JPH01105461A - 固体電池およびその製造方法 - Google Patents
固体電池およびその製造方法Info
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- JPH01105461A JPH01105461A JP62261313A JP26131387A JPH01105461A JP H01105461 A JPH01105461 A JP H01105461A JP 62261313 A JP62261313 A JP 62261313A JP 26131387 A JP26131387 A JP 26131387A JP H01105461 A JPH01105461 A JP H01105461A
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の産業上利用分野〕
本発明は固体電池およびその製造方法、さらに詳細には
有機高分子材料やその有機金属錯体との混合体等を正極
に用いる軽量で充放電容量の大きい固体二次電池および
その製造方法、すなわち、リチウム、リチウム合金、亜
鉛、カドミウム、鉛、銀等を負極活物質とし、導電性と
可逆的な酸化還元特性を示す高分子を含む正極活物質を
用いる充放電可能な固体二次電池およびその製造方法に
関するものである。
有機高分子材料やその有機金属錯体との混合体等を正極
に用いる軽量で充放電容量の大きい固体二次電池および
その製造方法、すなわち、リチウム、リチウム合金、亜
鉛、カドミウム、鉛、銀等を負極活物質とし、導電性と
可逆的な酸化還元特性を示す高分子を含む正極活物質を
用いる充放電可能な固体二次電池およびその製造方法に
関するものである。
固体電解質を用いた固体二次電池には従来から、亜鉛、
カドミウム、鉛、銀等を負極として用いる電池が種々研
究されてきたが、そのエネルギー密度、起電力は必ずし
も十分でなかった。また、近年、電解質溶液を用いた高
エネルギー密度化を狙いとしてリチウムを負極活物質と
して用いる二次電池に関する研究が行われるようになっ
てきた。
カドミウム、鉛、銀等を負極として用いる電池が種々研
究されてきたが、そのエネルギー密度、起電力は必ずし
も十分でなかった。また、近年、電解質溶液を用いた高
エネルギー密度化を狙いとしてリチウムを負極活物質と
して用いる二次電池に関する研究が行われるようになっ
てきた。
リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質として用い
る二次電池については、正極活物質としてチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウムの硫化物
、セレン化合物、テルル化合物を用いた電池（例えば、
米国特許第４００９０５２号明細書参照）、あるいは酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池（Ｊ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
る二次電池については、正極活物質としてチタン、ジル
コニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウムの硫化物
、セレン化合物、テルル化合物を用いた電池（例えば、
米国特許第４００９０５２号明細書参照）、あるいは酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池（Ｊ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
、１２４（７１，９６８ａｎｄ ３２５、（１９７７）
）等が提案されているが、これらの電池特性および経
済性が必ずしも十分であるとは言えなかった。また、非
晶質物質を正極活物質に用いたリチウム電池については
、ＭｏＳ２ 、Ｍｏ５３、Ｍｏ５５の場合（Ｊ、 Ｅｌ
ｅｃｔ−ｒｏａｎａｌ、 ＣｈｅＩＩ＋、 １）８．２
２９ （１９８１） ）やＬ ｉ Ｖｓ Ｏｓの場合
（Ｊ、 Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ５ｏｌｉｄ
ｓ 、 ４４．２９７（１９８１） ）等が提案され
ている。しかし、大電流密度での放電や充放電特性、起
電力の点で問題があった。固体二次電池でもチタンの硫
化物を用いたものが試みられているが、同様の問題があ
る。
）等が提案されているが、これらの電池特性および経
済性が必ずしも十分であるとは言えなかった。また、非
晶質物質を正極活物質に用いたリチウム電池については
、ＭｏＳ２ 、Ｍｏ５３、Ｍｏ５５の場合（Ｊ、 Ｅｌ
ｅｃｔ−ｒｏａｎａｌ、 ＣｈｅＩＩ＋、 １）８．２
２９ （１９８１） ）やＬ ｉ Ｖｓ Ｏｓの場合
（Ｊ、 Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ５ｏｌｉｄ
ｓ 、 ４４．２９７（１９８１） ）等が提案され
ている。しかし、大電流密度での放電や充放電特性、起
電力の点で問題があった。固体二次電池でもチタンの硫
化物を用いたものが試みられているが、同様の問題があ
る。
一方、電解質溶液を用いた湿式の二次電池では、近年、
軽量で容量が大きく、かつ安価な正極材料として、ポリ
アセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子材料の正極
活物質への応用が考えられている（例えばＪ、 Ｅ１ｅ
ｃｔｒｏｃｈｅ＋１）． Ｓｏｃ、＋１２８＋１６５１
（１９８１） ）。導電性高分子は、標準水素電極
に対して０■以上、あるいはその付近に酸化電位を持つ
ため、起電力が大きく、また、無機の正極活物質に比較
して容量も大きい等、優れた性能が期待できる。しかし
、このような導電性高分子材料を固体電解質と組合せた
固体電池については、まだ開発されておらず、研究も進
んでいないのが現状である。この理由は、正極材料とし
て用いる導電性高分子の製造上の問題が大きい。
軽量で容量が大きく、かつ安価な正極材料として、ポリ
アセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子材料の正極
活物質への応用が考えられている（例えばＪ、 Ｅ１ｅ
ｃｔｒｏｃｈｅ＋１）． Ｓｏｃ、＋１２８＋１６５１
（１９８１） ）。導電性高分子は、標準水素電極
に対して０■以上、あるいはその付近に酸化電位を持つ
ため、起電力が大きく、また、無機の正極活物質に比較
して容量も大きい等、優れた性能が期待できる。しかし
、このような導電性高分子材料を固体電解質と組合せた
固体電池については、まだ開発されておらず、研究も進
んでいないのが現状である。この理由は、正極材料とし
て用いる導電性高分子の製造上の問題が大きい。
これらの導電性高分子の製造は、■電解質を含む溶媒中
に所望のモノマーを溶解して、これを電解酸化すること
により、導電性高分子膜を電極上に析出させる方法や、
■溶液中で所望のモノマーを酸触媒により重合させるこ
とで行われる。また、これを正極活物質として用いるに
は、■電解酸化して得られた導電性高分子の膜を電極か
ら剥離して所望の形状に加工する、■膜状、粉末状で得
られた導電性高分子を所望の形状にプレスして加工する
、等が行われてきた。電池の正極として用いるときは、
これらを電池の正極に適宜の方法で接触させて組み込む
ことで行われる。
に所望のモノマーを溶解して、これを電解酸化すること
により、導電性高分子膜を電極上に析出させる方法や、
■溶液中で所望のモノマーを酸触媒により重合させるこ
とで行われる。また、これを正極活物質として用いるに
は、■電解酸化して得られた導電性高分子の膜を電極か
ら剥離して所望の形状に加工する、■膜状、粉末状で得
られた導電性高分子を所望の形状にプレスして加工する
、等が行われてきた。電池の正極として用いるときは、
これらを電池の正極に適宜の方法で接触させて組み込む
ことで行われる。
しかし、上記のごときこれまでの方法では以下のような
欠点があった。
欠点があった。
まず第１に、電解質を含む溶媒中から導電性高分子膜を
電極上へ析出させる場合、使用可能なモノマーの制限の
問題がある。すなわち、導電性高分子膜は、通常電極を
、モノマーとなる芳香族系化合物と通電させるための電
解質とを熔解させたアセトニトリル等の有機溶媒中に、
対向電極とともに入れ、両電極間に通電させることによ
り形成される。したがって、芳香族系化合物モノマーは
電解酸化を行う溶液に可溶であるという条件を満たす必
要がある。また、電極基板表面で形成された芳香族系高
分子の溶解度が、モノマーの溶解度と同程度の場合には
、該高分子が溶液中に熔解し、電極上に安定な高分子膜
を形成することが困難である。このように、従来の溶液
からの作製法には、電極上に安定に膜を形成することが
可能なモノマーに限りがあるという欠点があった。
電極上へ析出させる場合、使用可能なモノマーの制限の
問題がある。すなわち、導電性高分子膜は、通常電極を
、モノマーとなる芳香族系化合物と通電させるための電
解質とを熔解させたアセトニトリル等の有機溶媒中に、
対向電極とともに入れ、両電極間に通電させることによ
り形成される。したがって、芳香族系化合物モノマーは
電解酸化を行う溶液に可溶であるという条件を満たす必
要がある。また、電極基板表面で形成された芳香族系高
分子の溶解度が、モノマーの溶解度と同程度の場合には
、該高分子が溶液中に熔解し、電極上に安定な高分子膜
を形成することが困難である。このように、従来の溶液
からの作製法には、電極上に安定に膜を形成することが
可能なモノマーに限りがあるという欠点があった。
第２に、従来の溶液中からの電解酸化による析出で作製
した膜は、一般に基板上の複数の部分から成長した塊状
の高分子の集合体であるため、ピンホールが存在し、粗
な膜となり膜の密度が低い。
した膜は、一般に基板上の複数の部分から成長した塊状
の高分子の集合体であるため、ピンホールが存在し、粗
な膜となり膜の密度が低い。
その結果、体積当たりの充放電容量が低くなり、固体電
池の大きな用途である薄膜型電池とした場合に正極材料
の量が減少して、電池の容量が極端に悪化する。また、
一般に電極表面で島状に析出するため、表面の凹凸が多
く、ピンホールが多数存在する。このため、負極材料を
搭載するときには、正極側と負極側の短絡を防ぐために
厚い固体電解質膜が中間に必要となる。この結果、固体
電解質中での電圧降下が大きくなって、十分な起電力が
得られない。
池の大きな用途である薄膜型電池とした場合に正極材料
の量が減少して、電池の容量が極端に悪化する。また、
一般に電極表面で島状に析出するため、表面の凹凸が多
く、ピンホールが多数存在する。このため、負極材料を
搭載するときには、正極側と負極側の短絡を防ぐために
厚い固体電解質膜が中間に必要となる。この結果、固体
電解質中での電圧降下が大きくなって、十分な起電力が
得られない。
第３に、電解酸化により消費されるモノマーは電解溶液
中に存在するもののごく一部であり、さらに重合しても
基板に固定されずに溶液中に溶出する高分子の割合が大
きいため、溶液の汚染が大きい。このため、電解溶液を
頻繁に交換する必要があり、原料や溶媒の経済的使用の
面での問題があった。
中に存在するもののごく一部であり、さらに重合しても
基板に固定されずに溶液中に溶出する高分子の割合が大
きいため、溶液の汚染が大きい。このため、電解溶液を
頻繁に交換する必要があり、原料や溶媒の経済的使用の
面での問題があった。
第４に、従来の溶液中からの電解酸化による析出を利用
した膜の形成においては、電極上への析出時に芳香族系
化合物モノマーの重合反応と酸化反応の両方が競合して
起きている。流れる電流は、両方の反応に必要な電子数
の和で観測される。したがって、膜の形成時に流れる電
流をモニターしても、電極基板上への芳香族系高分子の
正確な析出量を見積もることはできない。このため、膜
形成プロセスの管理を直接的に行うことが困難である。
した膜の形成においては、電極上への析出時に芳香族系
化合物モノマーの重合反応と酸化反応の両方が競合して
起きている。流れる電流は、両方の反応に必要な電子数
の和で観測される。したがって、膜の形成時に流れる電
流をモニターしても、電極基板上への芳香族系高分子の
正確な析出量を見積もることはできない。このため、膜
形成プロセスの管理を直接的に行うことが困難である。
つまり、安定した製造プロセス管理が難しく、再現性の
ある正極材料の膜製造が困難であるという問題があった
。
ある正極材料の膜製造が困難であるという問題があった
。
第５に、プレスして加工する場合、導電性高分子は一般
に、空気中の酸素、水分によって劣化する。プレスして
加工する操作は、通常空気中で行われ、このため、正極
材料として電池に組み込むまでの劣化が大きい。また、
これらの工程を全て乾燥した窒素等不活性なガス中で行
おうとすると設備に多大な投資が必要になる。
に、空気中の酸素、水分によって劣化する。プレスして
加工する操作は、通常空気中で行われ、このため、正極
材料として電池に組み込むまでの劣化が大きい。また、
これらの工程を全て乾燥した窒素等不活性なガス中で行
おうとすると設備に多大な投資が必要になる。
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、上記現
状を改良し、簡便で経済的な固体二次電池およびその製
造方法を提供することにある。
状を改良し、簡便で経済的な固体二次電池およびその製
造方法を提供することにある。
上記問題点を解決するため、本発明による固体電池は、
導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還元特性
を示す高分子を正極活物質とするとともに、固体電解質
および負極活物質を積層した固体電池において、該正極
活物質が該高分子のモノマー膜を固相のまま電解酸化し
た高分子膜であることを特徴としている。
導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還元特性
を示す高分子を正極活物質とするとともに、固体電解質
および負極活物質を積層した固体電池において、該正極
活物質が該高分子のモノマー膜を固相のまま電解酸化し
た高分子膜であることを特徴としている。
また、本発明は上述のような固体電池の製造方法を提供
するものであり、本発明の第一の固体電池の製造方法は
、正極材料が可逆的な酸化還元特性を示す高分子からな
り、■正極基板上に該高分子のモノマー膜を形成する工
程、■該モノマー膜を固相のまま電解酸化により高分子
薄膜とする工程、を含む工程で作製されることを特徴と
している。
するものであり、本発明の第一の固体電池の製造方法は
、正極材料が可逆的な酸化還元特性を示す高分子からな
り、■正極基板上に該高分子のモノマー膜を形成する工
程、■該モノマー膜を固相のまま電解酸化により高分子
薄膜とする工程、を含む工程で作製されることを特徴と
している。
さらに本発明による第二の固体電池の製造方法は、導電
性を持ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還元特性を示
す高分子を正極活物質とする固体 。
性を持ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還元特性を示
す高分子を正極活物質とする固体 。
電池の製造において、■該高分子のモノマー膜を形成す
る工程、■該モノマー膜上に固体電解質膜を形成する工
程、■該固体電解質膜上に負極活物質の膜を形成する工
程、■該モノマー膜を固相のまま電解酸化により高分子
膜とする工程、を含むことを特徴としている。
る工程、■該モノマー膜上に固体電解質膜を形成する工
程、■該固体電解質膜上に負極活物質の膜を形成する工
程、■該モノマー膜を固相のまま電解酸化により高分子
膜とする工程、を含むことを特徴としている。
本発明を更に詳しく説明する。
本発明による固体電池は、上述のように、導電性を持ち
、かつ電気化学的に可逆的な酸化還元特性を示す高分子
を正極活物質とするとともに、固体電解質および負極活
物質を積層した固体電池において、該正極活物質が該高
分子のモノマー膜を固相のまま電解酸化した高分子膜で
あることを特徴としている。
、かつ電気化学的に可逆的な酸化還元特性を示す高分子
を正極活物質とするとともに、固体電解質および負極活
物質を積層した固体電池において、該正極活物質が該高
分子のモノマー膜を固相のまま電解酸化した高分子膜で
あることを特徴としている。
本発明の正極材料を作製するに必要なモノマーは、電解
酸化可能なものであれば特に限定されない。例えばビフ
ェニル、ｐ−ターフェニル、０−ターフェニル、ｐ−ク
ォータフェニル、２−ヒドロキシビフェニル、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−エチニルカルバゾール、ターチオ
フェン、フェニルピロール等、通常の電解酸化による重
合で用いられているモノマー類や、これらの誘導体、数
量体のオリゴマー状態になったものを用いることができ
る。モノマー状態では液状の場合でも誘導体やオリゴマ
ーで固体膜になるものであれば使用できる。
酸化可能なものであれば特に限定されない。例えばビフ
ェニル、ｐ−ターフェニル、０−ターフェニル、ｐ−ク
ォータフェニル、２−ヒドロキシビフェニル、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−エチニルカルバゾール、ターチオ
フェン、フェニルピロール等、通常の電解酸化による重
合で用いられているモノマー類や、これらの誘導体、数
量体のオリゴマー状態になったものを用いることができ
る。モノマー状態では液状の場合でも誘導体やオリゴマ
ーで固体膜になるものであれば使用できる。
モノマー膜は、例えば、該モノマーを真空蒸着する、あ
るいはモノマーを含む溶液をスピンコードした後乾燥す
る。あるいはモノマーを含む溶液中に電池の基板を浸漬
した後乾燥する。あるいはモノマーを熔融して固化させ
ることにより作製することができる。すなわち、本発明
においてモノマー膜の作製方法は限定されるものではな
い。作製するモノマー膜は、単一組成でも、複数のモノ
マーの混合でも良い。また、複数のモノマーの積層した
ものでも良い。
るいはモノマーを含む溶液をスピンコードした後乾燥す
る。あるいはモノマーを含む溶液中に電池の基板を浸漬
した後乾燥する。あるいはモノマーを熔融して固化させ
ることにより作製することができる。すなわち、本発明
においてモノマー膜の作製方法は限定されるものではな
い。作製するモノマー膜は、単一組成でも、複数のモノ
マーの混合でも良い。また、複数のモノマーの積層した
ものでも良い。
前記モノマー膜は酸化還元性を有する有機物あるいは有
機金属錯体との混合物であることができる。前記モノマ
ー膜と混合する有機物あるいは有機金属錯体は、可逆な
酸化還元性を示すものであれば特に限定されないが、例
えば、ノニルベンゾヘキサキノンのごとき多環芳香キノ
ン類、フェロセンのごときメタロセン類、ルテニウムの
ビピリジン錯体のごとき各種遷移金属のピリジン錯体類
等やこれらの誘導体が挙げられる。
機金属錯体との混合物であることができる。前記モノマ
ー膜と混合する有機物あるいは有機金属錯体は、可逆な
酸化還元性を示すものであれば特に限定されないが、例
えば、ノニルベンゾヘキサキノンのごとき多環芳香キノ
ン類、フェロセンのごときメタロセン類、ルテニウムの
ビピリジン錯体のごとき各種遷移金属のピリジン錯体類
等やこれらの誘導体が挙げられる。
また、前記七ツマー膜は固体電解質との混合物であるこ
ともでき、さらに固体電解質と酸化還元性を有する有機
物あるいは有機金属錯体との混合物であることができる
。
ともでき、さらに固体電解質と酸化還元性を有する有機
物あるいは有機金属錯体との混合物であることができる
。
前記固体電解質は、負極金属のイオン導電性を持つもの
であれば特に限定されないが、例えばリチウムを負極と
した場合では、Ｌｉｌ、Ｌｉｌ （Ａｌｌ！０３）、
Ｌｉ３ Ｎ、Ｌｉａ Ｐ２３７゜ＬｉＣＦａ ｓｏ３．
ＬｉＣｌ０ａ、Ｌｉ５ＣＮ。
であれば特に限定されないが、例えばリチウムを負極と
した場合では、Ｌｉｌ、Ｌｉｌ （Ａｌｌ！０３）、
Ｌｉ３ Ｎ、Ｌｉａ Ｐ２３７゜ＬｉＣＦａ ｓｏ３．
ＬｉＣｌ０ａ、Ｌｉ５ＣＮ。
ＬｉＢＦａ、ＬｆＢｒ、ＬｉＮＯ３，ＬｉＦ。
ＬｉＣ１，ケイサンリチウム、リンサンリチウム等が挙
げられる。これらの電解質は、通常行われるようにイオ
ン導電性を高めるため、相互の混合したり、他の電解質
と混合して用いても良い。また、高分子物質に混合して
用いても良い。特に良好な結果を得る高分子としては、
例えばポリ （エチレンオキサイド）、ポリ （プロピ
レンオキサイド）、ポリ 〔（アルコキシ）フォスフア
ゼン〕。
げられる。これらの電解質は、通常行われるようにイオ
ン導電性を高めるため、相互の混合したり、他の電解質
と混合して用いても良い。また、高分子物質に混合して
用いても良い。特に良好な結果を得る高分子としては、
例えばポリ （エチレンオキサイド）、ポリ （プロピ
レンオキサイド）、ポリ 〔（アルコキシ）フォスフア
ゼン〕。
ポリ （エチレンイミン）、ポリ （Ｎ−アセチルエチ
レンイミン）、ポリ （ビニルアセテート）等が挙げら
れる。固体電解質の膜は、スピンコード法、スパンクリ
ング法、蒸着法等適宜の方法を使用でき、すなわち、本
発明においてモノマー膜の作製方法は限定されるもので
はない。
レンイミン）、ポリ （ビニルアセテート）等が挙げら
れる。固体電解質の膜は、スピンコード法、スパンクリ
ング法、蒸着法等適宜の方法を使用でき、すなわち、本
発明においてモノマー膜の作製方法は限定されるもので
はない。
負極活物質は、通常の二次電池に用いられているものが
使用でき、例えばリチウム、リチウム合金、亜鉛、カド
ミウム、鉛、ζに等が挙げられる。
使用でき、例えばリチウム、リチウム合金、亜鉛、カド
ミウム、鉛、ζに等が挙げられる。
負極活物質を電池の負極にするには、例えば、蒸着法、
スパンクリング法等や負極金属の箔を密着させる等で行
うことができる。
スパンクリング法等や負極金属の箔を密着させる等で行
うことができる。
電池を作製する基板としては、電解反応溶液により侵食
されないものであれば特に限定されない。
されないものであれば特に限定されない。
例えば、ステンレス等の金属類、ガラス、プラスチック
フィルム、セラミックス、紙、鉱物、あるいはこれらの
材質を組合せたものに必要に応じてコネクターとなる電
極を形成したものを用いることができる。
フィルム、セラミックス、紙、鉱物、あるいはこれらの
材質を組合せたものに必要に応じてコネクターとなる電
極を形成したものを用いることができる。
モノマー膜の電解酸化は、通電に必要な電解質を含む電
解反応溶液中に、対向電極とともに浸漬し、モノマー膜
と対向電極の間に適当な直流電圧を印加しても良いし、
固体電解質膜を形成したものであれば、これを介して直
流を印加しても良い。
解反応溶液中に、対向電極とともに浸漬し、モノマー膜
と対向電極の間に適当な直流電圧を印加しても良いし、
固体電解質膜を形成したものであれば、これを介して直
流を印加しても良い。
正極活物質／固体電解質／負極活物質を単位とする固体
電池を積層する際に各単位の間に金属膜を挿入すること
ができる。このように挿入する金属膜としては、勤、白
金、ステンレス、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム
等が用いられる。
電池を積層する際に各単位の間に金属膜を挿入すること
ができる。このように挿入する金属膜としては、勤、白
金、ステンレス、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム
等が用いられる。
上記のようにして得られた酸化還元性を有する高分子膜
は、凹凸の少ないモノマー膜がそのまま高分子化された
ものであり、もとのモノマー膜と同様の良質の構造を保
っている。また、電解反応に必要な原料モノマーとして
は膜として存在するものしか必要とせず、さらに、電解
反応中に溶液や固体電解質中に溶出するモノマーを抑え
ることが可能である。したがって、負極活物質の量、膜
厚等をあらかじめ設定しておくことも可能となり、これ
により品質、性能にバラつきのない固体二次電池となる
。
は、凹凸の少ないモノマー膜がそのまま高分子化された
ものであり、もとのモノマー膜と同様の良質の構造を保
っている。また、電解反応に必要な原料モノマーとして
は膜として存在するものしか必要とせず、さらに、電解
反応中に溶液や固体電解質中に溶出するモノマーを抑え
ることが可能である。したがって、負極活物質の量、膜
厚等をあらかじめ設定しておくことも可能となり、これ
により品質、性能にバラつきのない固体二次電池となる
。
導電性高分子のモノマー膜あるいは、上記のようなモノ
マーとの混合膜からなる表面凹凸の少ない、緻密な膜を
固相のまま電解酸化して使用することにより、充放電容
量の大きい、電圧の高い固体電池が得られる。
マーとの混合膜からなる表面凹凸の少ない、緻密な膜を
固相のまま電解酸化して使用することにより、充放電容
量の大きい、電圧の高い固体電池が得られる。
本発明による固体電池の第一の製造方法は、導電性を持
ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還元特性を示す高分
子を正極活物質とする固体電池の製造方法において、該
正極活物質が■該高分子のモノマー膜を形成する工程、
■該モノマー薄膜を固相のまま電解酸化により高分子膜
とする工程を含むものである。
ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還元特性を示す高分
子を正極活物質とする固体電池の製造方法において、該
正極活物質が■該高分子のモノマー膜を形成する工程、
■該モノマー薄膜を固相のまま電解酸化により高分子膜
とする工程を含むものである。
つまり、正極基板上に該高分子のモノマーを固体膜とし
て付着させ、次いで、これを固相のまま電解酸化し、該
モノマーの固体膜を高分子膜に変化させるものである。
て付着させ、次いで、これを固相のまま電解酸化し、該
モノマーの固体膜を高分子膜に変化させるものである。
このようにして作製した高分子は、可逆的な酸化還元特
性を示し、固体二次電池の正極として使用することがで
きる。本発明の方法によれば、■モノマーは溶媒中に熔
解する必要がなく、任意のモノマーが選択できる、■正
極活物質である高分子の形成は溶液からの析出ではない
ため、極めて緻密で均質性の良い膜が作製できる、■基
板上に付着したモノマー固体膜の重合であるため、電解
質を含む溶液を汚染することがなく、また溶液の頻繁な
交換の必要もない、■正極活物質の量がモノマー固体膜
の量であらかじめ正確に所望の量に設定することができ
る、■モノマー固体膜をあらかしめペレット状等使用目
的に合わせた形状にしておけば、そのまま空気中にさら
すことなく極めて容易に二次電池用正極として用いるこ
とができる、等の利点を有する。該モノマー膜の電解酸
化は溶液中で行うだけでなく、二次電池とするときに用
いる固体電解質を積層後、これを電解質溶液の代わりに
用いてもよい。
性を示し、固体二次電池の正極として使用することがで
きる。本発明の方法によれば、■モノマーは溶媒中に熔
解する必要がなく、任意のモノマーが選択できる、■正
極活物質である高分子の形成は溶液からの析出ではない
ため、極めて緻密で均質性の良い膜が作製できる、■基
板上に付着したモノマー固体膜の重合であるため、電解
質を含む溶液を汚染することがなく、また溶液の頻繁な
交換の必要もない、■正極活物質の量がモノマー固体膜
の量であらかじめ正確に所望の量に設定することができ
る、■モノマー固体膜をあらかしめペレット状等使用目
的に合わせた形状にしておけば、そのまま空気中にさら
すことなく極めて容易に二次電池用正極として用いるこ
とができる、等の利点を有する。該モノマー膜の電解酸
化は溶液中で行うだけでなく、二次電池とするときに用
いる固体電解質を積層後、これを電解質溶液の代わりに
用いてもよい。
第二の発明は、固体二次電池の製造方法の発明であって
、正極活物質が導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆的
な酸化還元特性を示す高分子からなり、■該高分子のモ
ノマー膜を形成する工程、■該モノマー膜上に固体電解
質膜を形成する工程、■該固体電解質股上に負極活物質
の膜を形成する工程、■該モノマー薄膜を固相のまま電
解酸化により高分子膜とする工程、を含む工程で作製さ
れることを特徴とする。
、正極活物質が導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆的
な酸化還元特性を示す高分子からなり、■該高分子のモ
ノマー膜を形成する工程、■該モノマー膜上に固体電解
質膜を形成する工程、■該固体電解質股上に負極活物質
の膜を形成する工程、■該モノマー薄膜を固相のまま電
解酸化により高分子膜とする工程、を含む工程で作製さ
れることを特徴とする。
つまり、本発明においては、固体二次電池の主要構成要
素である正極材料、固体電解質、負極材料全てを組み付
けた後、あるいは二次電池として使用する商品形態にし
た後、正極材料を電気化学的に可逆的な酸化還元特性を
示す高分子に変換できるものである。これにより、導電
性高分子に起こりやすい、酸素や水分による劣化を完全
に防止できる。
素である正極材料、固体電解質、負極材料全てを組み付
けた後、あるいは二次電池として使用する商品形態にし
た後、正極材料を電気化学的に可逆的な酸化還元特性を
示す高分子に変換できるものである。これにより、導電
性高分子に起こりやすい、酸素や水分による劣化を完全
に防止できる。
第一の製造方法の発明および第二の製造方法の発明にお
いて正極側に用いる材料は、正極側のモノマー膜が可逆
的な酸化還元特性を示す高分子のモノマーと酸化還元性
を有する有機物あるいは有機金属錯体との混合体である
ことができる。
いて正極側に用いる材料は、正極側のモノマー膜が可逆
的な酸化還元特性を示す高分子のモノマーと酸化還元性
を有する有機物あるいは有機金属錯体との混合体である
ことができる。
固体二次電池では、酸化還元性を有する有機物あるいは
、有機金属錯体を正極材料として用いることも可能であ
る。しかし、一般に、有機物や有機金属錯体は低い導電
性しか持たず、このため放電時の電圧降下が太き（なっ
て十分な起電力が得られない。本発明によれば、正極側
のモノマー膜を電解酸化した後は、該モノマー膜が導電
性高分子と酸化還元性を持つ有機物あるいは、有機金属
錯体との均質な混合物になるため、高い導電性を持つ正
極材料の固体膜が得られる。
、有機金属錯体を正極材料として用いることも可能であ
る。しかし、一般に、有機物や有機金属錯体は低い導電
性しか持たず、このため放電時の電圧降下が太き（なっ
て十分な起電力が得られない。本発明によれば、正極側
のモノマー膜を電解酸化した後は、該モノマー膜が導電
性高分子と酸化還元性を持つ有機物あるいは、有機金属
錯体との均質な混合物になるため、高い導電性を持つ正
極材料の固体膜が得られる。
また、第一の発明および第二の発明の固体電池の製造方
法における正極側に用いる材料は、正極側のモノマー膜
が可逆的な酸化還元特性を示す高分子のモノマーと固体
電解質との混合体であることができる。二次電池では正
極と電解質間のイオンの移動速度が電池の充放電特性に
大きな影響を与え、イオンの移動速度の速いものがより
良好な充放電特性を示す。これは、固体電池でも同様で
、モノマーと固体電解質の均質な膜を電解酸化すること
により高分子と固体電解質の接触を改善し、イオンの移
動速度を高めることができる。
法における正極側に用いる材料は、正極側のモノマー膜
が可逆的な酸化還元特性を示す高分子のモノマーと固体
電解質との混合体であることができる。二次電池では正
極と電解質間のイオンの移動速度が電池の充放電特性に
大きな影響を与え、イオンの移動速度の速いものがより
良好な充放電特性を示す。これは、固体電池でも同様で
、モノマーと固体電解質の均質な膜を電解酸化すること
により高分子と固体電解質の接触を改善し、イオンの移
動速度を高めることができる。
第一の発明および第二の発明の固体電池の製造方法にお
ける正極側に用いる材料は、正極側のモノマー膜が可逆
的な酸化還元特性を示す高分子のモノマーと酸化還元性
を有する有機物あるいは、有機金属錯体と固体電解質と
の３種類の物質の混合体であることができる。前述の説
明と同様な効果が得られる。
ける正極側に用いる材料は、正極側のモノマー膜が可逆
的な酸化還元特性を示す高分子のモノマーと酸化還元性
を有する有機物あるいは、有機金属錯体と固体電解質と
の３種類の物質の混合体であることができる。前述の説
明と同様な効果が得られる。
上述の発明の製造方法においては、正極活物質、固体電
解質、負極活物質を金属物質を介して積層することがで
き、この場合電圧の二次電池が製造できる。
解質、負極活物質を金属物質を介して積層することがで
き、この場合電圧の二次電池が製造できる。
以下、主にリチウムを負極活物質とした時について実施
例により説明するが、本発明がこれにより限定されるも
のでないことは明らかである。なお、以下の実施例では
、固体電池の製作を全てアルゴンガス気流中、または真
空中で行った。
例により説明するが、本発明がこれにより限定されるも
のでないことは明らかである。なお、以下の実施例では
、固体電池の製作を全てアルゴンガス気流中、または真
空中で行った。
〔実施例１〕
ガラス基板上に金電極（直径２３鰭）を形成し、その上
に昇華法により１−フェニルピロールのモノマー１ｔ！
ｉ（膜厚６０μｍ）を形成した。アセトニトリルと水の
混合溶媒（体積比１：２）に０． １Ｍのテトラエチル
アンモニウムバークロレートを熔解した溶液を用意し、
モノマー膜付き基板と対向電極として白金コートチタン
電極を浸漬し、モノマー膜付き基板の金電極を正極側と
して２．５Ｖの電圧を印加して１−フェニルピロールを
重合した。重合にともない、白色のモノマー膜は黒色に
変化しフィルムとなった。また、重合の間にモノマーや
生成する高分子の溶出は認められなかった。
に昇華法により１−フェニルピロールのモノマー１ｔ！
ｉ（膜厚６０μｍ）を形成した。アセトニトリルと水の
混合溶媒（体積比１：２）に０． １Ｍのテトラエチル
アンモニウムバークロレートを熔解した溶液を用意し、
モノマー膜付き基板と対向電極として白金コートチタン
電極を浸漬し、モノマー膜付き基板の金電極を正極側と
して２．５Ｖの電圧を印加して１−フェニルピロールを
重合した。重合にともない、白色のモノマー膜は黒色に
変化しフィルムとなった。また、重合の間にモノマーや
生成する高分子の溶出は認められなかった。
この上に、スパンタリング法で、ケイ酸リチウム／リン
酸リチウムの混合電解質膜（膜厚３μｍ）を形成し、次
いでリチウム膜（膜厚８０μｍ）を真空蒸着法で形成し
た。作製したリチウム固体電池は、開放電圧で３．５ｖ
を示した。この電池の容量は、２ｍＡｈｒ／ｃｄで２０
００サイクル以上の充放電寿命を示した。
酸リチウムの混合電解質膜（膜厚３μｍ）を形成し、次
いでリチウム膜（膜厚８０μｍ）を真空蒸着法で形成し
た。作製したリチウム固体電池は、開放電圧で３．５ｖ
を示した。この電池の容量は、２ｍＡｈｒ／ｃｄで２０
００サイクル以上の充放電寿命を示した。
同様にして、固体電池を１００個作製作て電池特性を調
べたところ、性能のバラつきは３％以内であった。
べたところ、性能のバラつきは３％以内であった。
〔実施例２〜４〕
実施例Ｉと同様にして金電極を形成した基板にＮ−フェ
ニルピロール膜（膜厚１００μｍ）をスパンタリング法
で形成した。この上に、ポリプロピレンオキサイド／Ｌ
ｉＣＦａＳＯ３の混合膜（実施例２）、ポリエチレンオ
キサイド／ＬｉＣＦ３ＳＯ３の混合膜（実施例３）、ポ
リエチレンオキサイド／Ｌｉｌの混合膜（実施例４）の
それぞれについて蒸着法で固体電解質膜（膜厚３μｍ）
を形成した。次いで実施例１と同様にしてリチウム膜（
膜厚１００μｍ）を形成した。次いで金電極側を正極１
．リチウム眼側を負極として４．８ｖの電圧を印加し、
Ｎ−フェニルピロール膜を重合、正極活物質とした。作
製したリチウム固体電池の特性を第１表にまとめた。
ニルピロール膜（膜厚１００μｍ）をスパンタリング法
で形成した。この上に、ポリプロピレンオキサイド／Ｌ
ｉＣＦａＳＯ３の混合膜（実施例２）、ポリエチレンオ
キサイド／ＬｉＣＦ３ＳＯ３の混合膜（実施例３）、ポ
リエチレンオキサイド／Ｌｉｌの混合膜（実施例４）の
それぞれについて蒸着法で固体電解質膜（膜厚３μｍ）
を形成した。次いで実施例１と同様にしてリチウム膜（
膜厚１００μｍ）を形成した。次いで金電極側を正極１
．リチウム眼側を負極として４．８ｖの電圧を印加し、
Ｎ−フェニルピロール膜を重合、正極活物質とした。作
製したリチウム固体電池の特性を第１表にまとめた。
第１表
〔実施例５〜１３〕
実施例１と同様にして作製した基板にターチオフェン（
実施例５）、カルバゾール（実施例６）、イソチアナフ
テン（実施例７）、アズレン（実施例８）、メチルアズ
レン（実施例９）、ピレン（実施例１０）、トリフェニ
レン（実施例１））、ビフェニル（実施例１２）、アン
トラセン（実施例１３）を蒸着法により形成した。これ
らの各々について実施例３と同様にして固体電池を作製
し、電池特性を調べた。結果を第２表にまとめた。
実施例５）、カルバゾール（実施例６）、イソチアナフ
テン（実施例７）、アズレン（実施例８）、メチルアズ
レン（実施例９）、ピレン（実施例１０）、トリフェニ
レン（実施例１））、ビフェニル（実施例１２）、アン
トラセン（実施例１３）を蒸着法により形成した。これ
らの各々について実施例３と同様にして固体電池を作製
し、電池特性を調べた。結果を第２表にまとめた。
第２表
〔実施例１４〕
負極活物質を亜鉛（膜厚１２０μｍ）とし、固体電解質
をエチレンオキサイド／Ｚｎ （ＳＯ３ＣＦ３）ａ（膜
厚２μｍ）の混合物とした以外は実施例３と同様にして
固体電池を作製した。作製した電池の充放電特性を測定
したところ、開路電圧＝１．２ｖ１充電容量１．３ｍＡ
ｈｒ／−を得た。サイクル寿命は４５００回以上であっ
た。
をエチレンオキサイド／Ｚｎ （ＳＯ３ＣＦ３）ａ（膜
厚２μｍ）の混合物とした以外は実施例３と同様にして
固体電池を作製した。作製した電池の充放電特性を測定
したところ、開路電圧＝１．２ｖ１充電容量１．３ｍＡ
ｈｒ／−を得た。サイクル寿命は４５００回以上であっ
た。
〔実施例１５〜１７〕
蒸着法で形成した正極活物質のモノマー膜を、ターチオ
フェンとフェロセンの混合体（混合比２Ｏ：ＳＯ１膜厚
８０．ｃｒｍ）（実施例１５）、ターチオフェンとポリ
エチレンオキサイド／Ｌｉｌ固体電解質の混合体（混合
比８５：１５、膜厚９５μｍ）（実施例１６）、ターチ
オフェンとフェロセンとポリエチレンオキサイド／Ｌｉ
ｌ固体電解質の混合体（混合比１５：８０：５、膜厚１
２０μｍ）（実施例１７）として実施例４と同様に固体
電池を作製した。作製したリチウム固体電池の特性を第
３表にまとめた。
フェンとフェロセンの混合体（混合比２Ｏ：ＳＯ１膜厚
８０．ｃｒｍ）（実施例１５）、ターチオフェンとポリ
エチレンオキサイド／Ｌｉｌ固体電解質の混合体（混合
比８５：１５、膜厚９５μｍ）（実施例１６）、ターチ
オフェンとフェロセンとポリエチレンオキサイド／Ｌｉ
ｌ固体電解質の混合体（混合比１５：８０：５、膜厚１
２０μｍ）（実施例１７）として実施例４と同様に固体
電池を作製した。作製したリチウム固体電池の特性を第
３表にまとめた。
第３表
〔実施例１８〕
Ｎ−フェニルピロール膜を昇華法で形成した以外は実施
例３と同様に作製した電池を金の薄膜を用いて、３つの
固体電池単位を積層した。作製は、全て真空中で行い、
最後に基板側の金電極を正極、反対側のリチウムを負極
として９．５ｖの電圧を印加してＮ−フェニルピロール
を重合し、正極活物質とした。作製した固体電池は、開
放電圧で８．２ｖを示した。この電池の容量は１．９ｍ
Ａｈｒ／ｃＪで、２０００サイクル以上の充放電寿命を
示した。
例３と同様に作製した電池を金の薄膜を用いて、３つの
固体電池単位を積層した。作製は、全て真空中で行い、
最後に基板側の金電極を正極、反対側のリチウムを負極
として９．５ｖの電圧を印加してＮ−フェニルピロール
を重合し、正極活物質とした。作製した固体電池は、開
放電圧で８．２ｖを示した。この電池の容量は１．９ｍ
Ａｈｒ／ｃＪで、２０００サイクル以上の充放電寿命を
示した。
以上説明したように、本発明によれば極めて簡単な工程
で固体二次電池の作製ができる他、高価なモノマーや溶
媒、電解質を全く無駄にすることなく極めて経済的な、
かつ全工程を極めて容易に不活性ガス中や真空中で行う
電池の作製が可能である。また、モノマーの量を正確に
計算することにより極めて正確に正極活物質の量を決め
ることができ、安定した再現性の良い性能の電池が製造
できる。このため、製造された電池の性能も極めて高い
。
で固体二次電池の作製ができる他、高価なモノマーや溶
媒、電解質を全く無駄にすることなく極めて経済的な、
かつ全工程を極めて容易に不活性ガス中や真空中で行う
電池の作製が可能である。また、モノマーの量を正確に
計算することにより極めて正確に正極活物質の量を決め
ることができ、安定した再現性の良い性能の電池が製造
できる。このため、製造された電池の性能も極めて高い
。
出願人代理人 雨 宮 正 季
Claims (10)
- （１）導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還
元特性を示す高分子を正極活物質とするとともに、固体
電解質および負極活物質を積層した固体電池において、
該正極活物質が該高分子のモノマー膜を固相のまま電解
酸化した高分子膜であることを特徴とする固体電池。 - （２）該正極活物質、固体電解質および負極活物質を金
属膜を介して順次積層したことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の固体電池。 - （３）導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還
元特性を示す高分子を正極活物質とする固体電池の製造
方法において、該正極活物質が１該高分子のモノマー膜
を形成する工程、（２）該モノマー薄膜を固相のまま電
解酸化により高分子膜とする工程を含むことを特徴とす
る固体電池の製造方法。 - （４）該モノマー膜が該高分子のモノマーと酸化還元性
を有する有機物、あるいは有機金属錯体との混合体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の固体電
池の製造方法。 - （５）該モノマー膜が該高分子のモノマーと固体電解質
の混合体であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
記載の固体電池の製造方法。 固体電池の製造方法。 - （６）該モノマー膜が該高分子のモノマーと酸化還元性
を有する有機物、あるいは有機金属錯体と固体電解質の
混合体であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の固体電池の製造方法。 - （７）導電性を持ち、かつ電気化学的に可逆的な酸化還
元特性を示す高分子を正極活物質とする固体電池の製造
において、１該高分子のモノマー膜を形成する工程、（
２）該モノマー膜上に固体電解質膜を形成する工程、（
３）該固体電解質膜上に負極活物質の膜を形成する工程
、（４）該モノマー膜を固相のまま電解酸化により高分
子膜とする工程、を含むことを特徴とする固体電池の製
造方法。 - （８）該モノマー膜が該高分子のモノマーと酸化還元性
を有する有機物、あるいは有機金属錯体との混合体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の固体電
池の製造方法。 - （９）該モノマー膜が該高分子のモノマーと固体電解質
の混合体であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
記載の固体電池の製造方法。 - （１０）該モノマー膜が該高分子のモノマーと酸化還元
性を有する有機物、あるいは有機金属錯体と固体電解質
の混合体であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
記載の固体電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62261313A JPH01105461A (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 固体電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62261313A JPH01105461A (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 固体電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01105461A true JPH01105461A (ja) | 1989-04-21 |
Family
ID=17360059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62261313A Pending JPH01105461A (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | 固体電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01105461A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012209106A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Denso Corp | 全固体電池 |
| JP2017147172A (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、これを用いた全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法 |
-
1987
- 1987-10-16 JP JP62261313A patent/JPH01105461A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012209106A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Denso Corp | 全固体電池 |
| JP2017147172A (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、これを用いた全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法 |
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