JPS6385108A - 高強力アクリル系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合材料用補強繊維、タイヤコード等の工業
資材用繊維として、あるいは炭素繊維製造用プレカーサ
ーとして有用な高強力を有するアクリル系繊維及びその
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アクリル系繊維は、その染色鮮明性、耐候性、嵩高さ、
独特の風合等により衣料品、インテリア向等に大量に生
産・販売されている。

一方、近年非衣料分野への展開が進められ、アクリル系
繊維を焼成して得られる炭素繊維がその高強力、高弾性
等すぐれた性能を有し、複合材料用繊維として注目され
ている。炭素繊維の物性は、出発物質の緒特性に決定づ
けられる要因が多い。

更に炭素繊維は、耐炎化、焼成等様々な生産工程を経て
製造される為、途中のガイド類との接触時に、品質、生
産性低下をまねく毛羽立ち、切断を発生し易い。

かかる見地から炭素様雑用プレカーサーとしてのアクリ
ル系繊維の改良が活発に行なわれているが、工業的生産
規模で生産されているプレカーサーは、一般に強度が５
〜８　／／ｄ　、結節強度が２〜３／／ｄ程度である。

従って、信頼性の要求される宇宙、航空機産業用高性能
炭素繊維製造用原糸としてのプレカーサーとして、ある
いはそれ自体補強繊維として使用され得る引張強度、結
節強度等の性能が総じて数段向上したポリアクリロニト
リル系繊維の出現が望まれており、数多くの試みが発表
されている。

例えば、特公昭５６−５２１２５号会報には錯塩（Ｎａ
Ｚｎ　Ｃ１ｓ　）濃厚溶液中、紫外線の作用下ホルムア
ルデヒド及び過酸化水素の存在下アクリロニトリルを溶
液重合し、得られた重合体溶液を用いて直接紡糸し、高
強度アクリル系繊維が得られると記載されている。また
特開昭５９１９９８０９号公報には、４０万以上の分子
量を有するアクリロニトリル系重合体をロダン塩水溶液
に溶解した後、紡糸することによる高強力アクリル系繊
維が記載されている。しかしながら、これらの方法では
、鋸機塩含有溶液を用いて紡糸を行っており、この様な
場合には、紡糸延伸後に強度低下をまねく原因となる無
機系の不純物除去が必須となり、洗浄工程が煩雑となり
工業的観点から望ましくない。更にこれらの方法で得ら
れるアクリル系繊維を炭素繊維用プレカーサーとして用
いる場合には、アクリル系繊維そのものに対して与える
以上に無機系の不純物が炭素繊維物性に与える影響が太
きいため、はぼ完全に無機系不純物を取り除く必要があ
り、更に多くの洗浄工程が必要となりてくる。

また、更に特開昭６１−１５２８１１号、特開昭６１−
１６０４１５号公報には、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）溶液中、アゾビス系開始剤を用いてアクリロニト
リルを溶液重合し通常アクリル系繊維に使用されるより
も高分子量のポリアクリロニトリル系重合体の溶液を用
い℃乾湿式紡糸することにより高強力アクリル系繊維が
得られると記載されている。しかしながら、溶液重合系
によるラジカル重合は、懸濁重合系のそれよりも重合速
度が著しく遅い事は周知であり、その為、工業的に製造
する場合、設備が非常に巨大化し、費用がかさみ、効率
的でない。更にＤＭＳＯは連鎖移動を起こし易い溶剤（
繊維便覧原料鳩Ｐ７６７　（昭和４３年、丸善））であ
りて、重合度の高いポリアクリロニトリル系重合体を得
るには適していない。

特開昭６１−１６０４１５号公報の特許請求の範囲にお
いて、極限粘度が少なくとも２．５とあるが、実施例に
よると、高々重量平均分子量４５万（極限粘度３．９）
迄しか検討されていない。又、分子量分布曲綜はＧＰＣ
法によって測定されたものである。更に特開昭６１−１
５２゛８１１号公報におい【は、特許請求の範囲で極限
粘度が２．５以上３．６未満（重量平均分子量２４万以
上４０万未満）に限定している事がらも、ＤＭＳＯを用
いた溶液重合法は５０万以上の重量平均分子蓋の重合体
が得られず高強力のアクリル系繊維の製造には適さない
。

〔問題点の解決と本発明の構成〕

そこで、これらの問題を解決するため、本発明者らは、
有機溶剤を用いた紡糸方式及び特定の組成を有する重合
溶剤及び開始剤を用いた重合方法により合成した特定の
分子量を有するアクリロニトリル系重合体を用いる事に
よって、無機系不純物を含まない高強力を有するポリア
クリロニトリル系繊維が得られる事を見出して本発明を
完成した。

本発明の要旨は、重量平均分子量が５０万以ロニトリル
系重合体を湿式又は乾湿式紡糸して得られる引張強度１
５１／ｄ以上、結節強度６　、Ｐ／ｄ以上、弾性率２０
０　Ｐ／ｒ１以上の高強力アクリル系繊維及び特定のア
クリロニトリル系重合体を有機溶剤に５〜２０重量％溶
解した紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸した後、好ましく
は５０〜１００℃の温度で第１段延伸、次いで１００℃
を越え、１５０℃以下の温度で２＋ｓ　２段延伸を行い
、更に１５０℃を越え、ポリアクリロニトリル系重合体
の分解温度未満で第３段延伸を行う事により引張強度１
５　ｔ／ａ以上、結節強度６　Ｊ’／ｄ以上、弾性率２
００　Ｊ’／ａ以上の高強力アクリル系繊維を製造する
ことにある。

本発明のポリアクリロニトリル系繊維を製造する為には
、重量平均分子量が５０万以上、好ましくは６０万以上
、ポリマーの単分散性をあられす重量平均分子量／数平
均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．　Ｏ〜３．５であるポリ
アクリロニトリル系重合体を用いる事が必要である。尚
、数平均分子量（Ｍｎ）は浸透圧法により測定した値で
あり、重量平均分子ｉ（Ｍｙ）は極限粘度〔η〕を測定
（ジメチルホルムアミド溶液、３０℃）し、次式によっ
て算出した値である。

〔η）＝３．３５Ｘ１０　　　ＣＭｖ〕０°”本発明の
高分子量ポリアクリロニトリル系重合体は、通常の懸濁
重合法、乳化重合法及び溶液重合法によっても製造する
事が出来るが、Ｍｙ／　Ｍｎが大きい重合体となってし
まい低分子量体が多く含まれる為、得られる繊維の強度
等が向上し難い傾向となる。従りてＭｗ／　Ｍｎが小さ
い重合体を得る事が肝要となる。例えば特開昭６１−１
１１３１０号公報の方法、すなわち少なくとも７０　ｍ
ｏ１％以上のアクリロニトリルを含有する重合性不飽和
単量体１０〜７０重量％、有機溶剤１５〜６０重量％、
水１５〜６０重量％の混合物をラジカル開始剤で重合し
た後、水及び／又は有機溶剤を該単量体１重量部に対し
１〜１０！量部添加して重合する方法が好ましいが、よ
り高い分子量を有する重合体を得るためには、不飽和単
量体１０〜５０重量％、有機溶剤１５〜５０重量％、水
２５〜７０重量％の範囲の組成で重合を開始することが
好ましい。

有機溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｒ−ブチロ
ラクトン等が挙げられる。

アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル
を８０重量％以上、特に９０重量％以上含有し曵いるこ
とが好ましい。アクリロニトリルと共重合させるための
単量体としては、メチルアクリレート又はメタクリレー
ト、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−、イ
ソ−もしくはｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート又はメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−クロ
ロアクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
ト、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタ
クリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、酢酸ビニル等の不飽和単量体が挙げられる。これら
の重合性不飽和単量体は単独であるいは併用してアクリ
ロニトリルと共重合させることができる。その共重合割
合は前記のように２０重量％、さらに得られるアクリル
繊維を炭素繊維用プレカーサーとして用いる場合には１
０重量％以下であることが好ましい。

共重合用不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸が特に好ましく、これらを使用した場合、プ
レカーサーを耐炎化処理する時の耐炎化時間を大巾に短
縮することが可能になる。

本発明のポリアクリロニトリル系繊維を製造するに際し
ては、まず前記のアクリロニトリル系重合体を有機溶剤
に溶解して紡糸原液を調製する。高強力綾維を得るため
には、繊維を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に伸びた
、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づけることが必要であ
り、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖を引きそろえ易く
するために、分子鎖が十分にほぐれた重合体溶液（紡糸
原液）を調製することが重要である。有機溶剤としては
、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、ｒ−ブチル２クトン等の溶剤
が挙げられる。また重合体濃度は、重合体の分子量、紡
糸原液の粘度等により異なるが、通常は５〜２０％、特
に５〜１５％の範囲に設定することが好ましい。

こうして得られた紡糸原液を用い、湿式紡糸又は乾湿式
紡糸法を用いて繊維状に賦形する。

特に炭素繊維用プレカーサーを製造する場合には、得ら
れる繊維の断面がより真円に近い乾湿式紡糸法、すなわ
ちノズルを介して紡糸原液を−たん空気中に吐出させた
のち凝固浴中に浸漬する方法を用いることが好ましい。

次いで５０〜１００”Ｃの温度で第１段延伸を行りたの
ち、１００℃を越え１５０”Ｃ以下の温度で第２段延伸
を行い、さらに１５０’Ｃを越えアクリロニトリル系重
合体の分解温度以下の温度で第３段延伸を行う。

延伸工程は、ポリアクリロニトリル系繊維の高強力繊維
性能を顕在化させるうえで最も重要な工程である。延伸
手段とし【は後工程（後続する延伸工程）はと高温度の
条件下で３段延伸を施すことが必要である。第１段延伸
は熱水等の熱媒体を用い【行うことが好ましい。また第
２段及び第３段延伸は高沸点熱媒体中で行うことが好ま
しい。第２段及び第３段延伸はスチーム中で行りてもよ
く、また乾熱延伸を行うこともできるが、スチーム中で
延伸するとボイドが生成し易く、また乾熱延伸では延伸
性が劣る。

高沸点媒体としては水溶性の多価アルコール、例工ばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセリン、３−メチルペンタン−１，
３，５−）リオール等、特にエチレングリコール、グリ
セリンが好ましい。

次いで延伸糸を必要に応じ水洗したのち乾燥すると、目
的の繊維が得られる。なお最終繊維中に多価アルコール
が残留すると可塑剤として作用し、強力低下のり因とな
るため、多価アルコールが０．１２を量％以下になる迄
洗浄する事が必要である。

〔発明の効果〕

こうして得られる本発明のポリアクリロニトリル系繊維
は、強度１５　Ｊ’／ｄ以上、特に１７Ｊ／ｄ以上、又
弾性率は２００　／／ｄ以上、結節強度６Ｊ／ｄ以上の
物性を有しており、この様なポリアクリロニトリル系繊
維は、優れた強度を有するため、タイヤコード、繊維強
化複合材料等の補強繊維、炭素繊維用プレカーサーなど
として用いることが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 特開昭６１−１１１３１０号公報の実施例に記載の方法
に準じて、懸濁重合法で合成した組成がアクリロニトリ
ル９８重量％及びメタクリル酸２重量％、重量平均分子
量７９万、ＭＷ／Ｍｆ１＝３．４のポリアクリロニトリ
ル系重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し
、濃度１０．５重量％の原液を調製した。この紡糸原液
を５０℃に保温したスピンタンクから孔径１５０μｍ、
孔数５００のノズルを用いてＤＭＦ９度７９．５重量％
、温度−４℃の凝固浴条件で乾湿式紡糸を行りた。尚、
ノズルと凝固浴の距離は５　ｍｍとした。

こうして得た凝固糸を用いて、まず熱水中（９５℃）で
２．５倍、次にエチレングリコール中、１４０℃で２倍
、最後にグリセリン中１７０℃で３倍延伸を行って計１
５倍の延伸倍率を達成した。

この延伸糸を洗浄及び乾燥し、表１に示す糸質を有すア
クリル系繊維を得た。

実施例２ 重量平均分子量５３万、ＭＹ／Ｍｎ＝＝　３．　”のポ
リアクリロニトリル系重合体（アクリロニトリル／メタ
クリル酸９８／２重景比）を用い、実施例１と同様の方
法で紡糸を行りた。尚、紡糸原液濃度を１５．０重量％
、原液温度を８０℃とした。凝固浴濃度（ジメチルホル
ムアミド）８１．３重量％、温度は−０，９℃とし、実
施例１と同様にし【延伸、洗浄、乾燥後得られた繊維の
糸質は表１の通りである。

比較例１ 重量平均分子量４２万、Ｍｙ／Ｍｎ　＝　２−８　のポ
リアクリロニトリル系重合体くアクリロニトリル／メタ
クリル酸＝９８／２１１ｒｆｉ比）を用い実施例１と同
様の方法で紡糸を行った。尚、紡糸原液濃度を１５．０
重量％、原液温度８０’Ｃ１凝固浴濃度（ジメチルホル
ムアミド）７８，４１１ｉ量％、温度は−４，２℃とし
た。延伸は実施例１と同様に行ったところ、第３段目の
グリセリン浴での延伸で毛羽発生が顕著となり、安定し
てサンプリングする事が出来なかった。洗浄、乾燥後の
糸質は表１の通りである。

表１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量５０万以上、 ２．０≦重量平均分子量／数平均分子量≦３．５ のポリアクリロニトリル系重合体を湿式又は乾湿式紡糸
   して得られる引張強度１５ｇ／ｄ以上、結節強度６ｇ／
   ｄ以上、弾性率２００ｇ／ｄ以上の高強力アクリル系繊
   維 ２、重量平均分子量５０万以上、 ２．０≦重量平均分子量／数平均分子量≦３．５ のポリアクリロニトリル系重合体を有機溶剤に５〜２０
   重量％溶解した紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸した後凝
   固後延伸することを特徴とする引張強度１５ｇ／ｄ以上
   、結節強度６ｇ／ｄ以上、弾性率２００ｇ／ｄ以上の高
   強力アクリル系繊維の製造方法 ３、ポリアクリロニトリル系重合体が９０重量％以上の
   アクリロニトリルとメタクリル酸、アクリル酸又はイタ
   コン酸を１重量％以上含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の製造方法 ４、ポリアクリロニトリル系重合体が水と有機溶剤とか
   らなる混合溶媒を重合用溶媒に、アゾ系ラジカル開始剤
   を重合用触媒として、懸濁重合法により得られたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造
   方法 ５、有機溶剤がジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
   アミド、ジメチルスルホキシド又はγ−ブチロラクトン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製
   造方法 ６、５０〜１００℃の温度で第１段延伸を行い、次いで
   １００℃を越え１５０℃以下の温度で第２段延伸を行い
   、１５０℃を越えアクリル系繊維の分解温度未満で第３
   段延伸を行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の製造方法