JPH01104834A

JPH01104834A - 炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH01104834A
Application number: JP26013987A
Authority: JP
Inventors: Hidenobu Ito; 伊藤　秀伸; Katsuhide Murata; 勝英村田
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1989-04-21
Also published as: JPH0470409B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は炭素繊維の製造方法に係り、特に、炭素繊維を
気相成長法により製造するにあたり、その生成率及び生
成速度を大幅に向上させる方法に関する。

［従来の技術］炭素繊維は、従来からＰＡＮ系、ピッチ系のものが商業
生産されている。しかし、ＰＡＮ系は高価であり、ピッ
チ系はプロセスが複雑で品買の制御がむずかしいなどの
致命的な欠点がある。

一方、近年気相成長法が提案されている。従来、気相成
長炭素繊維は、電気炉内にアルミナなどの磁器、黒鉛な
どの基板を置き、これに炭素成長核、鉄、ニッケルなど
の超微粒子触媒を形成せしめ、この上にベンゼンなどの
炭化水素のガスと水素キャリヤガスの混合ガスを導入し
、９５０〜１３００℃の温度下に炭化水素を分解せしめ
ることにより、基板上に炭素繊維を成長させる方法が知
られている。

しかし、このような方法では、■基板表面の微妙な温度
ムラや、周囲の繊維の密生度によって長さの不均一が起
り易いこと、また■炭素の供給源としてのガスが反応に
よって消費されることにより反応管の入口に近い所と出
口に近い所で繊維径が相当異なること、■基板表面での
み生成が行なわれるため、反応管の中心部分は反応に関
与せず収率が悪いこと、■超微粒子の基板への分散、還
元、成長次いで繊維の取出しという独立に実施を必要と
するプロセスがあるため、連続製造が不可能であり、従
って生産性が悪いなどの問題点を有する。

そこで、炭素化合物のガスと無機もしくは有機遷移金属
化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反応さ
せる炭素繊維の製造方法が提案された（特開昭６０−５
４９９８．６０−５４９９９．６０−２２４８１６など
）。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記特開昭６０−５４９９８．６０−５
４９９９．６０−２２４８１６などの方法では、原料に
対する製品としての炭素繊維への転化率が低い、即ち収
率が低い、生成速度が低い等の問題があった。例えば、
従来法による炭素繊維の生成速度は２〜３ｇ／Ｊ！（反
応器体積）・Ｈｒ程度であり、このため反応器が相当に
大型化するという問題がある。因みに、従来において、
年間１０００ｔ　（ａｏｏｏｈｒ／年の連続運転の場合
）を生産する装置の反応器容積は４２〜６３ゴと相当な
大容積を要する。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記の問題を解決し、気相成長法により炭素繊
維を製造する方法において、生成率及び生成速度を大幅
に向上させることができる炭素繊維の製造方法を提供す
るものである。

本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素化合物のガスと、
浮遊状態にある触媒粒子とを加熱下で接触させて炭素を
繊維状に析出させる方法において、反応開始剤として芳
香族化合物又はその誘導体であって、反応雰囲気下でベ
ンゼンラジカルを生成する物質を添加することを特徴と
するものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の方法においては、原料となる炭素化合物を反応
させるにあたり、反応開始剤（ないし反応促進剤）とし
て芳香族化合物又はその誘導体であって、反応雰囲気下
、好ましくは水素雰囲気下でベンゼンラジカルを生成す
る物質（以下、「ラジカル生成物質」と称すことがある
。）を添加する。このような物質としては、フェノール
、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼン、クロロフェ
ノール、クロロベンゼン等のベンゼン環にハロゲン、水
酸基、ニトロ基、アミノ基等の極性置換基を有するもの
、ナフトール等の縮合多環化合物に上記極性置換基を有
するものなどが挙げられる。

特にこれらのうち、ハロゲン又は水酸基を有するベンゼ
ン誘導体が好ましい。

このようなラジカル生成物質は、原料とする炭素化合物
に対して０．１〜１０重量％程度添加するのが好ましい
。

本発明の方法を実施するには、原料の炭素化合物、ラジ
カル生成物質及び触媒粒子を３００〜７００℃程度の温
度に加熱された予熱ゾーンに送り、予熱ゾーンにてラジ
カル生成物質からベンゼンラジカルを生成させ、また、
触媒を活性化する。しかる後、これらの混合物を８００
〜１１５０℃程度の温度に加熱された反応ゾーンに送り
、反応ゾーンにて予熱ゾーンで生成したベンゼンラジカ
ル及び活性化された触媒の作用により反応を進行させる
。

なお、原料の炭素化合物とは、ガス化可能な炭素化合物
全般を対象としており、ＣＣｌ４、ＣＨＣＪ１３、ＣＨ
２Ｃ１１２、ＣＨ３ＣＪ２、Ｃ０１Ｃ３２等の無機化合
物と有機化合物全般を特徴とする特に有用性の高い化合
物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。また、
これらの他窒素、酸素、硫黄、弗素、沃素、燐、砒素等
の元素を含んだ誘導体も使用可能である。具体的な個々
の化合物の例の一部を挙げると、メタン（天然ガスでも
良い。）、エタン等のアルカン化合物、エチレン、ブタ
ジェン等のアルケン化合物、アセチレン等のアルキレン
化合物、ベンゼン、トルエン、スチレン等のアリール炭
化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレン
等の縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、
シクロヘキサン等のシクロパラフィン化合物、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン化合物、
ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物、
メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチ
オケトン等の含硫黄脂肪族化合物、フェニルチオール、
ジフェニルスルフイド等の含硫黄芳香族化合物、ベンゾ
チオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物、ま
た車体ではないがガソリン等の消防法危険物第四類、第
一石油類、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油等の
第二石油類、重油等の第三石油類、ギヤー油、シリンダ
油等の第四石油類も有効に使用できる。また、これら混
合物も使用できることは言うに及ばない。

本発明において、触媒としては、無機遷移金属化合物、
Ｓｉの無機化合物、有機遷移金属化合物、Ｓｉの有機化
合物などが挙げられる。この無機遷移金属化合物とは、
単独で気化が可能な遷移金属の無機化合物又は水もしく
は少なくとも一種以上の水もしくは有機溶媒（この有機
溶媒としては炭素原料化合物を用いても良い。、）に可
溶なもしくは微粒子として懸濁可能な遷移金属の無機化
合物が対象となる。遷移金属としては、鉄、ニッケル、
コバルト、モリブデン、バナジウム、パラジウム等が好
ましく、特に鉄が好ましい。

前者の単独で気化が可能な無機遷移金属化合物としては
、Ｆｅ　（Ｎｏ）４．ＦｅＣｊＺａ、Ｆｅ　　（Ｎｏ）
２　　Ｃｆ１％　Ｆｅ　　（Ｎｏ）　　２　　、　Ｆｅ
（Ｎｏ）２Ｉ、ＦｅＦａ等が挙げられる。

また後者としては、前者として挙げた化合物の他に、Ｆ
ｅ　（ＮＯ３）２、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ　（ＨＣＯＯ）ｓ
、ＣｚｙＨ４２ＦｅＮｏ　Ｏ１２、Ｆｅ　（ＳＯ４）３
．Ｆｅ　（ＳＣＮ）２、Ｆｅ（Ｎｏ）　３ＮＨｚ　、Ｃ
ｏ　　（Ｎｏ）２　Ｃｌ３、Ｎ１（Ｎｏ）Ｃｊ！、Ｐｄ
　（Ｎｏ）２ｃｊ１２．Ｎ１ＣＩＬ２等が代表としてあ
げられる。

本発明における有機遷移金属化合物とは、アルキル基と
金属が結合したアルキル金属、アリル基と金属が結合し
たアリル錯体、炭素間２重結合や３重結合と金属とが結
合したπ−コンプレックスとキレート型化合物等に代表
される有機遷移金属化合物である。また、ここで遷移金
属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イツトリウム
、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウ
ム、イリジウム、白金を指すものであるが、これらの内
特に周期律表■族に属するもの、その内で特に鉄、ニッ
ケル、コバルトが好適であって、鉄が最も好適である。

また、含硫黄炭素化合物または無機硫黄化合物の存在下
では、シリコンの無機化合物も用いることができる。例
えば、上記の無機金属化合物において金属をＳｔに置換
したものや炭化珪素を用い得る。さらに、各種の有機珪
素化合物をも用い得る。

有機珪素化合物としては、珪素−炭素結合をもつ有機化
合物の他にシラン、ハロゲンシランを便宜上含むものと
する。炭素−珪素結合を持つ有機化合物としては、テト
ラメチルシラン、メチルトリフェニルシラン等のオリガ
ノシラン、クロルジフルオルメチルシラン、ブロムトリ
プロピルシラン等のオルガノハロゲンシラン；メトキシ
トリメチルシラン、トリメチルフェノキシシラン等のオ
ルガノアルコキシシラン；ジアセトキシジメチルシラン
、アセトキシトリプロピルシラン等のオルガノアセトキ
シシラン；ヘキサエチルジシラン、ヘキサフエニルジシ
ラン、オクタフェニルシクロテトラシラン等のオルガノ
ポリシラン；ジメチルシラン、トリフェニルシラン等の
オルガノヒドロゲノシラン；（ＳｉＨ２）ｎで表示され
るシクロシラン；トリフェニルシラザン、ヘキサエチル
ジシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等のオ
ルガノシラザン、（Ｓ　ｉ　Ｎ２　ＨＮ）ｎで表示され
るシクロシラザンジエチルシランジオール、トリフェニ
ルシラノール等のオルガノシラノール；トリメチルシリ
ル酢酸、トリメチルシリルピロピオン酸等のオルガノシ
ラノール：トリメチルシリル酢酸、トリメチルシリルプ
ロピオン酸等のオルガノシランカルボン酸；トリメチル
シリコンイソシアナート、ジフェニルシリコンジイソシ
アナート等のシリコンイソシアナート；トリメチルシリ
コンイソチオシアナート、ジフェニルシリコンジイソチ
オシアナート等のオルガノシリコンイソチオシアナート
；シアン化トリエチルシリル等のオルガノシリコンエス
テル；ヘキサメチルジシルチアン、テトラメチルシクロ
ジシルチアン等のシルチアン；（ＳｉＨ２Ｓ）ｎで表示
されるシクロシルチアン；ヘキサメチルジシルメチレン
、オクタメチルトリシルメチレン等のオルガノシルメチ
レン；へキサメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシ
ロキサン等のオルガノシロキサン等が挙げられるが、そ
の他の炭素−珪素結合を含む化合物であってもよい。ま
た、これらの混合物の使用も可能である。

なお、本発明では、予め微粒子として生成された触媒粒
子（例えば乾燥した微粉末）を反応容器内に導入するよ
うにしても良い。

本発明におけるキャリアガスとは、直接反応に関与しな
いガス全般を対象としている。例示すれば、Ｎ２ガス、
Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｋｒガス
、又はこれらの混合ガスを主体とするガスである。この
うち、Ｎ２ガスが通常の場合用いられる。

前記一端側には、ラジカル生成物質の供給用配管１５、
触媒粒子となる物質を含む化合物の供給用配管１６と、
キャリアガスの供給用配管１８と、炭素化合物のガスを
供給するための配管２０とが接続され、これら配管１５
．１６．１８．２０の途中にそれぞれ流量制御装置１５
ａ、！８ａ、１８ａ１２０ａが設けられている。

また、反応管１０の他端側には炭素繊維捕集器２２が接
続され、この炭素繊維捕集器２２には排ガスの抜出管２
４が接続されている。

反応容器内において生成した炭素繊維は、キャリアガス
と共に炭素繊維捕集器２２内に導入される。この捕集方
法は従来から知られている重力沈降法、電気集塵法等の
各種方法を採用することができる。なお、炭素繊維捕集
器２２は、生成した炭素繊維を冷却する役割をも果たす
。炭素繊維捕集器２２から抜き出されたキャリアガスは
、そのまま排気処理手段に導入して放出してもよいので
あるが、精製後回循環させて用いるようにしてもよい。

本発明によれば通常長さ０．１〜５００ｍｍ程度であり
、直径が０．１〜３００μｍ程度の炭素繊維をラジカル
生成物質を用いない従来の方法に比し、約１００℃程度
低い反応温度域にて、高い生成率及び生成速度で容易に
製造することができる。

［作用］気相生成炭素繊維はベンゼン環の縮合物を骨格構造とす
るものである。従って、反応性に富むベンゼン骨格であ
るベンゼンラジカルが破壊されない状態で反応域に存在
していることが、生成率、生成速度の向上のために有効
に作用する。

本発明では、ベンゼンラジカルを生成する物質を反応開
始剤として添加するので、この物質がベンゼンラジカル
を生成して原料の反応性、炭素繊維の成長速度を高め、
また反応を活性化することにより反応温度を低下させる
ことができる。

因みに、直鎖状炭素化合物では、反応域において鎖が破
壊され、炭素繊維の成長を促進することはできない。

［実施例］以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１原料ガスにラジカル生成物質及び触媒を混合し、まず６
００℃の予熱ゾーンに送った後、９００℃の反応ゾーン
に送って、炭素繊維の製造を行なった。

なお、用いた物質、反応条件は以下に示す通りとした。

原　　料：ベンゼン触媒：フェロセンキャリアーガス：Ｎ２原料濃度：Ｎ２に対しＳｖｏβ％ラジカル生成物質：フェノールラジカル生成物質添加率：４％（対原料重量割合）圧　　力；常圧滞留時間：予熱ゾーン１分（Ｎ℃換算）反応ゾーン３分
（Ｎ℃換算）反応器：予熱ゾーン（石英製）　　　３０ｍｍ径Ｘ２００ｍｍ長さ反応ゾー
ン３０ｍｍ径Ｘ４００ｍｍ長さ結果を第１表に示す。

実施例２ラジカル生成物質及びその添加率を第１表に示すものと
したこと以外は実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例１ラジカル生成物質を用いなかったこと以外は実施例１と
同様にして反応を行なった。

結果を第１表に示す。

第１表第１表より、本発明の方法によれば短時間に高収率で炭
素繊維を製造することができることが明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の炭素繊維の製造方法によれ
ば、高い生成速度で、しかも高収率で炭素繊維を製造す
ることができる。しかも、反応温度を低下させることも
可能である。

このため、本発明によれば、反応器容積の小型化が可能
となり、また収率の向上により原料コストの低廉化が図
れ、効率的な製造が可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に好適な装置の構成説明図である
。１０・・・反応容器、１５・・・ラジカル生成物質供給管、１６・・・触媒供給管、１８・・・キャリアガス供給管、２０・・・炭素化合物供給管、２２・・・炭素繊維捕集器。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素化合物のガスと、浮遊状態にある触媒粒子と
を加熱下で接触させて炭素を繊維状に析出させる方法に
おいて、反応開始剤として芳香族化合物又はその誘導体
であって、反応雰囲気下でベンゼンラジカルを生成する
物質を添加することを特徴とする炭素繊維の製造方法。