JPH01104664A - ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるウレタン塗料用樹脂組成物
に関し、さらに詳細には、それぞれ特定の、イソシアヌ
レート型ポリイソシアネートとアクリルポリオールとを
必須の成分とする、とりわけ耐候性が良好で、しかも諸
性能のすぐれた自動車、建築物、建材、電気製品または
橋梁などの各種の被塗物素材を対象とした塗料分野に広
く利用することのできる塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来より、硬化剤たるポリイソシアネートと主剤たるアク
リルポリオールとから成る二液型無黄変ウレタン塗料は
、耐候性、機械的物性および耐薬品性などにすぐれた耐
久性の良好な塗膜を与える処から、極めて有用な工業材
料であることが知られている。

ところで、この種の二液型無黄変ウレタン塗料にありて
、硬化剤として用いられるポリイソシアネートには種々
のものがあるが、古くから良く知られているトリメチロ
ールプロパンとへキサメチレンジイソシアネートとの反
応によって得られるアダクト型のポリイソシアネートと
か、水などの′ビューレット化剤とへキサメチレンジイ
ソシアネートとから得られるビューレット型のポリイソ
シアネートに比して、ヘキサメチレンジインシアネート
のイソシアヌレート化反応によりて得られる下掲のＣＩ
）式で示される如きイソシアヌレート型のポリイソシア
ネートは、そこに存在するイソシアヌレート環が硬い構
造で、しかも対称的な構造を有し、加えてこのイソシア
ヌレート環の化学的安定性が高い処から、かかるイソシ
アヌレート型のＩジイソシアネートをアクリルポリオー
ルと組み合わせて塗料に用いた場合には、乾燥性が良好
であるために、短時間の塗装仕上げが可能であり、−段
と耐久性にすぐれたウレタン塗料の得られることが期待
される。

〔但し、式中のｎは自然数であるものとする。〕ところ
が、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、
二液型塗料として用いられる場合の最も基本的な性質で
ある、アクリルポリオールとの相溶性が劣るために、そ
のようなアクリルポリオールと組み合わせた形のウレタ
ン塗料は、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トが本来有して込るすぐれた性質がそのままに発揮され
得なく、したがって塗膜性能が損われるために、実用上
、重大な欠点を有しているというのが現状である。

そこで、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネート
の重大な欠点を取シ除くための方法として、嵩高なアル
キレンジオールないしはシクロアルキレンジオールを用
いてこのイソシアヌレート型ポリイソシアネートを変性
せしめることにより、該ポリイソシアネート本来の乾燥
性の良さを損うことなしに、アクリルポリオールとの相
溶性を改善せしめる方法が試みられて騒る。

かくして得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トは、アクリルポリオールと組み合わせることによシ速
乾で、性能のすぐれた二液型無黄変ウレタン塗料を与え
るけれども、前掲の式（１）で示される純粋なイソシア
ヌレート型ポリイソシアネートに比して、かかるジオー
ル変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、どう
してもイソシアネート基の含有率の低下を免れ得なく、
シたがってウレタン塗料の配合においては、わけても高
価な部類のジオール変性物の配合量を増やすことになる
ために、経済的な不利益を招来することとなυ、実用上
の制約を受けると共に、塗料のハイソリッド化の上から
も、依然として、改善すべき問題点も多いものであると
言える。

〔問題点を解すべき手段〕

しかるに１本発明者らは上述されてきた従来技術におけ
る種々の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、新規な
事実の発見と併せて、目的とする諸性能のすぐれたウレ
タン塗料用の樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明を
完成させるに到りた。

すなわち１本発明は必須の成分として、１核体を少なく
とも６５重量外含有するヘキサメチレンジイソシアネー
トから誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアネー
ト囚と、数平均分子量が５．０００〜２５，０００で、
かつ水酸基価が４０〜１６０なるアクリルポリオール（
Ｂ）とを含んで成る。ウレタン塗料用樹脂組成物を提供
しようとするものでありて、従来よりの懸案事項の悉く
を兄事に解決するものである。

このように、本発明は前掲の一般式（１）におけるｎ　
＝　１に相補する“１核体″を６５重ｆｆｋ％以上含有
するヘキサメチレンジイソシアネートかう誘導されると
いう特定のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、つ
まジイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを必須
の構成成分の一つとして用いるものである。

そして、こうした特定のイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートは、イソシアヌレート化触媒を用いて、ヘキサ
メチレンジインシアネートから、イソシアヌレート化反
応の転化率をコントロールすることによシ容易に製造す
ることができるものである。

そのさいに用いられる上記イソシアヌレート化触媒とし
ては、電子密度が低く陽イオン性の強い原子（ｆｆｌ）
を含むような化合物が好適であり、そのうちでも代表的
なものとしては１次式（１）で示されるよりなＮ、Ｎ、
Ｎ’−）リメテルーＮ／、　２／−ヒドロキシプロビル
アンモニウムーｐ−ターシャリ−ブチルベンゾエート、
ナトリウムエチラートまたはプロピオン酸ナトリウムな
どが挙げられるが、とくにこの式（ＩＤで示される化合
物は精製が容易であるために１．ｉ？　ＩＪインシアネ
ートの製造に適するものである。

しかし、当該イソシアヌレート触媒としては、上掲の式
（ＩＩ）で示される化合物のみに特に限定されるもので
はなく、イソシアヌレート化に有効な触媒作用を有する
ものであれば、いずれも使用できることは勿論である。

なお、当該触媒は通常、有機溶媒による希釈溶液として
、ジイソシアネート化合物に対して１０〜１１０００ｐ
ｐ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍなる範囲内で用いる
のが適当である。

そして、まず、前記したイソシアヌレート型ポジイソシ
アネート囚を調製するＫさいして行なわれるイソシアヌ
レート化反応は、通常、３０〜１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃なる範囲内の温度であるのが適当である。

かかる反応の転化率は、用いるイソシアヌレート化触媒
の種類によっても異なるので一率に規定し難い点もある
が、通常は８〜５０重ｉ％、好ましくは９〜４５重量％
なる範囲内であるのが適当であり、前掲の一般式（１）
で示されるような１核体を６５重ｉ％含有するような範
囲内の転化率に保つことが必要であることは言うまでも
ない。

かかる反応を終了したさいの反応混合物を、燐酸、モノ
クロル酢酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、
酸性を呈する化合物によって当該イソシアヌレート化触
媒を失効せしめたのち、分子蒸留によりて未反応のへキ
サメチレンジイソシアネートを除去せしめることによシ
、容易に目的とするイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートを調製することができる。

ここにおいて、前記ポリイソシアネート囚を得るにさい
して用いられるジイソシアネート化合物としては、既述
された通り、ヘキサメチレンジイソシアネートではある
が、特に望むならば、テトラメテレンジイソシアネー）
、１．３−ビス（インシアネートメチル）−シクロヘキ
サンまたはイソホロンジイソシアネートの如き、脂肪族
ないしは脂環式のジイソシアネート化合物を併用しても
よいことは勿論である。

ただし、これらへキサメチレンジイソシアネート以外の
ジイソシアネート化合物の使用量としては１通常は３５
重量％以内に止めることが望ましい。

かくして得られるポリイソシアネート囚はｌ核体を６５
重素置以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好まし
くは７５重量％以上含有するものであるのが適当である
。

１核体の含有率が６５重量％未満である場合には、後掲
する如き各種のアクリルポリオール（Ｂ）との相溶性が
劣ることとなり、塗膜性能を損わしめるために、好まし
くない。

次に、本発明のウレタン塗料用樹脂組成物のもう一つの
必須構成成分である、数平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜２５
，０００で、かつ水酸基価が４０〜１６０なる前記アク
リルポリオール（鶴としては、下掲する如き一般式（ｍ
）〜（”ＶＩ）で示されるようなエチレン性不飽和結合
金有炭化水素誘導体（以下、エチレン系炭化水素誘導体
と略記する。）などを必須の原料成分とし、これらの各
８ｉ誘導体のラジカル重合によって得られるものが好ま
しい。

ここにおいて、まず一般式 で示される化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンｉ　
タｌｄ　ｐ−タージャリーブナルスチレンなどが代表的
なものである。

次いで、−数式 で示される化合物としては、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレ−）、１ｓｏ−ブチルメタクリレー
ト、ターシャリ−グチルメタクリレート、２−エテルヘ
キシルメタクリレート、エテルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ−）ｔた
は２−エトキシエチルアクリレートなどが代表的なもの
である。

また、−数式 ％式％ で示される化合物としては、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレ〜トま
たはβ−ヒドロキシエチルアクリレートなどが代表的な
ものである。

さらに、−数式 「　但し、式中のＲ５は炭素数が１〜１２なる−１［価
の炭化水素基を表わすものとする。　　　Ｊで示される
化合物としては、ジエチルフマレート、ジ−ｎ−ブチル
フマレート、ジー１ｇｏ−プテルフマＬ／−）ｔ＊＃ｄ
ジー２−エチルへキシル７マレートなどが代表的なもの
である。

さらにまた、上掲したそれぞれの一般式（Ｉ［）〜（Ｗ
）で示される化合物には包含されないが、同種のエチレ
ン系炭化水素誘導体であって、しかも当該アクリルポリ
オールを得るさいに用いられる化合物の代表的なものと
しては、メタクリル酸、アクリル酸もしくはイタコン酸
の如きカルブキシル基含有エチレン系炭化水素：または
グリシジルメタクリレートの如きオキシラン環含有エチ
レン系炭化水素などである。

上掲した如き各種のエチレン系炭化水素誘導体から当該
アクリルポリオール（Ｂ）を調製するには。

ヘンソイルパーオキサイド、アゾビスイソブーｙ−。

ニトリル、ターシャリ−ブチル４−オクトエート、ソー
ター７ヤリープチルノ４−オキサイドまたはターシャリ
−ブチルパーベンゾエートなどの公知慣用のラジカル開
始剤を用い、常法のラジカル重合反応に従って行なえば
よい。

また、かかるラジカル重合反応は１通常、６０〜１５０
℃の範囲で、トルエン、キシレンまたは酢酸ブチルの如
き有機溶媒中で行なわれるものである。

なお、上掲した如き各種のエチレン系炭化水素誘導体の
うち、−数式（ＩＩＩ）で示されるようなスチレンまた
はその各穐誘導体を含むアクリルポリオール（Ｂ）は、
前述したポリイソシアネート囚と組み合わせたさいに、
とりわけ機械的性質の良好な硬化塗膜を与えるものであ
る処から、本発明において特に望ましいものである。

その逆に、かかるスチレンまたはその誘導体の使用を一
切欠如した形のアクリルポールは、前述のポリイソシア
ネート囚と組み合わせた場合において、塗装置後は透明
な塗膜が形成されるものの、時間の経過に伴って１次第
に濁りを生じる傾向にある。

そのためにも、かかるスチレンまたはその誘導体の使用
量としては、通常、全エチレン系炭化水素誘導体の５〜
５０．ｉｉｉ量％なる範囲内が適当である。

また、当該アクリルポリオール（Ｂ）としては、既述の
如＜、ｓ、ｏｏｏ〜２５，０００なる数平均分子量のも
のが好ましく、５，５００〜２０，０００なるものが更
に好ましい。

当該ポリオール（Ｂ）にあっては、この分子量が余りに
低すぎると、速乾性の塗料を得るのが難しくなるし、逆
に余りに高すぎると、ハイソリッド化が難しくなるし、
しかも塗装作業性を損うようになるので、いずれも好ま
しくない。

他方、当該ポリオールの水酸基価としては、樹脂固形分
換算で４０〜１６０なる範囲内のものが好ましく、さら
に好ましくは５０〜１２０なる範囲内のものである。

当該ポリオールの水酸基価が余り低すぎると、どうして
も性能の良い塗膜を得ることが難しく、逆に高すぎる場
合には、高価なポリイソシアネート囚を多量に用いるこ
とになり、経済的な損失などの欠点を生じるので、いず
れも好ましくなり０なお、当該アクリルポリオール（Ｂ
）のガラス転移点（Ｔｇ　）は、好ましい乾燥性を得る
ためにも余り低くないことが望ましいものとしても、特
に制限されるものではをいものの、通常は、このＴｇが
２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であるな
らば更に好ましい。逆に、当該ポリオールのＴｇが余り
に高すぎると、塗膜の回帰性が失われる傾向にある処か
ら、−数的には８０℃以下に、さらに好ましくは７０℃
以下に保つことが必要である。

当該ポリオールとして特に望むなら、アルキド樹脂をも
含むポリエステルなどで変性したものを用いてもよい。

ただし、そのさいの変性率としては、当該アクリルポリ
オール（Ｂ）それ自身が保有している耐候性を損わしめ
ないためにも、３０重量％以下に、好ましくは１５重ｆ
！に％以下に止めることが望ましい。

以上に記述されたようなイソシアヌレート型ポリイソシ
アネート（４）とアクリルポリオール（Ｂ）とを必須の
成分として含んで成る本発明のウレタン塗料用樹脂組成
物から塗料を調製するには、これら必須成分のそれぞれ
、インシアネート基と水酸基とが等当量、つまりＮＧＯ
ｌｏＨ＝　１．０　（当量比）になるように配合するの
が望ましく、このようにすることによって速乾で性能の
良い塗料を得ることができるが、特に望むならば、この
ＮＣ０１０Ｈが０．３〜２．０１好ましくは０．８〜１
．２となるような配合割合で、ポリイソシアネート（４
）とポリオール（Ｂ）とを用いるようにしてもよい。

本発明のウレタン塗料用樹脂組成物はそのままクリヤー
フェスとして、あるいはチタン白、カーボンブラックま
たはシアニンブルーなどの各種顔料または体質顔料を含
む形でエナメル塗料として用いることができる。

本発明組成物としてのこれらクリヤーフェスまたはエナ
メルにあっては、前記必須成分たるそれぞれイソンアヌ
レート環含有ポリイソシアネートからなる硬化剤とアク
リルポリオールからなる主剤とから構成される二液型塗
料であり、エナメルにおける顔料は通常、主剤に配合混
練して調製される。こうした塗料化の際に必要な希釈溶
剤はウレタン塗料に用いられている通常のシンナーをそ
のまま用いることができる。

なお、本発明の組成物を塗料として用いるに際しては、
さらにセルロースアセテートブチレートモジくはニトロ
セルロースなどの繊維素類、可ソ剤、レベリング剤また
は界面活性剤の如き公知慣用の添加剤を併用してもよく
、特に望むならば硬化触媒を併用してもよい。

本発明の組成物よりなる二液型塗料は、それを実用に供
する際に硬化剤および主剤なる各塗料成分を配合シ、エ
アスプレー、エアレススプレー。

静電塗装またはロールコータ−などを用いる通常の塗装
方法によって、乾燥性のよｈ、しかも塗膜性能の良好な
塗膜を得ることができる。

以上には常温硬化型の塗料に主眼をおいて説明している
が、特に望むならば４０〜１００℃の温度で強制乾燥し
、極ぐ短時間で硬化塗膜を得る方法を採用しても、良好
な塗膜を得ることができるものである。

〔実施例〕

次に、参考例、実施例および比較例により本発明を説明
するが１本発明はこれによって何ら制約を受けるもので
はない。

以下において「％」とあるものは特に断シのない限りは
、すべて「重量％」を意味するものとする。

参考例１　〔ポリイソシアネート（４）の調製例〕撹拌
機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた５ノ
のガラス製四ツロフラスコに、窒素ガス雰囲気下で、ヘ
キサメチレンジアミン（ＭＤＩ）の３，５００．Ｆを仕
込み、攪拌下に、油浴で５５℃まで昇温したのち、イソ
シアヌレート化触媒として前掲の式（ＩＩ）で示される
ＮＩｆ’ＬＮ　−１”）メチル−■＝２′−ヒドロキシ
グロビルアンモニウムーｐ−ターシャリ−ブチルベンゾ
エート（分子量＝２９５．４）の２０％ブチルセロソル
ブ溶液をフラスコ中に分割添加せしめ死処、この触媒溶
液が総量で５，２Ｉ添加された時点で１反応器内の温度
が６２℃まで上昇した。

この発熱がおさまったのち、器内の温度を６０℃に保持
しつつ、反応の進行度を屈折率によって追跡し、反応混
合物の屈折率（ｎＤ）か１．４６２５に達した処で、触
媒の失効剤としてモノクロル酢酸（分子量＝９４．５）
の６．８％キシレン溶液の５．２Ｉを反応器内に添加し
て、反応を停止させ念。

次いで１反応器合物を室温に冷却し、そのうちのｉ、ｏ
ｏｏｇを分子蒸留にかけ、蒸留残渣として目的のポリイ
ソシアネートが２５１．１（転化率＝２５．２％）、他
方、留出物としてＨＤＩが７４７．：１（回収率＝７４
．８％）それぞれ得られた。

以下、このポリイソシアネートをＡ−１と略記する。

かくして得られ次ポジイソシアネー）　（Ａ−１）は、
淡黄色透明な液体であって、２５℃におけるガードナー
粘度（以下同様）がＸ−Ｙで、かつイソシアネート基含
有率（以下、ＮＣ０％と略記する。）が２２．８％なる
ものであり、赤外吸収スペクトルおよび　Ｃ核磁気共鳴
スペクトルにより、このポリイソシアネー）　（Ｐ−１
）はイソシアヌレート型ポリイソシアネートであること
が確認された。

また、高速ｒルバーミエーションクロマトグラフィーに
より、前掲の一般式（１）におけるｎが１なる、いわゆ
るｌ核体の含有率が６７％であり、かつ、数平均分子量
の測定値は５８０であった。

参考例２　（同　上） 屈折率（Ｊ５　）が１．４６１”Ｏになるまでイソシア
ヌレート化反応を続行させるように変更した以外　“は
、参考例１と同様の操作を繰り返し１次いで得られた触
媒失効済みの反応混合物のうちの１，０００Ｉを分子蒸
留にかけた処、２０．８％なる転化率で目的とするポリ
イソシアネートが得られた。以下、これをポリイソシア
ネー）　（Ａ−２）と略記する。

かくして得られ之ポジイソシアネー）　（Ａ−２）は。

淡黄色透明な液体であって、粘度がＶ−Ｗで、かツ、Ｎ
ＣＯ％が２３．２％なるイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートであることも確認された。

高速グルｚ＃　−ミエーションクロマトグラフィーによ
り確認された、−数式（１）のｎ　＝　１に相当する１
核体の含有率は７３％であり、数平均分子量は５５０で
あった。

参考例３　（同　上） 屈Ｆｒ　率（ｎ０５）が１．４５４７に達する処までイ
ソシアヌレート化反応を行なうように変更した以外は、
参考例１と同様の操作を繰り返し、触媒失効済みの反応
混合物のうちのｉ、ｏｏｏｙを分子蒸留Ｋかけて９．８
％なる転化率で目的とするポリイソシアネートを得意。

以下、これをポリイソシアネー）　（Ａ−３）と略記す
る。

このポリイソシアネー）　（Ａ−３）は淡黄色を呈する
透明な液体で、粘度がＵで、かつＮＣ０％が２４．０％
なるイソシアヌレート型ポリイソシアネートであること
も確認された。

高速’ｙ”　／ｌ／　ｔｚ−ミエーションクロマトグラ
フィーによる、−数式（１）のｎ　＝　１に相当する１
核体の含有率は８３％であり、かつ数平均分子量は５０
５であった。

参考例４　〔比較対照用ポリイソシアネートの調製例〕 屈折率（Ｊ５　）が１．４８２５に達する壕でイソシア
ヌレート化反応を行なうように変更した以外は、参考例
１と同様の操作を繰り返し、触媒失効済みの反応混合物
のうちの１，０００．９を分子蒸留にかけた処、５８．
０％なる転化率で目的とする対照用のポリイソシアネー
トが得られた。以下、これをポリイソシアネー）　（Ａ
−１’）と略記する。

このポリイソシアネート（Ａ−１’）は、粘度がｚ５〜
Ｚ６で、かつ、　ＮＧＯ％が２０．０％なるイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートであることが碓認されると
共に、高速ダルパーミェーションクロマトグラフィーに
よる、−数式ＣＩ）のｎ　＝　１なる１核体の含有率が
３８％で、かつ、数平均分子量が７５５であることも確
認された。

参考例５　　（アクリルポリオール（Ｂ）の調製例〕攪
拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた３
！！の四ツロフラスコに、スチレンの４５０、（１、メ
チルメタクリレートの６４．６１　エチルアクリレート
の２５５．４．？およびβ−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの２３０．１よりなるエチレン系炭化水素誘導体
と、酢酸ブチルの１，０００．！ｉ’なる溶媒とを仕込
んで、常法により、ターシャリープチルノＪ？−オキシ
−２−エテルヘキサノエートおよびターシャリ−ブチル
パーオキジペンゾエートなるラジカル開始剤を用い、１
０５〜１１０℃の温度でラジカル重合を行なった処、水
酸基価が９８．０で、かつ、数平均分子量が１６，４０
０なる目的のポリオールが、固形物濃度（以下、不揮発
分と略記する。）が５０．１％なる溶液として得られ九
。

以下、これをポリオール（Ｂ−１）と略記する。

参考例６　（同　上） エチレン系炭化水素誘導体として、スチレンの４００．
０．Ｆ、メチルメタクリレートの１２０．０１ジーｎ−
ブチルフマレートの２５０．０．９およびβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの２３０．０＃よりなる混合物
を用いるように変更した以外は、参考例５と同様にして
、水酸基価（対固形物）が１０２．３で、数平均分子量
が１５．３００で、かつ不揮発分が５０．５％なる目的
ポリオールの溶ｇ、を得た。以下、これをポリオール（
Ｂ−２）と略記する。

実施例１ 参考例１で得られたポリイソシアネー）　（Ａ−１）と
参考例５で得られたポリオール（Ｂ−１）とを用い、シ
ンナートシて、トルエン／キシレン／「ツルペッツ　１
００Ｊ／酢酸ブチル／酢酸エチル／セロソルブアセテー
ト＝　４０／２０／１０／１０／１０／ｌ　Ｏ（重量比
；「ツルペッツ　１００」はアメリカ国エクソン社製の
芳香族炭化水素混合物である。）なる混合溶剤を用いて
、ＮＣ０１０Ｈ＝　１．０　（当量比）となるように配
合せしめて、不揮発分が５０％なるクリヤー塗料を調製
した。

次いで、この塗料をガラス板に常温で塗布した処、長時
間経過後においても強靭で透明なる硬化塗膜が得られた
。

また、温度の影響を避けるために、窒素ガス雰囲気下に
。このクリヤー塗料を未処理のポリゾロピレン板に塗布
し、窒素ガス雰囲気下に１力月間放置して硬化フィルム
を得九。

この硬化フィルムについて機械的性質を評価検討するた
めに、６０℃なる温度および５０＋＋＋ｓ＋／分なる引
張り速度という条件で、引張り試験機により引張り特性
を測定した処、初期弾性率（２００％モジュラス）とし
て４５．３Ｘ１０３ゆ／ｃｒｎ”なる値が得られた。

実施例２ ポリイソシアネート（Ａ−１）の代わりに、参考例２で
得られたポリイソシアネート（Ａ−２）を用いるように
変更した以外は、実施例１と同様にしてクリヤー塗料を
得、次いで強靭で透明なる硬化塗膜を得た。

また、実施例１と同様にして、窒素ガス雰囲気下で得ら
れた空気硬化フィルムについての初期弾性率を測定し之
処、４５．９　Ｘ　１０５に９／ｃｍ”なる値が得られ
た。

実施例３ ポリイソシアネー）　（Ａ−１）の代わりに、参考例３
で得られたポリイソシアネー）　（Ａ−３）を用いる゛
ように変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
した処、強靭で透明なる硬化塗膜が得られたし、他方、
初期弾性率が４．７２　Ｘ　１０５に９／ｃｍ”なる常
温硬化フィルムが得られた。

実施例４ ポリオール（Ｂ−１）の代わシに、参考例６で得られた
ポリオール（Ｂ−２）を用いるように変更した以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返した処、長時間経過後に
おいても透明で耐久性のある硬化塗膜が得られた。

実施例５ ポリオール（Ｂ−１）の代わシに、参考例６で得られｆ
ｃポリオール（Ｂ−２）を用いるように変更した以外は
、実施例２と同様の操作を繰り返した処、長時間を経過
したのちにおいても透明で耐久性にすぐれる硬化塗膜が
得られた。

実施例６ ポリオール（Ｂ−１）の代わシに、参考例６で得られた
ポリオール（Ｂ−２）を用いるように変更した以外は、
実施例３と同様の操作を繰り返した処、長時間を経過し
たのちにおいても、全く透明で、しかも耐久性のある硬
化塗膜が得られた。

比較例１ ポリイソシアネート（Ａ−１）の代わシに、参考例４で
得られたポリイソシアネー）　（Ａ−１’）を用いるよ
うに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返し
た処、相溶性に劣るために不透明な塗膜しか得られなか
ったが１時間の経過と共に後反応が進行して次第に透明
性を増し、長時間経過後は殆んど透明な硬化塗膜として
得られた。

念のために、窒素ガス雰囲気下において、実施例１と同
様に処理して得られた常温硬化フィルムについても、同
様の初期弾性率の測定を行なった処、３７．１という極
めて低い値でしかなかった。

比較例２ ポリオール（Ｂ−１）の代わりに、参考例６で得られた
ポリオール（Ｂ−２）を用いるように変更した以外は、
比較例１と同様の操作を繰り返した処、配合直後におけ
る塗料を用いて得られた塗膜は不透明で濁りのあるもの
でしかなく、ポリイソシアネ−）　（Ａ−１’）とこの
ポリオール（Ｂ−２）とは相溶しないことが［認された
。

〔発明の効果〕

本発明のウレタン塗料用樹脂組成物は、本来的に耐久性
のすぐれるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、
敢えてそのイソシアネート基の一部をジオールなどで変
性するという繁雑な工程を一切経ることもなく、１核体
を６５％以上含有するという特定のイソシアヌレート型
ポリイソシアネートをそのまま、直接、アクリルポリオ
ールと組み合わせるだけで、物性が良好で、しかも耐久
性にもすぐれるものである上に、経済的にも有利である
という利点を有する。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書 昭和６３年ＩＣ月５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２６１６４４号 ２、発明の名称 ウレタン塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都版橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　川
　　村　　茂　　邦 ４、代理人 ５６補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 および「発明の詳細な説明」の欄　　　“へ　゛　−− ’ｌ、ｉ；・、、 ６、補正の対象 （１）特許請求の範囲の記載を別紙のように訂正する。

（２）　　第２頁２行目の記載を次のように訂正する。

「〔従来の技術〕」 （３）　　同頁１９９行目記載を次のように訂正する。

「下掲の一般式（Ｄで示される、しかも、この式［１）
における繰シ返し単位数（ｎ）が１なる構造の化合物、
つまり”１核体“の含有率が６０重量％未満、とくに約
２０〜５５重ｔ％なる範囲内にあるようなイソシアヌレ
ート型」 （４）第３頁、下から６行目の記載を次のように訂正す
る。

「〔但し、式中のｎは１〜２０なる自然数であるものと
する。〕」 （５）第４頁８〜１０行目にかけての記載を次のように
訂正する。

「て、米国特許第４，５８２，８８８号明則臀に開示さ
れているように、嵩高なアルキレンジオールを用いてこ
のイソシアヌレート型ポリインシアネートを変性せしめ
ることによシ、あるいは米国特許第４，６４７，６２３
号明＃ａ書に開示されているように、シクロアルキレン
ジオールを用いてこのイソシアヌレート型ポリインシア
ネートを変性せしめることによシ、」 （６）第４頁１４行目の記載を次のように訂正する。

「カくシて得られるジオール変性イソシアヌレート型ポ
リイン」 （７）同頁１８８行目記載を次のように訂正する。

「で示される未変性イソシアヌレート型ポリイン」（８
）第５貞８行目の記載を次のように訂正する。

「〔発明が解決しようとする問題点〕ｊ（９）同頁１３
３行目１４４行目の間に次の語句を挿入する。

「〔問題点を解決するための手段〕」 四　第６頁４〜５行目にかけて゛の記載を次のように訂
正する。

「る繰シ返し単位数二〇−１に相当する“１核体”を６
５ｉ量チ、好ましくは６５〜９５重量％なる範囲内で含
有する、ヘキサメチレンジインシアネートから誘」 以上 （別紙） 訂正後の特許請求の範囲 （特願昭６２−２６１６４４号） ｒ（Ａ）１核体を少なくとも６５重ｉ％含有する、ヘキ
サメチレンジインシアネートから誘導されるイソシアヌ
レート型ポリインシアネートと、 （ＢＪ　　数平均分子量が５，０００〜２５，０００で
、かつ、水酸基価が４０〜１６０なるアクリルポリオー
ル と全必須の成分として含んで成る、ウレタン塗料用樹脂
組成物。」 以上 手続補正書 昭和６３年ｌＯ月ｌｑ日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２６１６４４号 ２、発明の名称 ウレタン塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者用村茂
邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号５、補正
の対象 ６、補正の対象 （１）特許請求の範囲の記載を別紙のように訂正する。

（２）第２頁２行目の記載を次のように訂正する。

「〔従来の技術〕」 （３）　　同頁１９９行目記載を次のように訂正する。

「下掲の一般式〔１〕で示される、しかも、この式［１
）における繰シ返し単位数（、）が１なる構造の化合物
、つまシ“１核体”の含有率が６０重を俤未満、とくに
約２０〜５５重量％なる範囲内にあるようなイソシアヌ
レート型」 （４）第３頁、下から６行目の記載を次のように訂正す
る。

「〔但し、式中のｎは１〜２０なる自然数であるものと
する。〕」 （５）第４頁８〜１０行目にかけての記載を次のように
訂正する。

「て、米国特許第４，５８２，８８８号明細書に開示さ
れているように、嵩高なアルΦし／ジオールと用いてこ
のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを変性せしめ
ることにより、あるいは米国特許第４，６４７，６２３
号明細書に開示されているように、シクロアルキレンジ
オールを用いてこのイソシアヌレート型ポリインシアネ
ートを変性せしめることによシ、」 （６）第４頁１４行目の記載を次のように訂正する。

「　かくして得られるジオール変性イソシアヌレート型
ポリイン１ （７）同頁１８８行目記載を次のように訂正する。

「で示される未変性イソシアヌレート型ポリイソ」（８
）　　第５頁８行目の記載を次のように訂正する。

「〔発明が解決しようとする問題点〕」（９）　　同頁
１３３行目１４４行目の間に次の語句を挿入する。

ｒ〔問題点を解決するための手段〕」 （ト）第６頁４〜５行目にかけての記載を次のように訂
正する。

ｒる繰シ返し単位数：ｎ＝１に相当する“１核体”全６
５１ｉ−俤、好ましくは６５〜９５重量俤なる範囲内で
含有する、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘Ｊ α乃　第１１頁、下から７行目の記載を次のように訂正
する。

「原子を含んでいてもよい炭素数が１〜１２なる」（２
）第１２頁末行の記載を次のように訂正する。

「　但し、式中のＲ６は炭素数が１〜２２なるー」に）
第１９頁１２行目の記載を次のように訂正する。

「ガス雰囲気下で、ヘキサメチレンジイソシアネ−）　
　（ＨＤＩ）　　Ｊ Ｒ４第２６頁３行目の記載を次のように訂正する。

「シ引張シ特性を測定した処、初期弾性率（０，５Ｊ（
ト）第２７頁１行目の記載を次のように訂正する。

「良し、他方、初期弾性率が４７．２Ｘ１０３ゆ７１Ｍ
２な」 以　　上 （別紙） 訂正後の特許請求の範囲 （特願昭６２−２６１６４４号） ｒ（Ａ）１核体を少なくとも６５重量％含有する５ヘキ
サメチレンヅインシアネートから誘導すれるイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートと、 （Ｂ）　　数平均分子祉がｓ、ｏｏｏ〜２５．０００で
、かつ、水酸基価が４０〜１６０なるアクリルポリオー
ル と全必須の成分として含んで成る、ウレタン塗料用樹脂
組成物。」 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１核体を少なくとも６５重量％含有するヘキサメ
   チレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレー
   ト型ポリイソシアネートと、 （Ｂ）数平均分子量が５，０００〜２５，０００で、か
   つ、水酸基価４０〜１６０なるアクリルポリオールとを
   必須の成分として含んで成る、ウレタン塗料用樹脂組成
   物。