JPH026617A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は炭素繊維の製造方法に係り、特に、炭素繊維を
気相成長法により製造するにあたり、その収率な大幅に
向上させる方法に関する。

［従来の技術］ 炭素繊維は、従来からＰＡＮ系、ピッチ系のものか商業
生産されている。しかし、ＰＡＮ系は高価であり、ピッ
チ系はプロセスが複雑で品質の制御かむずかしいなどの
致命的な欠点がある。

これに対し、近年、金属粒子の触媒効果を用いて炭化水
素の気相熱分解によって直接的に繊維を形成する気相成
長法が提案されている。

気相成長法により得られる炭素繊維は、気相成長炭素繊
維と称され、その高アスペクト比を有する微細な形態は
、結晶性、配向性に優れていることも合せて、各種構造
材、機能材としての用途に極めて有用であることが予想
される。

従来、気相成長炭素繊維の製造方法としては、電気炉内
にアルミナなどの磁器、黒鉛などの基板を置き、これに
炭素成長核、鉄、ニッケルなどの超微粒子触媒を形成せ
しめ、この上にベンゼンなどの炭化水素のガスと水素キ
ャリヤガスの混合ガスを導入し、９５０〜１３００℃の
温度下に炭化水素を分解せしめることにより、基板上に
炭素繊維を成長させる方法（シーディング法）が知られ
ている。

しかし、このような方法では、■基板表面の微妙な温度
ムラや、周囲の繊維の密生環によって長さの不均一が起
り易いこと、また■炭素の供給源としてのカスが反応に
よって消費されることにより反応管の入口に近い所と出
口に近い所で繊維径が相当界なること、■基板表面での
み生成が行なわれるため、反応管の中心部分は反応に関
与せず収率が悪いこと、■超微粒子の基板への分散、還
元、成長次いで繊維の取出しという独立に実施を必要と
するプロセスがあるため、連続製造が不可能であり、従
って生産性が悪いなどの問題点を有する。

そこで、炭素化合物のガスと無機もしくは有機遷移金属
化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反応さ
せる炭素繊維の製造方法（流動気相法）が提案された（
特開昭６０−５４９９８．６０−５４９９９．６０−２
２４８１６など）。

［発明か解決しようとする課題］ しかしなから、上記特開昭６０−５４９９８．６０−５
４９９９．６０−２２４８１６などの方法では、原料に
対する製品としての炭素繊維への転化率か低く収率か低
い、あるいは生成速度か低い等の問題があった。

このため、従来においては、気相成長炭素ｔ＆維の大量
生産プロセスは開発されておらず、このことが気相成長
炭素繊維の工業的規模での生産を阻む原因となっていた
。

本発明は上記従来の問題点を解決し、高品質の気相成長
炭素繊維を高収率で得ることができ、その商業的大量生
産を可能とする炭素繊維の製造方法を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段コ 本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素化合物のガスと、
浮遊状態にある触媒粒子とを加熱下で接触させて炭素を
繊維状に析出させる方法において、炭素化合物と、触媒
微粒子と、窒素族元素、酸素族元素及びハロゲン元素よ
りなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む界
面活性剤とを含有する懸濁液を加熱帯域に供給すること
を特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法において、原料となる炭素化合物としては
、ＣＣＪ２４、ＣＨＣｌ１３、ＣＨ２Ｃｆ１２、ＣＨｓ
　Ｃｆｌ、Ｃｏ、Ｃ３２等の無機化合物のばか有機化合
物全般を特徴とする特に有用性の高い化合物は、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素である。また、これらの他窒
素、酸素、硫黄、弗素、沃素、燐、砒素等の元素を含ん
だ誘導体も使用可能である。具体的な個々の化合物の例
の一部を挙げると、メタン（天然ガスでも良い。）、エ
タン、プロパン等のアルカン化合物、エヂレン、ブタジ
ェン等のアルケン化合物、アセチレン等のアルキレン化
合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等のア
リール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、アント
ラセン、フェナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化
水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラ
フィン化合物、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロペンタジェン、ジシクロペンタジェン等の脂環式炭化
水素化合物、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化
水素−化合物、これらの炭化水素化合物に、酸素、硫黄
、ハロゲン等を含む誘導体、例えば、メチルチオール、
メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン等の含硫
黄脂肪族化合物、フェニルチオール、ジフェニルスルフ
ィド等の含硫黄芳香族化合物、ピリジン、キノリン、ベ
ンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄又は含窒素複素
環式化合物、クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン
、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、また単
体ではないがガソリン、灯油、重油、タレオソート油、
ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シ
リンダ油等も有効に使用できる。また、これら混合物も
使用できることは言うに及ばない。

本発明においては、特に懸濁液の調整上、液体の炭素化
合物を用いるのが好ましい。

これらの原料炭素化合物のガスを反応させて炭素繊維を
成長させるための触媒としては、炭素繊維生成の触媒作
用を有し、かつ微粒子状態とすることが可能なものであ
れば良く、特に制限はないが、好ましくは、マグネタイ
ト（Ｆｅ３０４　）、フェライト（Ｆ　ｅ　２０３　）
　、あるいはこれらを含む合金、例えばＭ　ｎ　　Ｆ　
ｅ　２０３、Ｃ０Ｆｅ２０ｓ、Ｂａ−Ｆｅ２Ｃｌ５、Ｎ
ｉＦｅ２０ｓ、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３Ｚｎ　−ＦｅａＯ３等
か挙げられる。これらの触媒は、Ｈ２Ｓ等で予備硫化し
、硫化物として用いても良く、この場合には、より優れ
た収率の向上効果が得られる。

本発明において、このような触媒は、粒径２００ＯＡ以
下、特に１００ＯＡ以下、とりわけ５００Ａ程度の超微
粒子として用いるのが好適である。

方、本発明において用いる界面活性剤は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ
、Ｓｂ、Ｂｉの窒素族元素、０、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ
の酸素族元素、Ｆ、Ｃｕ、Ｂｒ、１．Ａｔのハロゲン元
素の１　ｆｆｆｌ又は２種以上を含有するものである。

具体的には次のようなものか挙げられる。

■　硫酸エステル塩型又はスルポン酸塩型アニオン界面
活性剤 ■　ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤 ■　第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤 ■　ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル
酸ナトリウム高分子界面活性剤これらのうち、特にアニ
オン系で、とりわけＳ、ＰＸＮを含有する硫酸エステル
塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エ
ステル塩等の界面活性剤が好適である。なお、これらの
界面活性剤に、脂肪酸塩系の界面活性剤を併用すること
により、分散性をより長期間維持することができる。

本発明においては、原料の炭素化合物、触媒微粒子及び
界面活性剤を混合して懸濁液とする。

懸濁液の調整にあたり、各物質の混合割合は例えば次の
ような範囲とするのが好ましい。

触媒微粒子：炭素化合物に対して ０．０５〜５．０重量％ 界面活性剤：触媒微粒子に対して ０．１０〜５０重量％ なお、炭素化合物が気体であったり、良好な懸濁液を生
成し得ないものである場合には、適当な溶媒を用い得る
。

これらは、ホモミキサー、超音波分散、ボールミル等で
強制分散させるなどの方法により、容易に懸濁状態とす
ることができる。

本発明の実施にあたっては、このようにして調整される
原料の炭素化合物、触媒微粒子及び界面活性剤を含む懸
濁液を、キャリアガスと共に反応容器内に導入して反応
させるが、ここで用いられるキャリアガスとしては、具
体的にはＮ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ａｒガス、
Ｈｅガス、Ｋｒガス、ＣＯ２ガス、Ｘｅガス又はこれら
の混合ガスを主体とするガスが挙げられる。このうち、
Ｎ２ガスが通常の場合用いられる。

次に本発明の実施方法について図面を参照してより詳細
に説明する。

第１図及び第２図は本発明の実施に好適な反応装置を示
す構成説明図であって、第１図は横型反応装置、第２図
は縦型反応装置を示す、第１図の反応装置において、符
号１０はヒータ１１を備える反応容器（本例では反応管
）であり、その一端側には、原料を含む懸濁液及びキャ
リアガスの供給用配管１２と、キャリアガスの供給用配
管１３とが接続され、これらの配管１２．１３の先端１
２ａ、１３ａは、ヒータ１０の設置位置近傍にまで延び
ている。また、反応容器１１の他端側には炭素繊維捕集
器１４が接続され、この炭素繊維捕集器１４には排ガス
の抜出管１５が接続されている。

このような反応装置において、配管１２より反応容器１
０内に供給された懸濁液中の原料炭素化合物及び触媒は
、配管１２の先端１２ａの近傍の加熱帯域Ｔ＋において
、ヒータ１１により加熱される。このＴ＋において、触
媒は活性化される。

この加熱帯域ＴＩの温度が５００℃未満であると、ター
ルや煤が多くなり収率が悪くなる。逆に１０００℃を超
えると炭素化合物がガス化して収率が落ちる。従って、
この加熱帯域ＴＩの温度は、５００〜１０００℃、好ま
しくは６００〜８００℃とするのが好ましい。

加熱帯域Ｔ１で活性化された触媒及び原料炭素化合物は
、更に反応容器１０内をキャリアガスにより送られ、加
熱帯域Ｔ２において、活性化された触媒の作用により反
応が進行し、炭素繊維が生成する。この加熱帯域Ｔ２の
温度は反応効率の面から８００〜１５００℃程度とする
のが好ましい。

懸濁液中の界面活性剤は、原料炭素化合物と触媒とが均
一にかつ一定の割合で加熱帯域に供給されるように、そ
の分散性を安定に保つ役割を担う。同時に、含有される
窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン元素が触媒作用を高
め、収率の向上に寄与する。

反応容器１０内において生成した炭素繊維（図示せず）
は、キャリアガスと共に炭素繊維捕集器１４内に導入さ
れる。この捕集方法は従来から知られている重力沈降法
、電気集塵法等の各種方法を採用することができる。な
お、炭素繊維捕集器１４は、生成した炭素繊維を冷却す
る役割をも果す。炭素繊維捕集器１４から抜出管１５に
て抜き出された排ガス（キャリアガス）は、そのまま排
気処理手段に導入して放出しても良いのであるが、精製
後回循環させて用いるようにしても良い。

第２図に示す装置は、第１図に示す装置を縦型に設計し
た点のみが異なり、各部の構成、機能は同様であるので
、同一の機能を有する部材に同符号を付し、その説明を
省略する。

本発明によれば通常長さ１０μｍ〜５００ｍｍ程度であ
り、直径が０．１〜３００μｍ程度の炭素繊維を界面活
性剤と併用しない従来の方法に比し、２倍以上の高い収
率で容易に製造することができる。

［作用］ 原料炭素化合物及び触媒微粒子を界面活性剤を用いて均
一な懸濁状態で反応系に供給することにより、原料炭素
化合物と触媒との割合が良好な割合で安定に維持された
状態で加熱され反応に供されるようになるため、反応活
性が向上し、収率が高められると共に、生成する炭素繊
維の品質も安定する。

しかも、本発明において用いる炭素繊維はＳ、Ｐ、Ｎ等
の、触媒に作用して触媒作用を高める、いわば副触媒効
果を有する元素を含有するものであるため、収率はより
高められる。

［実施例コ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１〜７ 内径６０ｍｍの石英ガラス管を反応容器とする第１図に
示す如き装置により炭素繊維の製造を行なった。即ち、
反応容器の内部を十分にＨ２で置換した後、供給用配管
１２より第１表に示す配合割合の懸濁液をキャリアガス
（Ｈ２）と共に導入し、また配管１３からはキャリアガ
ス（Ｈ２）を導入して、６０〜９０分間供給を行なった
。

なお、用いた物質、反応条件は以下に示す通りとした。

圧力、常圧 導入部温度Ｔ、、６００℃ 内部温度Ｔ２：１１５０℃ 結果（収率）を第１表に示す。

比較例１ 界面活性剤を用いな力じたこと以外は実施例１と同様に
して炭素繊維の製造を行なった。

結果（収率）を第１表に示す。

第１表より明らかなように、本発明の方法によれば炭素
繊維を著しく高い収率て得ること力くできる。

［発明の効果コ 以上詳述した通り、本発明の炭素繊維の製造方法によれ
ば、著しく高い収率で高品質の炭素繊維を安定に製造す
ることができるので、気相成長炭素繊維の工業的大量生
産が可能とされる。しかして、収率の向上により原料コ
ストの低廉化が図れ、効率的な製造が可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施に好適な装置の構成説
明図である。 ０・・・反応容器、 １・・・ヒータ、 ２・・・原料等供給管、 ３・・・キャリアガス供給管、 ４・・・炭素繊維捕集器。 代　理　人　弁理士　重 野 剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素化合物のガスと、浮遊状態にある触媒粒子と
   を加熱下で接触させて炭素を繊維状に析出させる方法に
   おいて、炭素化合物と、触媒微粒子と、窒素族元素、酸
   素族元素及びハロゲン元素よりなる群から選ばれる１種
   又は２種以上の元素を含む界面活性剤とを含有する懸濁
   液を加熱帯域に供給することを特徴とする炭素繊維の製
   造方法。