JPH0470409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維の製造方法に係り、特に、炭
素繊維を気相成長法により製造するにあたり、そ
の生成率及び生成速度を大幅に向上させる方法に
関する。 〔従来の技術〕 炭素繊維は、従来からPAN系、ピツチ系のも
のが商業生産されている。しかし、PAN系は高
価であり、ピツチ系はプロセスが複雑で品質の制
御がむずかしいなどの致命的な欠点がある。 一方、近年気相成長法が提案されている。従
来、気相成長炭素繊維は、電気炉内にアルミナな
どの磁器、黒鉛などの基板を置き、これに炭素成
長核、鉄、ニツケルなどの超微粒子触媒を形成せ
しめ、この上にベンゼンなどの炭化水素のガスと
水素キヤリヤガスの混合ガスを導入し、950〜
1300℃の温度下に炭化水素を分解せしめることに
より、基板上に炭素繊維を成長させる方法が知ら
れている。 しかし、このような方法では、基板表面の微
妙な温度ムラや、周囲の繊維の密生度によつて長
さの不均一が起り易いこと、また炭素の供給源
としてのガスが反応によつて消費されることによ
り反応管の入口に近い所と出口に近い所で繊維径
が相当異なること、基板表面でのみ生成が行な
われるため、反応管の中心部分は反応に関与せず
収率が悪いこと、超微粒子の基板への分散、還
元、成長次いで繊維の取出しという独立に実施を
必要とするプロセスがあるため、連続製造が不可
能であり、従つて生産性が悪いなどの問題点を有
する。 そこで、炭素化合物のガスと無機もしくは有機
遷移金属化合物のガスとキヤリヤガスとの混合ガ
スを高温反応させる炭素繊維の製造方法が提案さ
れた（特開昭60−54998、60−54999、60−244816
など）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記特開昭60−54998、60−
54999、60−244816などの方法では、原料に対す
る製品としての炭素繊維への転化率が低い、即ち
収率が低い、即ち収率が低い、生成速度が低い等
の問題があつた。例えば、従来法による炭素繊維
の生成速度は２〜３ｇ／（反応器体積）・Hr程
度であり、このため反応器が相当に大型化すると
いう問題がある。因みに、従来において、年間
1000t（8000hr／年の連続運転の場合）を生産する
装置の反応器容積は42〜63m²と相当な大容積を要
する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記の問題を解決し、気相成長法によ
り炭素繊維を製造する方法において、生成率及び
生成速度を大幅に向上させることができる炭素繊
維の製造方法を提供するものである。 本発明の炭素繊維の製造方法は、原料炭素化合
物のガスと、浮遊状態にある触媒粒子とを加熱下
で接触させて炭素を繊維状に析出させる方法にお
いて、反応開始剤として、反応条件下でベンゼン
ラジカルを容易に生成する、原料炭素化合物とは
異なる、極性置換基を有するベンゼン誘導体を反
応系に添加することを特徴とするものである。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明の方法においては、原料となる炭素化合
物を反応させるにあたり、反応開始剤（ないし反
応促進剤）として、原料炭素化合物とは異なる物
質であつて、極性置換基を有するベンゼン誘導体
であり、反応条件下、好ましくは水素雰囲気下で
ベンゼンラジカルを容易に生成する物質（以下、
「ラジカル生成物質」と称すことがある。）を反応
系に添加する。このような物質としては、フエノ
ール、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼン、
クロロフエノール、クロロベンゼン等のベンゼン
環にハロゲン、水酸基、ニトロ基、アミノ基等の
極性置換基を有するものが挙げられる。特にこれ
らのうち、ハロゲン又は水酸基を有するベンゼン
誘導体が好ましい。 このようなラジカル生成物質は、原料とする炭
素化合物に対して0.1〜10重量％程度添加するの
が好ましい。 本発明の方法を実施するには、原料の炭素化合
物、ラジカル生成物質及び触媒粒子を300〜700℃
程度の温度に加熱された予熱ゾーンに送り、予熱
ゾーンにてラジカル生成物質からベンゼンラジカ
ルを生成させ、また、触媒を活生化する。しかる
後、これらの混合物を800〜1150℃程度の温度に
加熱された反応ゾーンに送り、反応ゾーンにて予
熱ゾーンで生成したベンゼンラジカル及び活性化
された触媒の作用により反応を進行させる。 なお、原料の炭素化合物とは、ガス化可能な炭
素化合物全般を対象としており、CCl₄、CHCl₃、
CH₂Cl₂、CH₃Cl、CO、CS₂等の無機化合物と有
機化合物全般を対象とする。特に有用性の高い化
合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素であ
る。また、これらの他窒素、酸素、硫黄、弗素、
沃素、燐、砒素等の元素を含んだ誘導体も使用可
能である。具体的な個々の化合物の例の一部を挙
げると、メタン（天然ガスでも良い。）、エタン等
のアルカン化合物、エチレン、ブタジエン等のア
ルケン化合物、アセチレン等のアルキレン化合
物、ベンゼン、トルエン、スチレン等のアリール
炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フエナ
ントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水素、シ
クロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフ
イン化合物、シクロペンテン、シクロヘキサン等
のシクロオレフイン化合物、ステロイド等の縮合
環を有する脂環式炭化水素化合物、メチルチオー
ル、メチルエチルスルフイド、ジメチルチオケト
ン等の含硫黄脂肪族化合物、フエニルチオール、
ジフエニルスルフイド等の含硫黄芳香族化合物、
ベンゾチオフエン、チオフエン等の含硫黄複素還
式化合物、また単体ではないがガソリン等の消防
法危険物第四類、第一石油類、ケロシン、テレピ
ン油、樟脳油、松根油等の第二石油類、重油等の
第三石油類、ギヤー油、シリンダ等の第四石油類
も有効に使用できる。また、これら混合物も使用
できることは言うに及ばない。 本発明において、触媒としては、無機遷移金属
化合物、Siの無機化合物、有機遷移金属化合物、
Siの有機化合物などが挙げられる。この無機遷移
金属化合物とは、単独で気化が可能な遷移金属の
無機化合物又は水もしくは少なくとも一種以上の
水もしくは有機溶媒（この有機溶媒としては炭素
原料化合物を用いても良い。）に可溶なもしくは
微粒子として懸濁可能な遷移金属の無機化合物が
対象となる。遷移金属としては、鉄、ニツケル、
コバルト、モリブデン、バナジウム、パラジウム
等が好ましく、特に鉄が好ましい。前者の単独で
気化が可能な無機遷移金属化合物としては、Fe
（NO）₄、FeCl₃、Fe（NO）₃Cl、Fe（NO）₂、Fe
（NO）₂I、FeF₃等が挙げられる。また後者として
は、前者として挙げた化合物の他に、Fe
（NO₃）₂、FeBr₃、Fe（HCOO）₃、
C₂₇H₄₂FeN₉O₁₂、Fe（SO₄）₃、Fe（SCN）₃、Fe
（NO）₃NH₃、Co（NO）₂Cl、Ni（NO）Cl、Pd
（NO）₂Cl₂、NiCl₂等が代表としてあげられる。 本発明における有機遷移金属化合物とは、アル
キル基と金属が結合したアルキル金属、アリル基
と金属が結合したアリル錯体、炭素間２重結合や
３重結合と金属とが結合したπ−コンプレツクス
とキレート型化合物等に代表される有機遷移金属
化合物である。また、ここで遷移金属としたは、
スカンジウム、チタン、パナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、イツトリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タング
ステン、レニウム、イリジウム、白金を指すもの
であるが、これらの内特に周期律表族に属する
もの、その内で特に鉄、ニツケル、コバルトが好
適であつて、鉄が最も好適である。 また、含硫黄炭素化合物または無機硫黄炭素化
合物の存在下では、シリコンの無機化合物も用い
ることができる。例えば、上記の無機金属化合物
において金属をSiに置換したものや炭化珪素を用
い得る。さらに、各種の有機珪素化合物をも用い
得る。 有機珪素化合物としては、珪素−炭素結合をも
つ有機化合物の他にシラン、ハロゲンシランを便
宜上含むものとする。炭素−珪素結合を持つ有機
化合物としては、テトラメチルシラン、メチルト
リフエニルシラン等のオリガノシラン、クロルジ
フルオルメチルシラン、プロムトリプロピルシラ
ン等のオルガノハロゲンシラン；メトキシトリメ
チルシラン、トリメチルフエノキシシラン等のオ
ルガノアルコキシシラン；ジアセトキシジメチル
シラン、アセトキシトリプロピルシラン等のオル
ガノアセトキシシラン；ヘキサエチルジシラン、
ヘキサフエニルジシラン、オクタフエニルシクロ
テトラシラン等のオルガノポリシラン；ジメチル
シラン、トリフエニルシラン等のオルガノヒドロ
ゲノシラン；（SiH₂）_oで表示されるシクロシラ
ン；トリフエニルシラザン、ヘキサエチルジシラ
ザン、ヘキサフエニルシクロトリシラザン等のオ
ルガノシラザン、（SiH₂HN）_oで表示されるシク
ロシラザンジエチルシランジオール、トリフエニ
ルシラノール等のオルガノシラノール；トリメチ
ルシリル酢酸、トリメチルシリルピロピオン酸等
のオルガノシラノール；トリメチルシリル酢酸、
トリメチルシリルプロピオン酸等のオルガノシラ
ンカルボン酸；トリメチルシリコンイソシアナー
ト、ジフエニルシリコンジイソシアナート等のシ
リコンイソシアナート；トリメチルシリコンイソ
チオシアナート、ジフエニルシリコンジイソチオ
シアナート等のオルガノシリコンイソチオシアナ
ート；シアン化トリエチルシリル等のオルガノシ
リコンエステル；ヘキサメチルジシルチアン、テ
トラメチルシクロジシルチアン等のシルチアン；
（SiH₂S）_oで表示されるシクロシルチアン；ヘキ
サメチルジシルメチレン、オクタメチルトリシル
メチレン等のオルガノシルメチレン；ヘキサメチ
ルジシクロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン
等のオルガノシロキサン等が挙げられるが、その
他の炭素−珪素結合を含む化合物であつてもよ
い。また、これらの混合物の使用も可能である。 なお、本発明では、予め微粒子として生成され
た触媒粒子（例えば乾燥した微粉末）を反応容器
内に導入するようにしても良い。 本発明におけるキヤリアガスとは、直接反応に
関与しないガス全般を対象としている。例示すれ
ば、H₂ガス、N₂ガス、NH₃ガス、Arガス、He
ガス、Krガス、又はこれらの混合ガスを主体と
するガスである。このうち、Heガスが通常の場
合用いられる。 前記一端側には、ラジカル生成物質の供給用配
管１５、触媒粒子となる物質を含む化合物の供給
用配管１６と、キヤリアガスの供給用配管１８
と、炭素化合物のガスを供給するための配管２０
とが接続され、これら配管１５，１６，１８，２
０の途中にそれぞれ流量制御装置１５ａ，１６
ａ，１８ａ，２０ａが設けられている。 また、反応管１０の他端側には炭素繊維捕集器
２２が接続され、この炭素繊維捕集器２２には排
ガスの抜出管２４が接続されている。 反応容器内において生成した炭素繊維は、キヤ
リアガスと共に炭素繊維捕集器２２内に導入され
る。この捕集方法は従来から知られている重力沈
降法、電気集塵法等の各種方法を採用することが
できる。なお、炭素繊維捕集器２２は、生成した
炭素繊維を冷却する役割をも果たす。炭素繊維捕
集器２２から抜き出されたキヤリアガスは、その
まま排気処理手段に導入して放出してもよいので
あるが、精製後再循環させて用いるようにしても
よい。 本発明によれば通常長さ0.1〜500mm程度であ
り、直径が0.1〜300μm程度の炭素繊維をラジカ
ル生成物質を用いない従来の方法に比し、約100
℃程度低い反応温度域にて、高い生成率及び生成
速度で容易に製造することができる。 〔作用〕 気相生成炭素繊維はベンゼン環の縮合物を骨格
構造とするものである。従つて、反応性に富むベ
ンゼン骨格であるベンゼンラジカルが破壊されな
い状態で反応域に存在していることが、生成率、
生成速度の向上のために有効に作用する。 本発明では、原料炭素化合物とは別に、ベンゼ
ンラジカルを容易に生成する物質を反応開始剤と
して添加するので、この物質がベンゼンラジカル
を生成して原料の反応性、炭素繊維の成長速度を
高め、また反応を活性化することにより反応温度
を低下させることができる。 因みに、直鎖状炭素化合物では、反応域におい
て鎖が破壊され、炭素繊維の成長を促進すること
はできない。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はその旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 原料ガスにラジカル生成物質及び触媒を混合
し、まず600℃の予熱ゾーンに送つた後、900℃の
反応ゾーンに送つて、炭素繊維の製造を行なつ
た。 なお、用いた物質、反応条件は以下に示す通り
とした。 原 料：ベンゼン 触媒：フエロセン キヤリアーガス：H₂ 原料濃度：H₂に対し5vol％ ラジカル生成物質：フエノール ラジカル生成物質添加率：４％（対原料重量割
合） 圧 力：常圧 滞留時間：予熱ゾーン１分（Ｎ℃換算） 反応ゾーン３分（Ｎ℃換算） 反応器：予熱ゾーン （石英製） 30mm径×200mm長さ反応ゾーン 30mm径×400mm長さ 結果を第１表に示す。 実施例 ２ ラジカル生成物質及びその添加率を第１表に示
すものとしたこと以外は実施例１と同様にして反
応を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 １ ラジカル生成物質を用いなかつたこと以外は実
施例１と同様にして反応を行なつた。 結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の炭素繊維の製造方
法によれば、高い生成速度で、しかも高収率で炭
素繊維を製造することができる。しかも、反応温
度を低下させることも可能である。 このため、本発明によれば、反応器容積の小型
化が可能となり、また収率の向上により原料コス
トの低廉化が図れ、効率的な製造が可能とされ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に好適な装置の構成説明
図である。 １０…反応容器、１５…ラジカル生成物質供給
管、１６…触媒供給管、１８…キヤリアガス供給
管、２０…炭素化合物供給管、２２…炭素繊維捕
集器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料炭素化合物のガスと、浮遊状態にある触
   媒粒子とを加熱下で接触させて炭素を繊維状に析
   出させる方法において、反応開始剤として、反応
   条件下でベンゼンラジカルを容易に生成する、原
   料炭素化合物とは異なる、極性置換基を有するベ
   ンゼン誘導体を反応系に添加することを特徴とす
   る炭素繊維の製造方法。