JPH01105783A - 感熱発色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来技術 本発明は感熱発色性材料にかかり、さらに詳しくは取り
扱い容易で、且つ熱感度が良好な感熱発色性材料に関す
るものである。

従来技術 一般に還元型では無色乃至は淡色であり、他方酸化型で
濃色の有機色素の無色乃至は淡色化合物すなわちロイコ
染料をフェノール化合物と共にバインダー中に高濃度分
散させ、紙などに塗布した感熱記録用材料が今日広く実
用されている。かかる記録材料においては、熱によりフ
ェノール化合物が溶解すると共にフェノール性水酸基が
ロイコ染料を酸化、発色させるものである。しかしなが
ら従来の技術にあっては、フェノール化合物が有機溶剤
に易溶性で、ロイコ化合物と共存すると該化合物に直ち
に作用し発色させるため、それらを溶剤に溶かして加え
ることができず、従ってロイコ化合物とフェノール化合
物を充分微細、且つ均一にバインダー中に分散させるこ
とが困難であるし、フェノール化合物の融点を合目的範
囲内に選択し熱感度を良好ならしめねばならぬので、フ
ェノール化合物の選択に難点があり、さらにまた感熱発
色材料の取り扱いに際しても有機溶剤に触れいたずらに
発色する危険性があるため、有機溶剤と接触しないよう
充分な注意が必要であった。

発明が解決しようとする問題点 そこで有機溶剤の存在下でもロイコ化合物の発色が認め
られず、製造および取り扱いが容易であり、熱感度に優
れた感熱発色性材料が要望されており、かかる課題に応
えることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が（Ａ）ロイコ化合物、（［１
）使用温度より高い沸点をもつｔ−ブチルエステル基を
有する化合物、および（Ｃ）酸性基を含まぬフィルム形
成性高分子物質を必須成分として含む感熱発色性材料に
より達成せられる。（１）（Ａ）と（Ｃ）とが単一化合
物として、すなわち使用温度より高い沸点をもつｔ−ブ
チルエステル基を有・するフィルム形成性高分子物質と
して含まれていてもよい。

本発明者らはｔ−ブチルエステル基を有する化合物が１
５０−１６０℃程度までは安定であるが、より高温、例
えば１６０〜１７０°Ｃにおいて容易に熱分解され、イ
ソブチンガスを発生すると共にカルボン酸を生成するこ
と、ロイコ化合物の発色がカルボン酸でも容易に行われ
ること、またカルボン酸のｔ−ブチルエステルとロイコ
化合物とは溶液中で接触せしめても発色しないことなど
の重要な発見をなし、それが本発明の基礎となったもの
である。

本発明で使用せられるロイコ化合物は酸化された場合に
濃色を呈するが、還元型においてそれ自体は無色乃至は
淡色の化合物、通常感熱記録用材料に有用とされている
広範な種類のロイコ染料でありうる、かかる化合物の代
表的なものとしては下記の化合物が挙げられる。クリス
タルバイオレ・＝、　トラフトン、３，３−ビス（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（Ｐ〜ジメチルアミノフェニル）　−３−（
１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３
−イル）フタリド、３゜３−ビス−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−シメチルフタリド、３．３−ビス−（９−
エチルカルバゾール−３−イル−５−ジメチルアミノフ
タリド、３．３−ビス−（２−フェニルインドール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−３−（ｌ−メチルピロール−２−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、４．４′−とス
ージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン−（Ｐ−ニトロアニリノ
）ラクタム、ローダミン−８−（Ｐ−クロロアニリノ）
ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロ−６−メチルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（アセチルメチルアミノ）
フルオラン。

３−ジエチルアミン−７−（ジベンジルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロエ
チルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ジエチルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー３．７−ビス（ジメチルアミン−ＩＯ−
ベンゾイルフェノチアジン、Ｐ−ニトロベンジルロイコ
メチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３゛−ジ
クロロースピロジナフＩ・ピラン、３−ベンジル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メト
キシベンゾ）−スピロピランなどがある。

また（１）（Ａ）成分として使用せられるし一ブチルエ
ステル基をもつ化合物は、例えば１６０℃以上の温度で
の加熱による発色現像工程で熱分解によりカルボン酸が
生成せられ、ロイコ化合物との反応で発色を期待するも
のであるから、生成カルボン酸が現像温度において蒸発
乃至は揮発することがあってはならず、使用温度より高
い沸点を有するものでなければならない。従って本発明
において「使用温度」とは通常ｔ−ブチルエステルの熱
分解に必要な１６０℃より高い温度に設定せられる感熱
発色性材料の加熱現像時の温度を意味する。本発明にお
いては上述の如く、使用温度より高い沸点を有するカル
ボン酸を生成する限り、任意のｔ−ブチルエステル基を
有する化合物が使用せられる。これらはまた、高分子化
合物でそれ自体造膜性を有するものであってもかまわず
、例えばｔ−ブチルエステル基を側鎖部に有するアクリ
ル樹脂など、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルクロトネートの単独重合
、および前記七ツマ−から選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーとラジカル重合性のモノマーとの共重合体が本発
明目的に対し好ましく使用せられる。尚、かかるｔ−ブ
チルエステル基を有する化合物の代表的なものとしては
、例えばｔ−ブチルプロピオネート、ｔ−ブチルシアノ
アセテート、ｔ−ブチルクロロアセテート、ｔ−ブチル
アセトアセテート、ジ−ｔ−ブチルマロネート、ジ−ｔ
−ブチルアセチレン　ジカルボキシレート、ジ−ｔ−ブ
チル−１，３−アセトン　ジカルボキシレート、ｔ−ブ
チル−４−アセチル−３，５−ジメチル−２−ビロール
　カルボキシレート、ｔ−ブチル−３，４，５−トリメ
チル−２−ピロール　カルボキシレート、ジーし一ブチ
ルアジペート、ジ−ｔ−ブチルアゼレート、ジ−ｔ−ブ
チルセバケート、ｔ−ブチルベンゾエート、ジ−ｔ−ブ
チルフタレート、ジ−ｔ−ブチルイソフタレート、ジ−
ｔ−ブチルテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル−１，２−
シクロヘキサン　ジカルボキシレート、ジ−ｔ−ブチル
−１，３−シクロヘキサン　ジカルボキシレート、シー
トブチル−１，４−シクロヘキサン　ジカルボキシレー
トなどが挙げられる。

本発明にかかる感熱発色性材料の第３成分は酸性基を含
まぬフィルム形成性高分子物質で、前述のロイコ化合物
（Ａ）とｔ−ブチルエステル基を有する化合物（１）（
Ａ）を高濃度に分散含有し、紙などの基体に結着させる
バインダーとして使用せられるものである。かかるフィ
ルム形成性バインダーは通常感熱記録紙用バインダーと
して使用されている任意の型のものでありうるが、感熱
記録紙の高速化に伴って次のような点がバインダーの要
件として求められている。

（１）感熱染料、顕色剤などを充分微細に分散し得るこ
と。

（２）熱の伝導率が良好であること。

（３１感熱染料、顕色剤の熱反応を容易に起こし得るこ
と。

（４）融点が合目的範囲内にあること。

（９汎用溶剤、水に溶解すること。

また、最近は定着型感熱記録紙、多数枚同時記録の感熱
記録紙がある。バインダーはこれらの幅広いニーズに対
応したものであることが必要である。したがって上記要
件に応えるものとして、例えば下記の如きものが通常選
択せられる。

■カルナバワックス ■モンタン酸系ワックス ■ポリスルホンエーテル ■ポリカーボネート ■ボリアリレート ■ポリスチレン ■カルボキシメチルセルロースなど ■アルギン酸および誘導体 ■塩素化パラフィン ［相］シリコン樹脂 ■酸化ワックス ＠アクリル系樹脂（カラー通電感熱転写）しかしながら
、これらバインダーにはカルボキシル基、スルホン酸基
、リン酸基などロイコ化合物に作用する酸性基が含まれ
ていてはならない９本発明の感熱性発色材料は上記ロイ
コ１ヒ合物とドブチルエステル基を有する化合物とがフ
ィルム形成性高分子物質に分散含有せしめられ、紙など
の基材上に適用されてなるものでロイコ化合物とｔ−ブ
チルエステル基を有するｆヒ合物は所望により溶剤に溶
解された形でフィルム形成性高分子物質に混合せられて
も発色は認められず、紙などへの塗布も極めて容易であ
る。このように本発明の発色性材料は従来のロイコ化合
物とフェノール化合物との組み合わせにかかる発色性材
料に比し、バインダー中への有効物質の分散、紙などへ
の塗布などが容易であるだけでなく加熱されぬ限り発色
しないという取り扱い容易な極めて新規な型の感熱性発
色材料ということができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜６および比較例１〜３ 第１表に各実施例および比較例の熱発色性材料の組成、
変色温度および色を示しな。（）内の数字は重量部で示
した組成比であり、変色温度は℃で表し、色変化は矢印
の左側に変色温度より低温時の色、右側に変色温度より
高温時の色を記した。実施例１〜６および比較例１〜３
は（Ａ＞成分と（１）（Ａ）成分と（Ｃ）成分と溶剤（
テトラヒドロフラン）を配合して液状としたものである
。

表中、記号で表されている成分の内容は以下の通りであ
る。

ロイコ化合物（ａ）： ３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドロイコ
化合物（ｂ）： ３．３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド ロイコ化合物（Ｃ）： ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン アクリル樹脂： メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート＝３
０／７０共重合体 実施例７〜９ 第２表にロイコ化合物の顕色剤として、ｔ−ブチルエス
テル基を有し、かつフィルム形成性である高分子物質を
用いた熱発色性材料の組成、変色および色を示しな。（
）内の数字は重量部で示した組成比であり、変色温度は
℃で表し、色変化は矢印の左側に変色温度より低温時の
色、右側に変色温度より高温時の色を記した。実施例７
〜９は（Ａ）成分と（１）（Ａ）成分と溶剤（テトラヒ
ドロフラン）を配合して液状としたものである。

表中、記号で表されている成分の内容は以下の通りであ
る。

し−ブチルエステル基を有する高分子物質（ａ）：ｔ−
ブチルアクリレート／１−ブチルメタクリレ−）＝５０
１５０（重量比）からなるラジカル共重合体。

数平均分子量７０００ ｔ−ブチルエステル基を有する高分子物質（ｂ）：ｔ−
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝７０／
３０（重量比）からなるラジカル共重合体、数平均分子
１５０００ ｔ−ブチルエステル基を有する高分子物質（Ｃ）：ｔ−
ブチルクロトネート／メチルメタクリレート＝７０／３
０（重量比）からなるラジカル共重合体、数平均分子量
５０００ （以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）ロイコ化合物 （Ｂ）ロイコ化合物の顕色剤として、使用温度より高い
   沸点をもつｔ−ブチルエステル基を有する化合物 （Ｃ）酸性基を含まないフィルム形成性高分子物質を必
   須成分として含む感熱発色性材料。
2. （２） （Ａ）ロイコ化合物 （Ｂ）ロイコ化合物の顕色剤として、ｔ−ブチルエステ
   ル基を有し、かつ数平均分子量が５００〜５００００で
   あるフィルム形成性高分子物質を必須成分として含む感
   熱発色性材料。