JPS6021905A - 高強度，高弾性率アクリル系繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度、高弾性率アクリル系繊維およびその製
造法に関する。

従来、アクリル系繊維はその優れた耐光性、染色性およ
び高収縮性等の繊維特性並びにウール・ライクの風合い
によって、衣料用はもちろんカーテン、カーペット等の
建装用繊維素材として大量に生産、販売されている。し
かしながら、このアクリル系繊維は、ポリエステルやポ
リアミド系繊維に比べて発色性や耐光性などに優れてい
るにもかかわらず１機械的強度が低く、産業用途には殆
ど使用されていないのが現状である。

展長されたアクリル系繊維またはその製造法としては、
これまで多くの提案がなされている。

例えば、特開昭５１−７５１１９号公報には、紡糸原液
として、アクリルニトリル（以下ＡＮと略す）とそのコ
モノマを無機塩濃厚水溶液に熔解し、触媒の存在下、紫
外線を照射して重合せしめて得られたＡＮ系重合体（以
下、ＡＮ系ポリマと云う）溶液を用い、このポリマ溶液
を湿式紡糸し、凝固時に延伸する。具体的には、紡糸口
金の開口部の総断面積に対する単位時間に吐出されるポ
リマの量（即ち、紡糸ドラフト〉を１：３〜４と大きく
することによって２表皮部分に方向性組織を生成させた
１２ｇ　／　ｄ以上、最大１６ｇ　／　ｄに達する高強
度アクリル系繊維が得られることが開示されている。

しかしながら、上記特開昭に記載されているように、Ａ
Ｎ系ポリマの平均重合度が大きくなると得られるアクリ
ル系繊維の強度は、向上するが。

重合度の増大はポリマの溶液粘度を増大させるために、
技術的に溶液の取扱いが難しくなり、紡糸が困難に成る
という問題がある。本発明者らの検討によると、この方
法はポリマ溶液（紡糸原液）の製造手段として塩化亜鉛
と塩化ナトリウム水溶液中で紫外線照射ラジカル重合と
いう特殊な重合法を採用しているため、ガラスライニン
グを施した耐蝕性の重合槽を必要とすること及び重合熱
を除去するために特殊な手段、設備を必要とすることな
どの理由で工業的には実際上採用された例はない。さら
に、湿式紡糸に際して紡糸ドラフトを上記のように大き
くすると、紡糸原液中のポリマ濃度を小さくシ、溶液帖
度を低下させない限り。

安定した紡糸ができないこと特に９重合度が増大すると
、溶液粘度が急激に増大するために、これに対応して紡
糸原液のポリマ濃度を低下せしめる。

必要がある。そして、このような紡糸原液のポリマ濃度
の減少は、得られる繊維を失透化させたり内部に多数の
ボイドを発生させやす（なるため。

必ずしも高強度化をもたらすものではないのである。

さらに、上記特開昭の方法で得られるアクリル系繊維は
、炭素繊維製造用を一つの主用途にしており、当然のこ
とながら、熱水中で一次延伸し。

乾燥した後、無張力下、加熱ロールを通過させ。

弛緩乾熱処理することを要件としているため弾性率の向
上は望めないという欠点がある。

また、特開昭５７−５１８１０号および同５７−１６１
１１７号公報には、溶液の相対粘度が２．５〜６．０（
極限粘度で約１．２〜３．３）の範囲内であるアクリル
ニトリル系重合体（以下、ＡＮ系ポリマという）を湿式
紡糸もしくは乾式紡糸し、湿式延伸した後、緊張下に加
熱ロール上で乾燥し１次いで１４０〜２００℃の乾熱下
に少なくと４ｔ：ｔ、５の延伸（接触延伸）を行い、有
効全延伸倍率を少なくとも１：９にすること並びにその
後１７０〜２８０℃の乾熱処理を行うことによって、初
期モジュールが１００％の延び率に関して１３００　Ｃ
Ｎ／　ｔｅｘ　（１４７，８ｇ／ｄ）より大きいアクリ
ル系繊維並びに強度が５０ＣＮ　／　ｔｅｘ　（５，６
５ｇ　／　ｄ）　、　５％以下の煮沸巻縮、最大１５％
引き裂き伸び率を有する耐アルカリ性のアクリル系−繊
維が得られることが開示されている。　゛ しかしながら、前述のように、“ＡＮ系ポリマの重合度
の増大は、該ポリマからなる紡糸原液の紡糸性を急激に
低下させ、安定した紡糸を著しく困難にするが、この紡
糸性改良のために溶液濃度を小さくすると、得られる繊
維の物性、性能が低下する問題がある。

かかる観点から、上記特開昭を検討するに、そこに用い
られるポリマの相対粘度は、２．５〜６．０と開示され
ながら、実際に用いられているポリマの相対粘度は、最
大３．３に過ぎず、湿式または乾式紡糸による高重合度
ポリマからなるアクリル系繊維の製造の困難性を示唆し
ている。事実、上記特開昭で得られる繊維の物性は弾性
率は高い値をしめしているが、引張強度は最大９．３ｇ
／ｄにすぎない。

本発明者らは、このような高重合度ＡＮ系重合体の紡糸
、延伸方法について鋭意研究、検討を進めた結果２本発
明の新規な高強度、高弾性率アクリル系繊維およびそ−
の製造法を見出すに至ったものである。

すなわち１本発明の目的とするところは、従来の汎用紡
糸手段である湿式または乾式紡糸法を以てしては紡糸が
困難であり、しかも良好な物性。

性能を有する繊維の形成が難しい高重合度ＡＮ系ポリマ
、特に、極限粘度が少なくとも２．０を越えるポリマか
らなるアクリル系繊維を提供するにあり、他の目的は、
このよう高重合度ＡＮ系康リすから工業用または産業用
あるいは補強用繊維として要求される高強度、高弾性率
を有するアクリル系繊維を生産性よく、すなわち商業的
に製造する方法を提供するにある。

このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
した発明によって達成することができる。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴の一つは、ＡＮ系ポリマとして。

いることにあるが、このような高重合度ポリマは。

極めて特異な紡糸性を示し通常の紡糸手段を以てしては
安定、かつ生−産性良く紡、糸すくことができない。た
とえば、上記直重５台 媒に対する熔解性が低下し，慣用の溶媒の−っであるロ
ダンソーダ、塩化亜鉛等の濃厚水溶液，硝酸などに溶解
した場合に，溶液がゲル化しゃすく。

均一で安定な紡糸原液が形成されず，紡糸性が著しく低
い。また、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような
熔解性に優れた溶媒を使用した場合は，紡糸原液の濃度
が大きくなると，紡糸口金からの吐出が困難となり９通
常の紡糸手段では紡糸することができず．他方，紡糸性
を得るために紡糸原液のポリマ濃度を低下させると．凝
固糸条にボイドが形成され，延伸にょ゛る糸切れが生じ
たり。

毛羽の多い繊維糸条しか得られず，しかも繊維の物性も
従来のアクリル系繊維に比べて必ずしも高強度，高弾性
率を示すものでもないのである。

このような紡糸性．延伸性の低下は，ＡＮ系重合体の極
限粘度が約３．５以上になると，急激に著しくなり，さ
らに約４．０を越えると１通常の湿式紡糸を以てしては
，少なくとも生産性よく紡糸することが技術的に著しく
困難になるのである。

このような重合度（極限粘度）の増大に伴う紡糸もしく
は　製糸上の欠陥がポリマの重合度を繊維の引張強度や
弾性率の大巾な向上に寄与せしめることを困難にしてい
るものと推定されるが１本発明は，後述する特定の紡糸
手段をこの高重合度ＡＮ系重合体の紡糸に適用すること
によって，上記問題を解消し２本発明の卓越した高物性
Ａ．Ｎ系繊維の製造を可能にしたものである。

すなわち、前記極限粘度が少なくとも２．０好ましくは
３．８を越えるＡＮ系重合体からなる強度が９、５以上
９弾性率がＩ　Ｂｏｇ　／　ｄ　、特に２００ｇ，；’
　ｄ以上の高強度高弾性率ＡＮ系繊維は，前記重合体を
乾湿式紡糸することによって初めて工業的に得ることが
でき，工業的な汎用紡糸法である湿式あるいは乾式紡糸
法によっては得ることができないのである。

乾湿式紡糸法，すなわち紡糸原液を直接凝固液体温に吐
出しないで，一旦空気等の不活性雰囲気の微小空間に吐
出し９次いでこの吐出糸条を凝固浴中に導いて糸条を形
成させる紡糸法そのものは公知であるが，前記特定の高
強度，高弾性率ＡＮ系繊維が特定の極限粘度を有するＡ
Ｎ系重合体を乾湿式紡糸することに　よってのみ得られ
ると云う事実は，全く知られていない。以下１本発明の
乾湿式紡糸の具体的態様について詳述する。

まず、極限粘度が少なくとも２．０のＡＮ系重合体の製
造法としては、公知の懸濁重合、乳化重合及び溶液重合
などが、いずれも用いられるが、好ましくは、溶液重合
により重合するのがよい。

ここで、該ＡＮ系重合体はその重合度が大きいために、
溶解性が低下し、紡糸安定性の良好な紡糸原液が得られ
ないことがあるから、溶剤の選択が重要である。この溶
剤としては、たとえば、　ＤＭＳｏ、ＤＭＡ、ＤＭＦ、
ロダンソーダ、塩化亜鉛の水溶液、硝酸などがあるが、
好ましくは、　ＤＭＳｏ、ＤＭＡ、ＤＭＦ、特にＤＭＳ
Ｏが最良である。

また、ポリマ濃度としては、ポリマの極限粘度や溶媒の
種類によるが、４５℃における溶媒粘度が少な（とも２
０００ポイズ、好ましくは、　５０００　〜１００００
ボイズの範囲内で高濃度、好ましくはポリマ濃度約５〜
１５％するのがよい。この粘度が２０００ボイズよりも
小さくなると、ポリマ濃度が低すぎるため強伸度的性質
が低下するし、製造コスト面でも不利になる。

また、粘度が余りに大きすぎると、紡糸性が低下し、生
産性が低下するので９通常１５．０００ボイズ以下にす
るのがよい。

本発明において、極限粘度は次の測定される値である。

約７５ｍｇの乾燥したポリマ（サンプル）を２５ｍ１の
フラスコに入れ、０．ＩＮチオシアン酸ソーダを含むジ
メチルホルムアミドを加えて完全に溶解する。得られた
溶液をオストヮルド粘度針を用いて２０°Ｃで比粘度を
測定し次式にしたがって極限粘度を算出する。

０．１９８ このような極限粘度、溶液粘度を有する紡糸原液は、凝
固浴面上に設置された紡糸口金を通して吐出され、吐出
糸条は一定の不活性雰囲気中、たとえば、空気中を走行
した後、凝固浴中に導かれる。ここで、吐出糸条が不活
性雰囲気中を走行する距離（口金面から凝固浴面までの
距１ｉｌＩＩ）は、紡糸原液の溶媒、粘度などにより異
なるが１通常１〜２００　ｍｍ、好ましくは、３〜２０
＋＋ｕｎに設定するのがよい。

特に９本発明の高強度、高弾性率繊維を安定的に製造す
るためには、上記不活性雰囲気走行距離が１ｍｍ以下で
は好ましくないし、他方２００１を越えると紡糸安定性
が低下し、一定品質の繊維が得られなくなるので好まし
くない。

凝固浴としては、湿式紡糸法と同様にポリマの溶剤と共
通の溶剤水溶液が用いられ、ここで凝固した糸条は、熱
水中および／または蒸熱下で洗浄。

脱溶媒されながら２〜１０倍に延伸される。

更に乾燥緻密化を行った後、乾熱で少なくとも１．１倍
好ましくは、１，５倍の延伸を行い、全延伸倍率を１０
倍好ましくは１２倍以上とする。乾熱延伸温度としては
、１５０〜２７０℃好ましくは２００〜２５０℃がよい
。

かくして得られる本発明のＡＮ系繊維は、引張強度が少
なくとも９．５ｇ／ｄ、弾性率が１８０ｇ／ｄ以上とい
う従来のＡＮ系繊維とは比較にならない極めて大きい機
械的性質を有している。

本発明のＡＮ系繊維がこのような高強度高弾性を示す理
由は十分に、明らかではないが、該繊維を構成する高重
合度ＡＮ系重合体が繊維軸方向に高度に配向されている
ためと考えられ、その根拠として本発明のＡＮ系繊維は
、Ｘ線結晶配向度が約９３％以上の値を示すことがあげ
られる。　゛従来の衣料用の汎用ＡＮ系繊維においても
、高度に延伸を行ったときは、９０％を越えるＸ線配向
度を示すことがあるが２重合度の増大に伴ってＡＮ系繊
維のＸ線配向度を向上させることは著しく困難になり１
本発明のＡＮ系繊維が少なくとも２．０を越える極限粘
度を有するポリマから構成されているにも拘わらず、約
９３％を越えるＸ線結晶配向度を示すことは驚くべきこ
とである。

本発明のＡＮ系繊維はアクリル系繊維の特長である染色
堅牢性および耐光、耐候性に加えて、その引張強度およ
び弾性率が著、１シ＜大きいために従来のＡＮ系繊維を
使用できな゛かった産業資材用途はもちろんのこと繊維
を補強材もしくは強化材とする各種の複合材料（コンポ
ジット）用としてあるいは炭素繊維製造用プレカーサと
してＡＮ系繊維の用途を大きく拡大するものであり、そ
の有用性は、極めて大きい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例　Ｉ ＡＮ９７％、アクリル酸メチル３％の仕込み組成で水系
乳化重合を行い、極限粘度を変更したＡＮ系重合体を作
成した。得られた重合体の極限粘度は、夫々１．２．１
．８．２．２．３．１．５．３．１０．２であった。こ
の重合体を各々ＤＭＳＯに溶解し、紡糸原液を作成した
。

これらの紡糸原液を用いて、湿式および乾湿式紡糸を行
い、得られ大繊維の強度、ヤング率を測定し、その結果
を第１表に示した。

なお、凝固浴は２０℃の５５％ＤＭＳＯ水溶液を用い、
１浴引取速度２ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎとした。また。

乾湿式紡糸の場合の空間部分の長さは１０ｍｍとした。

得られた未延伸糸は熱水中で６倍延伸し、水洗第１表 １１０℃で乾燥後、乾熱チューブで最高延伸率で延伸し
、評価した。

極限粘度が２以上、特に３．８を越えた乾湿式紡糸品は
、すぐれた強度および弾性率を有していることがわかる
。

実施例−２ ＡＮ系９９％、２−　アクリルアミドジメチルプロパン
スルホン酸１％の組成比でＤＭＳＯ中の熔。

液重合を行い、極限粘度＝５．５の重合体を得た濃縮に
よってポリマ濃度を変更し６％、８％。

１０％、１２％の原液を作成した。４５℃の粘度は、夫
々、１．３００．２．１００．５．２００．９．８００
ポイズであった。

原液を８０℃に加温し、空間部の長さを１０ｍｍとして
、　１０℃、　５０％ＤＭＳＯ水溶液中に吐出し、凝固
糸を得た。凝固糸を熱水中で７倍延伸し、１００℃で緊
張乾燥後、更に乾熱チューブを用いて。

２２０℃で１．８倍延伸を行った。得られた繊維の物性
評価を行い、第２表にまとめた。

第２表 ポリマ濃度が高い方が強度、ヤング率とも高くなり、４
５℃の粘度が２，０００ボイズ以上好ましくは５．００
０ボイズ以上となるように、ポリマ濃度を上げることが
望ましい。

実施例　３ ＡＮ１００％をＤＭＳＯ溶媒中で均一溶液重合し極限粘
度が６．０の重合体を得た。

ポリマ濃度が１０％の原液を作製したところ、４５℃の
粘度が６．１００ボイズであった。

原液を９０℃に加温し、空間部の長さを１５　ｍｍとし
て１５℃、３０％ＤＭＳＯ水溶液中に吐出し。

１０　ｍ　／ｍｉｎで引き取った。水洗しながら熱水中
で６倍に延伸し、１００℃で乾燥後、熱板を用いて２３
０℃で２．０倍延伸を行った。

得られた繊維の物性は、デニールｌｄ　、強度１２．８
ｇ／　ｄ　、伸度８％、ヤング率２２０ｇ／ｄであった
。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）極限粘度が少なくとも約２．０を越えるアクリル
   ニトリル系重合体を乾・湿式紡糸することによって得ら
   れた引張強度が９．５’ｇ／ｄ以上弾性率が１８０ｇ／
   　ｄ以上である高強度、高弾性率アクリル系繊維。 （２、特許請求の範囲第１項において、アクリルニトリ
   ル系重合体の極限粘度が少なくとも３．８を越える重合
   体であり、引張強度が１０ｇ／ｄ以上である高強度、高
   弾性率アクリル系繊維。 （３）特許請求の範囲第１項において、アクリルニトリ
   ル系重合体が少なくとも９０重量％のアクリルニトリル
   と１０重量％以下の共重合性を有す墨ビニル系化合物か
   らなり、少なくとも４．０を越える極限粘度を有するア
   クリルニトリル系重合体から構成されてなる高強度、高
   弾性率アクリル系繊維。 （４）特許請求の範囲第１〜２項において、アクリル系
   繊維の引張強度が１０ｇ／　ｄ以上５弾性率が少なくと
   も約２００８／ｄである高強度、高弾性率アクリル系繊
   維。 （５）極限粘度が少なくとも２．０であるアクリルニト
   リル系重合体を該アクリルニトリル系重合体の溶媒に溶
   解して、４５℃における溶液粘度が少なくとも２０００
   ポイズである紡糸ドープを作成し、この紡糸ドープを乾
   ・湿式紡糸した後、湿熱または蒸熱下約２〜ｌＯ倍の一
   次延伸を行い。 水洗、乾燥の各工程を経由せしめた後、乾熱延伸を施し
   、ついで有効全延伸倍率を乾・湿式紡糸出の未延伸糸条
   の少なくとも１０倍とすることを特徴とする高強度、高
   弾性率アクリル系繊維の製造法。 （６）特許請求の範囲第５項おいて、アクリルニトリル
   系重合体の溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメ
   チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドから
   なる群から選ばれた少くとも一種の単独または混合溶媒
   である高強度高弾性率アクリル系繊維の製造法