JPH01103698A - 燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石油の中、重質留分と低温流動性向上剤から調
製される“低温流動性の良好な燃料油組成物に関する。

周知のとうり原油を蒸留して得られる留分のなかで、中
、重質留分とよばれる沸点が約１５０ないし４５０℃の
留分は、溶油、軽油、Ａｆｆｉ油など各種燃料源として
大量に使用される。

なかでも特に軽油やへ臣油は、冬ＩＵ］等の低温度下に
おいて油に含有するワックス分の析出のために、流動性
が著しく悪化して重大な問題を生ずることがある。

例えば、冬期の寒冷条件下において軽油中に含有するワ
ックス分の析出のために、ディーゼル自動車における軽
油タンクからエンジンに軽油を供給するラインの途中に
設けられた夾雑物阻止用の濾過器に組み込まれた微細ス
クリーンが目詰まりを起こして、軽油の供給ができなく
なり、エンジンが停止してしまう例や、ざらに低温度下
では軽油全体がゲル化状態に陥って流動性を失う例があ
る。

また漁船のエンジン駆動やハウス加温栽培用加温機、ビ
ル暖房等に用いられるへ重油の場合にも同様のワックス
析出によって燃焼不良が起こり、人命や植物等に重大な
影響を与えることがある。

〔従来の技術〕

燃料油の低温下における流動性を保つ目的で、従来様々
の対策がとられている。

例えば、気温の低下が直接に燃料油の温度低下をきたさ
ない様に保温するため温水や電気ヒーターにより加熱す
るなどの方法があるが、設備の改善や新たなエネルギー
コストの負担が必要となり、現実的には有利な方法とは
言い難い。

また比較的低温においても低温流動性にすぐれている、
例えば灯油用留分によって希釈し、ワックスの析出量を
低下させる方法もあるが、灯油用留分のごとき比較的軽
質な燃料油は需要量が多く、付加価値が高いので、好ま
しい方法とは言い難い。

燃料油の低温流動性を向上させる別の方法として、低温
流動性向上剤を添加する方法が知られている。

低温流動性向上剤の作用は、燃料油からワックスが析出
する際に影響を与え、ワックスの巨大成長化を防げて微
少結晶で安定化させるものである。

低温流動性向上剤には種々の化学合成品が提案されてい
るが、対象とする燃料油の性状によって効果が極端に変
わり、安定に品質管理できる燃料油性状の把握が急務で
あったが、数多くの原油様や複雑な蒸留装置の運転条件
等の要因で困難を極めていた。

低温流動性向上剤による添加効果を有効に発現するため
に、対象燃料油の性状について幾つかの検討がなされて
きた。

例えば、特開昭５８−１３４１８８　＠は中質留分燃料
油１００重量部にエチレン共重合体と炭素数２６ないし
２７のｎ−パラフィンを０．２ないし１．５重量部添加
することにより、低温流動性を改良するものである。

しかしこの方法ではエチレン共重合体とｎ−パラフィン
の双方を燃料油に添加する必要があり、設備や操作が複
雑化するだけでなく、ワックス析出に伴なう低温流動性
悪化の主原因物質たるｎ−パラフィンを積極的に添加す
るために、低温下でのワックス析出量が増加する。その
結果流動性向上剤が有効に作用しなくなる場合が多い。

代表的用途であるデイ−セール自動車用燃料として用い
るにあたり、燃料供給ラインの途中にはストレーナ−が
設けられているが、多量のワックス析出により、ストレ
ーナ−へのワックス飽和時間が短縮され、早期に閉塞を
起こすことになり、この方法は好ましい方法とは言えな
い。

また特開昭６１−５８１１６号には一２０℃で析出する
パラフィンワックス量が５．５ないし１２重重但に調整
された軽油に流動点降下剤を用いた組成物が示されてい
る。

しかしながら−２０’Ｃで析出するパラフィンワックス
量が５．５ないし１２重量％の範囲に特定された軽油で
も、流動点降下剤の添加によってＣＦＰＰ　（低温濾過
目詰まり温度）か全く低下しない場合や、特定種の流動
点降下剤でしか低下できない場合がおり十分なものとは
言えない。

（発明が解決しようとす、る課題９ 以上に述べたように、従来の技術では特定の性状の燃料
油にしか低温流動性を改良できる添加剤がなかったり、
また添加剤の効果を発現しやすくするために添加剤以外
の特定の物質をかなり多量に加える必要があり、低温流
動性が安定的に改善された燃料油を提供することは困難
を極めていた。

本発明の目的は、原油の中質および／または重質留出油
を多割合の基油とする低温流動性を改善した燃料油を提
供するにあたり、低温流動性を改善するために用いる低
温流動性向上剤の効果を十分に発揮させうるように原油
の中質および／または重質留出油に含有するｎ−パラフ
ィンの量を最適化することにおる。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、 １）多割合の石油の中質および／または重質留出油から
なり、炭素数２５以上の「］−パラフィンを０．１重量
％以上０．６重量％未満含有し、かつ曇り点より１０’
Ｃ低い温度において析出するワックスの量が４重量％未
満である燃料基油に、エチレン含有量６０ないし８０重
量％、数平均分子ｘｉ、ｏｏｏないし５，０００のエチ
レンと飽和カルボン酸のビニルエステルとの共重合体を
３０ないし１．５００　ｐｐｍ添加してなることを特徴
とする燃料油組成物、 ２）燃料基油に含有される炭素数２５以上のｎ−パラフ
ィンが０．２重量％以上、０．５重量％未満でおる前記
１）の燃料油組成物、 ３）飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであ
る前記１）の燃料油組成物、 ４）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体がエチレン含有
量６０ないし７５重量％、数平均分子量１．０００ない
し４，０００　、分子１分イ５４．Ｏ以下、アセデル阜
のメチル基以外に主鎖メチレン塁１００個あたり６個以
下のメチル末端側鎖を有ｌる前記４）の燃料油組成物、 に関覆るものである。

本発明において多割合の基油として用いられる石油の中
質および／または重質留出油とは原油を′蒸留して得ら
れる留出油であって、沸点か約１５０〜４５０℃程度の
範囲にある炭化水素を主体とする故多くの成分の混合物
である。

一般的な石油蒸留設備から得られる留分としては、常圧
蒸留装置から得られるライトノｊスオイル、ｌ＼ビーガ
スオイルもしくはこれらをユニファイナ−のごとき脱５
Ａ装置で水素添加したもの、あるいはｌδ圧蒸留装置の
留出残油を減圧蒸留装置で減圧蒸留して得られるバキュ
ームガスオイルおよびその水素添加物などがあり、これ
らは用途により適宜ブレンドされる場合もある。

また必要により、石油精製設備から発生する中、重質油
、例えば接触分解装置や水素化分解装置などで処理され
たオイルあるいは潤滑油製造で脱ワツクスされた残りの
オイルなどを少量混合しても差し支えない。

さらには、通常へ重油の調整手法として一般的に行なわ
れている常圧残渣油または減圧残渣油、あるいは潤滑油
精製工程で生成するエキストラクト油を少量混合しても
よい。

本発明において、基油としての石油の中質および／また
は重質留出油に含有される炭素数２５以上のｎ−パラフ
ィン量は昇温式カスクロマトグラフ装置を用いて通常の
方法で分析されるものである。

すなわち、極性の弱い分配剤と多孔質担体からなる充填
剤を詰めたカラムを用いて、水素炎イオン化方式の検出
器によって微量試料を分析し、分離された各成分よりな
るクロマトグラムからｎ−パラフィン含有量を求めるも
のである。

例えば、和光紬薬工業■より市販されているカラム充填
剤（シリコンＧＥ　５Ｅ−３０，２％、　８０／８０メ
ツシユ、　Ｕｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ担体）をステンレス製
、直径３ｍ、長ざ４０００．の管に詰めたカラムを用い
て試料油を注入し、７０℃から５℃／ｍｉｎの速度で２
７０’Ｃに昇温して水素炎イオン化方式で検出する。

検出した電気信号は外部出力として記録計またはデータ
処理器によって処理し、ｎ−パラフィンピークを求める
ことによって得られる。

本発明においては、基油である石油の中質および／また
は重質留出油に含有される炭素数２５以上のｎ−パラフ
ィン量は、０．１重量％以上０．６％重量％未満の範囲
が好ましい。

炭素数２５以上のｎ−パラフィンの量が０．１重量％よ
り少ないと、低温流動性向上剤による低温濾過目詰まり
温度の改良効果が乏しくなり、また０、６手指％より多
いと極めて多量、例えば２，０００ｐｐｍ以上の低温流
動性向上剤の添加によって低温濾過目詰まり温度の改良
が可能な場合もあるが、析出するワックスの総量が増加
し、実用に供し得ない燃料油となってしまうことが多い
。

低温流動性向上剤の添加効果をより一層発揮し１ｑる炭
素数２５以上のｎ−パラフィンの好ましい量は０．２重
量％以上０．５重量％未満である。

この範囲内においては比較的少ない添加量の低温流動性
向上剤によって十分な低温濾過目詰まり温度の低下が可
能である。

本発明において用いられる低温流動性向上剤の例として
は、「新版石油製品添加剤」　（桜井俊男編著、幸書房
昭和６１年７月発行）第１９２頁〜第１９５頁に記載の
物質が参考になるが、さらに具体的には特公昭４８−２
３１６５号、特公昭５５−３３４８０号、特公昭６０−
１７３９’Ｊ＠、特開昭５９−１３６３９１号などに開
示されているエチレン共重合体が挙げられる。

エチレン共重合体の例としては、コモノマーとして酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニルなどの飽和脂
肪酸のビニルエステルを１種または２種以上用いたもの
が挙げられ、これらは高分子量エチレン共重合体として
製造されたものの酸素、過酸化物、熱などにより分解さ
れた低分子量化物であってもよい。

エチレン共重合体においては、特にエチレン含有量が６
０ないし８０重量％、蒸気圧平衡法で測定した数平均分
子量が１，０００ないし５，０００の範囲のものが好ま
しい。

エチレン含有量が６０重量％未満もしくは８０手量％以
上、数平均分子量が１，０００未満もしくはｓ、ｏｏｏ
以上であると、低温濾過目詰まり温度の改良効果がやや
乏しくなり、多量の添加を必要とするので、経済的に有
利とは言い難い。

エチレン共重合体は１種類でもよく、また２種類以上の
混合物を用いてもよい。エチレン共重合体はそのまま燃
料油に混合し溶解することか可能であるが、工業的には
炭化水素系の溶媒に溶解して、１０ないし９０重量％の
溶液として用いるのが好都合でおる。

上記エチレン共重合体の中でも、工業的に入手が容易で
あり、低温流動性の改良効果にすぐれているエチレン−
酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体においてざらに好ましい
のは、エチレン含有量が６０ないし７５重間％、数平均
分子量が１０００ないし４０００であり、分子量分布が
４．０以下、アセチル基のメチル基以外に主鎖メチレン
基１００個あたり６個以下のメチル末端側鎖を有するも
のであり、低温濾過目詰まり温度の一段の低下を果すこ
とができる。

なお、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法［「高分子測定法、構造と物性（上）」高分子
学会編、培風館　昭和４８年発行。

第７６〜８９頁に記載の方法が参考となる。］によって
標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子Ｌｉ（Ｍｎ）比から求められるものである。

ざらに、本発明において分岐度は「アセトキシ基のメチ
ル基以外に主鎖メチレン基１００個あたりのメチル末端
側鎖数」で表現し、核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）法（「日
本化学会誌Ｊ　１９８０年。

第１号、第７４〜７８真に記載の方法が参考となる。）
によって求めた結果を用いて計算される。

すなわち、プロトン核磁気共鳴スペクトルにおける、メ
チル基とメチレン基にもとづくピーク比を求め、ケン化
法により求めた酢酸ビニル含有量と、蒸気圧浸透圧法に
より求めた数平均分子量を用いて計算されるものである
。なお、主鎖メチレン基の両末端はメチル基になってお
り、かつ側鎖は全てエチル基であるとして、該末端メチ
ル基以外を差し引いて求めるものである。

本発明に用いる低温流動性向上剤の添加量は、石油の中
質および／または重質留分からなる基油に対して、重量
で３０〜１，５００　ｐｐｍの範囲が好ましく、より好
ましくは５０ないし１，０００　ｐｐｍの範囲である。

添加量が３０ｐｐｍ未満では、低温濾過目詰まり温度の
低下はほとんど期待できず、添加量が１．５００１）ｌ
）ｍを超える場合は、得られる効果に比較し経済的に不
利になるので好ましくない。

本発明による燃料油組成物に対して、防錆剤、酸化防止
剤、静電気帯電防止剤、セタン価向上剤あるいは防食剤
などを併用してもよい。

［実施例］ 以下、本発明の燃料油組成物を実施例によって具体的に
説明するか、本発明はこれらの記載によって限定される
ものではない。

なあ、用いた試料油の各種分析、測定は次の方法により
行なった。

■比重　　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ２２４９　　（１９８
６年）■動粘度　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ２２８３　　（
１９８６年）■蒸留試験　　　　　ＪＩＳ　Ｋ２２５４
　　（１９８６年）■曇り点　　　　　　ＪＩＳ　Ｋ２
２６９　　（１９８６年）■流動点　　　　　　ＪＩＳ
　Ｋ２２６９　　（１９８６年）■ＣＦＰＰ　（低温濾
過目詰まり温度）ＩＰ−３０９（１９７６年　英国）に
示されるＣＯ！ｄＦｉｌｔｅｒ　Ｐｌｕｇｇｉｎｇ　Ｐ
ｏ１ｎｔ　ｏｆ　ＤｉｓｔｉｌｌａｔｅＦＬＩｅｌＳに
準トして製作された自動低温濾過目詰まり点試験器［古
川科学器械（１１１Ａ４Ｆ２型］で測定 ■ワックス析出量 試料油５（ｌに住友化学工業■より市販されている低温
流動性向上剤「スタビノール（登録商標）Ｆｌ−１８Ｊ
を２００ｐｐｍ溶解し、１００ｍ１メスシリンダー中で
至温より１°Ｃ／　ｈｒの速度で一５°Ｃ１−１０’Ｃ
１または曇り点より１０’Ｃ低い温度まで冷却する。冷
却した試料油から析出したワックス分以外の油分を、５ μｍメンブランフィルタ−を取り付けた濾過金具を通し
て減圧排出し、残存ワックス分に冷エタノール／エチル
エーテル（２／１容量比）を５０ｄ添加し、軽く攪拌の
後再び油分を減圧排出する。

さらに残ワックス分に冷メタノールを ５０ｄ添加し、１１Ｇ４ガラスフイルターに全量を流し
込んで油分を減圧排出し、ガラスフィルターに残存した
ワックス分を一昼夜風乾の後、ワックス分の重量を測定
してワックス析出量とする。

■ｎ−パラフィン含有母 島津製作所社製のガスクロマトグラフ ＧＣ−９Ａ型とクロマトパックＣ−Ｒ２ＡＸデータ処理
器により、試料油中のｎ−パラフィン含有けを求めた。

なお定量のために内部標準物質として、ｎ−トリアコン
タンを用いた。主要操作条件を次に示す。

カラム：ステンレス製内径３＃。

長さ４ｍ カラム充填剤：和光紬薬■製 シリコンＧＥ　　５Ｅ−３０゜ ２％、　６０／８０メツシユ （Ｕｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ　　担体） インジェクション温度：２７０℃ キャリヤーガス：ヘリウム 検出器：水素炎イオン化方式（ＦＩＤ）カラム昇温速度
：５°Ｃ／ｍ１ｎ （７０→２７０℃） 実施例１ 第１表および第２表に性状を示すディーゼル軽油試料Ｎ
ｏ、　１からＮｏ、　４に対して第３表に示す各種の低
温流動性改良物質をキシレンの５０重量％溶液とした低
温流動性向上剤５００　ｐｐｍを添加し、ＣＦＰＰを測
定した。

試料油自身のＣＦＰＰからの降下温度（ΔＣＦＰＰ）に
よって効果の有効性を検討した結果を第３表に示す。

第１表 ＊　ＣＰ−１０°Ｃ；曇り点より１０°Ｃ低い温度第２
表　：ｎ−パラフィン含有量（単位　ｗｔ％）第３表　
：ΔＣＰＰＰ　（単位　℃） ＊ＶＡ−酢酸ビニル　　　　＊＊　　Ｍｎ−数平均分子
量表中　番号１物質の分子量分布は２．２．メチル末端
側鎖は３．６個／　１００メチレン番号２物質の　　〃
２．８．　　　　　／Ｉ　　　　７．２番号３物質の　
　ｕ　　　　４，４．　　　　　　／／　　　　３，１
１番号４物質の　　ｎ　　　　２．４．　　　　　　〃
５．９実施例２ 第４表および第５表に示すディーゼル軽油試料Ｎα５と
Ｎα９を容量比で７５／２５　　（試料Ｎ０６）、５０
１５０　　（試料Ｎα７）および２５／７５　　（試料
Ｎ０８）に混合した。混合系の試料油の性状をも第４表
および第５表に示す。

この試料油に、酢酸ビニル含有量３６゜５歪量％、数平
均分子量１６９０、メチル末端側鎖３．８個／１００メ
チレンのエチレン−酢酸ビニル共重合体の６０重量％キ
シレン溶液（添加剤Ａ）を３００または５００　ｐｐｍ
添加し、ＣＦＰＰを測定した。

試料油自身からの降下温度（ΔＣＦＰＰ）によって効果
の有効性を検討した結果を第６表および第２図に示す。

第４表 第５表　：ｎ−パラフィン含有量（単位　ｗｔ％）＊Ｎ
０５の試料油のガスクロマトグラムを第１図に示す。

第６表：ΔＣＦＰＰ　（単位　℃） 実施例３ 第７表に示す燃料油試料に、実施例２で用いた添加剤Ａ
を５００　ｐｐｍ添加し、ＣＦＰＰを測定した。

試料油自身のＣＦＰＰからの降下温度（ΔＣＦＰＰ　）
によって効果の有効性を検討した結果を第７表に併記し
、また第２図に示す。

ざらに、比較用として添加剤Ｂと添加剤Ｃを用いた結果
を第７表に併記するとともに、それぞれ第３図および第
４図に示す。

［発明の効果１ 以上の実施例により明らかなとうり、炭素数２５以上の
ｒ）−パラフィン含有量か０．１ｉ里％未満もしくは０
．６車量％以上含付し、かつ曇り点より１０°Ｃ低い温
度において析出するワックスの吊か４小量？も以上であ
る試料油に対しては低温流動１牛向上剤の添加によるＣ
ＦＰＰの降下を得ることかできなかったか、ｎ−パラフ
ィン含有量が０．１重Ｍ％以上０．６ｉ量％未満含有し
、かつ曇り点より１０’Ｃ似い温度において析出するワ
ックスの量が４小暑％未満である試料油では降下するこ
とかでき、特に（）、２重量％以上０．５重量％未満の
試料油に対して顕著な効果か得られた。

また、低温流動性向上剤として、特にエチレン含０量か
６０ないし７５手量％、数平均分子量が１ｏ００４ｊい
し４０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いると
ＣＦＰＰが大幅に降下し、中でも分子量分（１＋　４　
、０以下、メチル末端側鎖６個／１００メヂレン以下の
ものでより顕著な効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に示したガスクロマトグラフ法ｎ−パ
ラフィン分析の手法によって得た試料油Ｎｏ、　５のガ
スクロマトグラムでおり、ｎ−パラフィンとして計算し
た部分を斜線で示した。 第２図は各種試料油中の炭素数２５以上のｎ−パラフィ
ン含有量と、酢酸ビニル含有量３６．５重量％、数平均
分子１１６９０のエチレン−酢酸ビニル共重合体のキシ
レン６０重量％溶液（添加剤へ）５００　ｐｐｍを添加
した際の低温濾過目詰まり温度の降下温度（ΔＣＦＰＰ
　）との関係を示す。 第３図は各試料油中の炭素数２５以上のｎ−パラフィン
含有量と、酢酸ビニル含有ｆｉ１６．５重量％、数平均
分子１２２００のエチレン−酢酸ビニル共重合体のキシ
レン６０重量％溶液（添加剤Ｂ）　５００ｐｐｍを添加
した際の低温濾過目詰まり温度の降下温度（ΔＣＦＰＰ
　）との関係を示す。 第４図は各試料油中の炭素数２５以上のｎ−パラフィン
含有量と、酢酸ビニル含有量４４．６重量％、数平均分
子ｆｉｔ１８２０のエヂレンー酢酸ビニル共重合体のキ
シレン６０ｆｆｌｆｆｉ％溶液（添加剤Ｃ）　５００ｐ
ｐｍを添加した際の低温濾過目詰まり温度の降下温度（
ΔＣＦＰＰ）との関係を示す。 特許出願人　　住友化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多割合の石油の中質および／または重質留出油から
   なり、炭素数２５以上のｎ−パラフィンを０．１重量％
   以上０．６重量％未満含有し、かつ曇り点より１０℃低
   い温度において析出するワックスの量が４重量％未満で
   ある燃料基油に、エチレン含有量６０ないし８０重量％
   、数平均分子量１，０００ないし５，０００のエチレン
   と飽和カルボン酸のビニルエステルとの共重合体を３０
   ないし１，５００ｐｐｍ添加してなることを特徴とする
   燃料油組成物。 ２）燃料基油に含有される炭素数２５以上のｎ−パラフ
   ィンが０．２重量％以上、０．５重量％未満である特許
   請求の範囲第１項に記載の燃料油組成物。 ３）飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の燃料油組成物。 ４）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体がエチレン含有
   量６０ないし７５重量％、数平均分子量１，０００ない
   し４，０００、アセチル基のメチル基以外に主鎖メチレ
   ン基１００個あたり６個以下のメチル末端側鎖を有する
   特許請求の範囲第３項に記載の燃料油組成物。