわち２本発明は 「相対粘度１．５０〜２．８０を有するポリカプロラク
トン樹脂と相対粘度１．１５〜１．５０を有するポリカ
プロラクトン樹脂を重量比８５／１５〜３０／７０でブ
レンドしたことを特徴とする樹脂組成物」 である。

本発明でいう相対粘度とは毛細管粘度計（ウベローデ粘
度計）を用いて測定した粘度とする。

測定法はＪＩＳ　　Ｋ６７２６に準じて行なった。

但し、溶剤としてトルエン濃度１％、温度２５℃プラス
マイナス０．０５℃で測定した値とする。

本発明の樹脂組成物のポイントは対応するグレード（す
なわち、一つの分子量分布を有する）のポリカプロラク
トン樹脂を単独で用いた場合には発揮されない性状をポ
リマーブレンドすることによって発揮させたところにあ
る。

２種類の相対粘度の異なる（すなわち、２種類の分子量
分布の異なる）ポリマーのブレンド物を用いることによ
り前記のような問題が解決された。

本発明で述べるポリカプロラクトン樹脂ブレンド物の中
で相対粘度１．５０〜２．８０を有するポリカプロラク
トン樹脂とは代表例として第２図のＧＰＣチャートに示
されているような分子量分布を有する物である。

また２本発明で述べるポリカプロラクトン樹脂ブレンド
物の中で相対粘度１．１５〜１．５０を有するポリカプ
ロラクトン樹脂とは代表例として第３図のＧＰＣチャー
トに示されているような分子量分布を有するグレードの
ものである。

本発明のポリカプロラクトン樹脂組成物に用いられる軟
化点５０〜８０℃を有し、かつ、室温で固形である熱可
塑性ポリカプロラクトン樹脂は以下のようにして製造さ
れる。

すなわち、ε−カプロラクトンモノマーなどのラクトン
モノマーを活性水素基を有する開始剤おび触媒の存在下
で開環付加重合させることにより得られる。

この反応に用いられる触媒としては有機スズ化合物、有
機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物などが一般
的であり、その使用量は出発原料に対して０．１〜５０
００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００　ＤｐＩＩである
。

反応温度は１００〜２３０℃が適当であり、不活性ガス
中で行なうのがよい。

反応温度は２３０℃以上にすることは好ましくない、と
いうのはポリカプロラクトンの解重合温度が約２２０〜
２３０℃であるため、これ以上の高温度で反応を行なう
と重合物が分解し、分子量が大きくならないからである
。

反対に反応温度が１００℃以下では反応速度が遅く、効
率が悪い。

この熱可塑性ポリカプロラクトン樹脂は常温で液体のも
のから固体状のもの道程々の分子量（すなわち、相対粘
度）を有するものがあり、各種の用途に用いられている
が１本発明のポリカプロラクトン樹脂組成物として用い
るためには相対粘度１．５０〜２．８０を有するポリカ
プロラクトン樹脂と相対粘度１．１５〜１．５０のもの
とを以下のような方法でブレンドするのが最も好ましい
。

本発明のポリカプロラクトン樹脂組成物は従来から用い
られている公知のポリカプロラクトン樹脂の中で複数の
グレードのものをブレンドするだけの２次加工によって
簡単に製造することができる。

相対粘度１．５０〜２．８０を有するポリカプロラクト
ン樹脂の具体的な例としてはダイセル化学工業（株）で
製造され、市販されているカプロラクトンＨ−７（公称
分子量：　７００００　）　、同Ｈ−４，５（公称分子
量：　４００００および５００００　）などがある。

また、相対粘度１．１５〜１．５０を有するポリカプロ
ラクトン樹脂も各種の用途向けに市販されており、−殻
内な樹脂の改質剤などに用いられている。

その具体的な例としてはダイセル化学工業（株）で製造
され、市販されているカプロラクトンＨ−１（公称分子
Ｊｉ　：　１００００　）などがある。

したがって、これら市販のものを購入して用いても良い
。

上記のような２種類の異なる相対粘度（すなわち、２種
類の異なる分子量分布）のポリカプロラクトン樹脂を所
定の割合でブレンドした場合の樹脂組成物の分子量分布
パターンは第１図のＧＰＣチャートに示されたようなも
のとなる。

第１図に示されたＧＰＣチャートにおいて示されている
ように、ブレンド樹脂組成物の分子量分布パターンの特
徴はメインピークにおいて、単独の場合と比較して複数
のピークに別れていることである。

複数のピークに別れていることによってブレンドされて
いることを証明することができる。

なお、第４図はブレンドされた樹脂組成物と同等の粘度
（すなわち１分子量分布）を有しているグレードのもの
のＧＰＣチャートである。

第５図は単独の樹脂のＧＰＣチャートの横軸の位置を一
致させて３種類合成したものである。

上記のような２種類の異なる相対粘度（すなわち１分子
量分布）を有するポリカプロラクトン樹脂を所定の割合
でブレンドするには以下の方法による。

すなわち、それぞれの市販の樹脂ペレットまたはフレー
ク、粉体などを購入し、押出し機にかけてブレンドして
もよいし、また、それぞれの樹脂を重合後重合缶より排
出させた時点でそれぞれの高粘度物の状態の樹脂を押出
し機にかけて混合しても良い。

ところで、−殻内にポリエステル樹脂はエステル結合の
部分が経時的に加水分解して成型物の場合、機械的強度
が低下する。

ポリカプロラクトン樹脂もポリエステル樹脂であり、以
上のような方法で製造されたブレンド樹脂でも数ケ月の
期間は保管したり、運搬したりすることは可能であるが
、加水分解による分子量低下を避けることができない。

これを防止するために前述の開始剤となる微量の水分の
代りに一部エボキシ樹脂を添加して重合させると得られ
た樹脂は著しく耐加水分解性が向上する。

エポキシ樹脂の中でも最も一般的なエビ−ビス型のエポ
キシ樹脂を添加するのが耐加水分解性を向上させるため
に有効である。

また、エポキシ樹脂を添加するのは重合する際ではなく
、エポキシ樹脂が添加されていない２種類のグレードの
ものをブレンドする際に添加する方式でも良い。

［発明の効果］ 本発明の、ブレンドされた熱可塑性ポリカプロラクトン
樹脂組成物を用いて成型された成型物は曲げ強度が著し
く改善されており、溶融時の粘度も手頃であり、成型性
において優れている。

また本発明で用いるブレンドされた熱可塑性ポリカプロ
ラクトン樹脂は寸法安定性にもすぐれている。

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

「実施例−１」 市販のポリカプロラクトン樹脂ポリカプロラクトン−Ｈ
ｌ（ダイセル化学工業株式会社製：相対粘度　２．３４
）と同じく市販のポリカプロラクトン−Ｈｌ（ダイセル
化学工業株式会社製：相対粘度　１．２８）を以下のよ
うな比率でブレンドして樹脂ブレンド物を製造した。

ブレンド作業はブラベンダープラストグラフを用いて行
なった。

各ブレンド比における各特性と溶融粘度は以下表−１の
通りである。

表−１ 「実施例−２」 市販のポリカプロラクトン樹脂ポリカプロラクトン−Ｈ
５（ダイセル化学工業株式会社製：相対粘度　１゜７７
）と同じく市販のポリカプロラクトン−Ｈｌ（ダイセル
化学工業株式会社製：相対粘度　１．２８＞を以下のよ
うな比率でブレンドして樹脂ブレンド物を製造した。

ブレンド作業はブラベンダープラストグラフを用いて行
なった。

各ブレンド比における各特性と溶融粘度は以下表−２の
通りである。

表−２ ［曲げ強度の測定方法］ ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準する。

但し、支点間圧ｕ４ｃｍ、試職速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温
度２０プラスマイナス２℃、湿度６５プラスマイナス５
％ＲＨの条件で測定し、５ｍｍ曲げたときの応力を求め
た。

サンプル片長さ８ｃｍ、幅３ｃｍ、厚さ３ｍｍである。

［溶融粘度の測定方法］ 高化式のフローテスターを用いて温度８０℃。

余熱時間５分、オリフィスのノズル１ｍｍφ、荷重１０
０ｋｇの条件で測定した。

「実施例−１」および「実施例−２」の結果から、本発
明の、ブレンドされた熱可塑性ポリカプロラクトン樹脂
組成物の場合、相当する単独のグレード（すなわち、相
対粘度が同じ）ものに比べて低い溶融粘度であるにもか
かわらず高い曲げ強度を有していることが明らかである
。

具体的に説明すると以下の通りである。

すなわち、「実施例−１」の表−１におけるＨｌとＨｌ
のブレンド比率５０１５０のものの相対粘度は１．７９
　、同４０／６０のものの相対粘度は１．６７である。

「実施例−１」の表−１におけるＨｌとＨｌの各ブレン
ド比率における相対粘度は加成性が成り立っていること
が明らかである。

一方、Ｈ５単独の相対粘度は１．７７である。

このことから相対粘度が１．７７となるＨ７とＨ１ブレ
ンド比率は約４５１５５となり、相対粘度を基準とした
樹脂のグレードとしてはＨ５に相当することが明らかで
ある。

しかるに、溶融粘度の数値は単独の８５の場合で５０６
７、ブレンド樹脂の場合は２０００程度である。

すなわち、同じ相対粘度のものでもブレンド樹脂の方が
低い、即ち、成形性において優れていることが明らかで
ある。

曲げ強度（ｋｇ＃ｎｎ　）の数値については以下の通り
である。

単独のＨ５の場合で３．１０．ブレンド樹脂の場合は３
．９５程度である。

すなわち、同じ相対粘度のものでもブレンド樹脂の方が
高い曲げ強度を有していることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される２種類の異なる相対粘度を
有するポリカプロラクトン樹脂をブレンドした組成物の
ＧＰＣのチャートである。 第２図〜第４図はそれぞれ単独の相対粘度を有するポリ
カプロラクトン樹脂のＧＰＣのチャートである。 第５図は第２図〜第４図の相対粘度を有するポリカプロ
ラクトン樹脂のＧＰＣのチャートを合成したものである
。 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）相対粘度１．５０〜２．８０を有するポリカプロ
   ラクトン樹脂と相対粘度１．１５〜１． ５０を有するポリカプロラクトン樹脂を重量比８５／１
   ５〜３０／７０でブレンドしたことを特徴とするポリカ
   プロラクトン樹脂組成物。
2. （２）ポリカプロラクトン樹脂が開始剤の一部としてエ
   ポキシ樹脂を用いて重合されたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載のポリカプロラクト
   ン樹脂組成物。
3. （３）エポキシ樹脂がエピ−ビス型のエポキシ樹脂であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第
   （２）項記載のポリカプロラクトン樹脂組成物。