JPS646447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多色記録ができる記録シートに関す
るもので、さらに詳しくは、光と圧力を用いるこ
とにより異なつた色相の記録像が得られる。自己
発色型記録シートに関するものである。

各種の記録方式のうち手軽にできるものとして
圧力を利用した感圧記録紙がある。これは反応体
と共反応体が接触し、反応することにより発色記
録像が得られるもので、一方または双方がマイク
ロカプセル等でお互いが隔離されており、筆圧、
タイプ圧等の圧力によりマイクロカプセルが破壊
し、お互いが接触するように設計されている。感
圧記録紙の発色像の色相は、ジアゾ複写適性等に
合わせて、種々の反応体、例えば電子供与性化合
物を混合して任意にかえることができるけれど
も、得られる発色像は単一色相に限られている。
これは感圧記録紙に用いる反応体等を内包するマ
イクロカプセルが支持体の裏面の全面に均一塗布
されているためで、部分的に色相をかえて記録す
ることはできない。

一方、伝標等で異なつた色相で記録したい場合
も数多くあり、そのため多色記録を行うためのい
くつかの方法が提案されている。

特公昭55−2356号公報には、いくつかの異なつ
た反応体等を内包し、圧力により破壊強度を段階
的にかえたいくつかのマイクロカプセルを混合し
て支持体に塗布することにより圧力の程度を変化
させることで、共反応体を塗布した支持体上に異
なつた色相の記録像を得ることが示されている。
しかし、マイクロカプセルの破壊強度を変えるた
め、製造時にマイクロカプセルの膜強度または粒
径をコントロールすることはとても難しく、また
記録する際、筆圧をかえてそれぞれ一定圧で筆記
していくことは実際上非常に難しく、一般の記録
紙としては不向である。

特公昭48−4053号公報には、発色色相を変えた
い部分の共反応体を含有した支持体上にリン酸液
等を塗布し、共反応体を変性させることにより異
なつた色相の記録像を得ることが示されている
が、反応体が同一であるため色相差が小さいこ
と、またリン酸液等を塗布した部分の経時安定性
が劣るといつた欠点がある。特公昭51−39565号
公報には共反応体の反応体に対する発色特異性を
利用した例が示されている。すなわち、異なつた
反応体を内包する種々のマイクロカプセルを支持
体の裏面の別々の場所に塗布したシートと３種類
の共反応体を単層または積層で支持体の表面に塗
布したシートとを重ね合わせて加圧することによ
り多色記録を得る方法が示され、特開昭55−
95592号公報には、支持体の裏面に溶媒を内包す
るマイクロカプセルを塗布したシートと、支持体
の表面に反応体と共反応体の混合物をそれぞれ異
なつた組合せにて部分的に印刷したシートとを重
ね合わせて加圧する方法が、また実開昭55−
39814号公報には、共反応体を内包するマイクロ
カプセルを裏面に塗布したシートと、該共反応体
と接触してそれぞれ異なる色に発色する反応体を
表面に塗布したシートとを重ね合わせて加圧する
方法が示されている。しかしながらこれらの方法
ではいずれも予め部分印刷または部分処理等をし
てある定まつた部分でしか異なつた色相の記録像
は得られない。

また、これらは必ず反応体を含むシートと共反
応体を含むシートとを組合わせて用いなければな
らず不便である。実際に、一度記録したのち、さ
らに異なつた色相の記録像を得たい場合、限定さ
れた部分ではなく任意の部分を自由に筆記するこ
とで多色の記録像が得られることが望まれる場合
が多くなる。

本発明者らは任意の部分で異なつた色相の記録
像が１枚で得られる記録シートについて研究を行
つた結果、光硬化型樹脂及び共反応体と接触して
発色する反応体を内包するマイクロカプセル、高
沸点有機溶媒及び該反応体と異なる色相に発色す
る反応体を内包するマイクロカプセル、並びに共
反応体の分散体または該共反応体を内包するマイ
クロカプセルを支持体の同一面に混合塗布するこ
とにより目的とする自己発色型記録シートを得
た。

本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明の自己発色型記録シートは光硬化型樹脂
と反応体を主として内包する光硬化型マイクロカ
プセル及び高沸点有機溶媒と光硬化型マイクロカ
プセルに内包させた反応体と異なる色相に発色す
る反応体を内包する通常のマイクロカプセル並び
に該反応体と接触、反応して着色物質を生成する
共反応体を微小固体のまま、あるいは、通常のマ
イクロカプセルに内包させたものを混合し、支持
体の同一面に塗布したものであり、圧力と光を利
用することにより、多色記録を１枚の記録シート
上に得るものである。

さらに圧力と光を用いる時、圧力を加えた後に
露光する場合と露光した後に圧力を加える場合が
あり、それぞれ異なつた用途に用いられる。

筆圧等による加圧後露光する場合は一般の自己
発色型感圧記録紙と同様にして用いることができ
る。すなわち、本発明による自己発色型記録シー
トの塗布面に直接、あるいは普通紙と重ね合わ
せ、普通紙側より鉛筆、ボールペン、タイプライ
ター等で加圧すると該記録シート上の光硬化型マ
イクロカプセルと通常のマイクロカプセルとが同
時に破壊され、各々のマイクロカプセルに内包さ
れている２種以上の反応体が浸出し、近傍の共反
応体と接触し、各反応体に特有の異なつた色相の
発色が同一部分で生じ混色として該記録シート上
に記録像が得られる。

さらに、記録部以外に異なつた色相で記録した
い場合、該記録シートの塗布面に光を照射する
と、光は光硬化型マイクロカプセルの壁を透過
し、内包物である光硬化型樹脂を硬化させ強固な
樹脂に変化させるため、該マイクロカプセルは剛
体マイクロカプセルとなりもはや加圧しても破壊
しなくなる。一方通常のマイクロカプセルは何ら
影響を受けないため、記録像をもつ該記録シート
上に直接、あるいは普通紙等を重ね合わせ任意の
部分を再び加圧すると通常のマイクロカプセルの
み破壊し、内包されている反応体に基づく単一色
相として記録される。このようにして多色の記録
像が得られる。

なお、本発明による自己発色型記録シートを複
数枚重ね合わせ加圧することにより多数枚の多色
記録が可能となる。

露光後、加圧する場合には、原稿の複写等に用
いられる。

すなわち、本発明の自己発色型記録シートと原
稿とを重ね合わせる。この際、原稿の支持体が
光、特に紫外線を透過しやすい材質のものであれ
ば該記録シートの塗布面と原稿の筆記あるいは印
刷されていない面、すなわち裏面とが対向するよ
うに重ね原稿側より露光する。また原稿の支持体
が書籍等の光を透過しにくいものであれば、透明
またはそれに近い支持体を用いた該記録シートの
未塗布面と該原稿の筆記あるいは印刷面とが対向
するように重ね該記録シート側より露光する。露
光時間は該記録シートと原稿の組合わせによつて
調整することが望ましい。露光により原稿の筆記
あるいは印刷した図柄、文字の部分は光が吸収さ
れ該記録シートは感光しないが、その他の部分は
光が透過または反射するため感光し、この部分に
塗布されている光硬化型マイクロカプセルの内包
物は硬化する。露光後の該記録シートをロール等
で加圧すると原稿の図柄、文字に対応する部分に
あたる光硬化型マイクロカプセルと通常のマイク
ロカプセルの双方が破壊され、内包物の一部であ
る反応体が浸出し近傍の共反応体と接触し発色像
が得られる。この発色像は２種のマイクロカプセ
ルに内包されている異なる色相に発色する反応体
によるもので混色として示される。一方感光した
部分では光硬化型マイクロカプセルは破壊されず
通常のマイクロカプセルのみ破壊するため、単一
色相の発色像が得られる。このようにして該記録
シート上には単一色相の地肌に原稿と同じ図柄、
文字が地肌とは異なつた色相で得られる。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルに内
包する光硬化型樹脂、光重合開始剤等の量、種類
を変えて硬化度及び反応体を変化させた光硬化型
マイクロカプセルを数種用いることで２色以上の
色相で記録することも可能である。

本発明に用いる高沸点有機溶媒とは、一般の感
圧記録紙に用いられている溶媒と同等のものでよ
く、例えばアルキルナフタレン、アルキルジフエ
ニルアルカン、アルキルビフエニル等の芳香族化
合物類、フタル酸エステル、グリコールエステル
等のエステル類、塩素化パラフイン、トルエン、
キシレン、アマニ油、綿実油などが挙げられる。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルに内
包される光硬化型樹脂としては、ケイ皮酸残基、
シンナミリデン残基、α，β−不飽和ケトン残
基、クマリン残基、アントラセン残基、α−フエ
ニルマレイミド残基、ペンゾフエノン残基、スチ
ルベン残基等の感光基をもつ光二量化型樹脂、ジ
アゾニウム塩残基、キノンジアジド残基、アジド
残基、ジチオカルバメート残基、ベンゾイン残基
等の感光基をもつ光分解型樹脂アクリロイル基、
アリル基、ビニル基、エポキシ基等をもつ光重合
型樹脂等が任意に用いられるが、好ましくは光重
合型樹脂である。形状としては液状のものが有利
に用いられる。また、光硬化型樹脂を重合させる
光重合開始剤として通常用いられている公知の化
合物でよいが例えばベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン類、チオキ
サントン類、アセトフエノン類等を、また光重合
開始剤の増感波長域を広げる効果のある光増感助
剤として例えばアントラキノン、５−ニトロフル
オレン等を、そして保存性を向上させるためにラ
ジカル重合防止剤等の安定剤、改質材、比較的低
分子量のオリゴマーまたはモノマー等の希釈剤等
を同時に内包させる場合もある。また同時に内包
させる反応体の溶解体を向上させるため高沸点の
油状溶媒、例えば、アルキルナフタレン類、アル
キルビフエニル類、アルキルデンビフエニル類、
エステル類等を溶解助剤として用いることもある
が、硬化度に悪影響を与えるため多量に用いるこ
とは不適当である。

本発明に用いる反応体及び共反応体とは、お互
い接触することにより反応し、着色物質を生成す
るような反応性化合物を意味し、例えば、着色物
質が無色の電子供与性化合物と無色の電子受容性
化合物との組合せによつて生じる場合には、反応
体には電子供与性化合物を用い、共反応体には電
子受容性化合物を用いる。このような反応性化合
物の組合せとして他の配位子と多価金属化合物の
例もある。反応性化合物についてさらに具体的に
説明する。電子供与性化合物としては、3.3−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、3.3−ビス（Ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−３−（1.2−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド等のトリアリールメタン系
化合物、4.4′−ビスジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル等のジフエニルメタン系化合
物、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン等のキサンテン系化合物、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロジベンゾピラン等のスピロ系化合物等
が挙げられる。

電子受容性化合物としては、酸性白土、活性白
土、カオリン、ゼオライト、ベントナイト等の無
機酸性物質、Ｐ−クレゾール、Ｐ−オクチルフエ
ノール、Ｐ−シクロヘキシルフエノール、Ｐ−フ
エニルフエノール、α−ナフチルフエノール、ク
ミルフエノール、ｐ−クロロフエノール等の置換
フエノール系化合物、フエノール−ホルマリン縮
合物、置換フエノール−ホルマリン縮合物等のフ
エノール樹脂系化合物及びそれらを亜鉛、ニツケ
ル等の多価金属で変性した金属塩変性フエノール
樹脂系化合物、Ｐ−ブチル安息香酸、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、2.5−ジヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、3.5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、3.5−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸系化
合物及びそれらを亜鉛、ニツケル等の多価金属で
金属塩とした芳香族カルボン酸系化合物の金属塩
または、芳香族カルボン酸系化合物と酢酸亜鉛、
プロピオン酸亜鉛等の多価金属化合物との混合物
等が挙げられる。

また配位子としては、８−キノリノール、没食
子酸、没食子酸ドデシルエステル、1.10−フエナ
ントロリン、０−フエニレンジアミンジフエニチ
ルチエ尿素、グアニジン、ヒドロキシナフトエ
酸、ジピバロイルメタン、トリフルオルアセチル
アセトン等が、金属化合物としては、ステアリン
酸第二鉄、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、Ｎ−フエニル−Ｎ−エチルジチオカル
バミン酸亜鉛等が挙げられるがこれらに限られる
ものではない。

本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知
の方法で製造することができる。例えば、米国特
許第2800457号、同第2800458号明細書等に示され
るような水溶液からの相分離法、特公昭38−
19574号、同昭42−446号、同昭42−771号公報等
に示されるような界面重合法、特公昭36−9168
号、特開昭51−9079号公報等に示されるモノマー
の重合によるin situ法、英国特許第952807号、
同第965074号明細書等に示される融解分散冷却
法、米国特許第3111407号、英国特許第930422号
明細書等に示されるスプレードライング法などが
あるがこれらに限定されるものではない。また壁
膜形成材としては、ゼラチン、アラビアゴム、デ
ンプン、アルギン酸ソーダ、エチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエスル、
ポリウレタウン、ポリエチレンイミン等が用いら
れるが、光、特に紫外光を十分透過させるような
材質がより好ましい。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルを硬
化させるための光として一般的には紫外光を用い
る。光源としては太陽光、キセノン灯、低圧及び
高圧水銀灯、螢光灯等が用いられる。室内灯また
は間接の太陽光で起るような露光での製造時及び
通常の取扱い時間による本発明の自己発色型記録
シートの特性の低下はほとんどみられない。

本発明の自己発色型記録シートの記録層を支持
体に保持させるため、一般に水溶性バインダー、
ラテツクス類が用いられる。

例えば、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、酸
化デンプン、エステル化デンプン、ボリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
系共重合体等の水溶性高分子及びラテツクス類が
挙げられる。これらは膜面強度、分散性等の点か
ら選択され単独もしくは組合わせて用いる。

本発明の自己発色型記録シートの記録層には、
さらにセルロース粉末、デンプン粒子、プラスチ
ツク粒子等のカプセル保護剤、タルク、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料、尿
素−ホルマリン樹脂等の有機顔料、分散剤、消泡
剤などを添加してもよい。

塗布方法としては、例えばエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、グラビアコーター等で支
持体の全面に、また、フレキン印刷機、グラビア
印刷機等で支持体の一部分に塗布する方法にあげ
られる。

支持体としては、透明、半透明、不透明のもの
が任意に選べる。例えば紙、各種不織布、合成
紙、金属箔、プラスチツクフイルム等、あるいは
これらを組合わせた複合シートも用いられる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお「部」は重量部を示す。

実施例 １ (1) 反応体を内包する光硬化型マイクロカプセル
分散液を次の如く作製した。

スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％
水溶液100部中に、反応体である電子供与性化
合物、すなわち、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフエニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イン）−４−アザフ
タリド2.4部及びベンゾインエチルエーテル0.2
部を溶解したアクリレート系光硬化型樹脂〔商
品名：アロニツクス、東亜合成化学工業(株)製〕
80部を乳化した。

一方、メラミン10部、37％ホルマリン水溶液
25部、水65部を水酸化ナトリウムでPH９とし、
60℃に加熱したところ15分で透明となり、メラ
ミン−ホルマリン初期縮合物が得られた。この
初期縮合物を前記乳化液に加え液温を60℃と
し、４時間撹拌を続けたのち室温まで冷却し
た。

得られたマイクロカプセル分散液の固形分は
45％であつた。

(2) (1)と発色色相を異にする反応体を内包するマ
イクロカプセル分散液を次の如く作製した。

スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％
水溶液100部中に３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン2.5部を溶解した日石ハイゾー
ルＮ−296（商品名：日本石油化学製オイル）80
部を乳化した。一方、メラミ10部、37％ホルマ
リン水溶液25部、水65部を水酸化ナトリウムで
PH9.0とし、60℃に加熱したところ15分で透明
となり、メラミン−ホルマリン初期縮合物が得
られた。この初期縮合物を前記乳化液に加え60
℃に保ちながら４時間撹拌を続けたのち室温ま
で冷却した。

得られたマイクロカプセル分散液の固形分は
４％であつた。

(3) (1)で得られた光硬化型マイクロカプセル分散
液110部、(2)で得られた通常のマイクロカプセ
ル分散液110部、3.5−ジ−tert−ブチルサリチ
ル酸の30％水分散液66部及び10％ポリビニルア
ルコール水溶液250部、小麦デンプン50部、水
200部とを加え十分撹拌し塗液とした。酸化亜
鉛50部、48％SBRラテツクス20部、水100部か
らなる塗液を2g／m²となるように下塗りした
50g／m²の原紙にメイヤーバーを用いて上記の
塗液を乾燥塗布量8.0g／m²となるように塗布し
自己発色型記録シートを得た。

(4) 得られた自己発色型記録シート上にタイプリ
ボンを除いたIBMタイプライター82C型にて印
字したところ青紫色の文字が得られた。この発
色像をもつ該記録シートの塗布面にリソーキセ
ノフアツクスFX−150を用いてキセノン光を照
射したのち、再び同タイプライターにて印字し
たところ赤色の発色像が得られ一枚の記録シー
ト上に青紫色と赤色の発色像が得られた。

実施例 ２ (1) 反応体を内包する光硬化型マイクロカプセル
を次の如く作製した。

エチレン−無水マレイン酸共重合体の10％水
溶液100部、尿素10部、レゾルシン１部及び水
200部を混合して溶液とし、水酸化ナトリウム
水溶液を用いてPH3.5に調整した。反応体であ
る電子供与性化合物、すなわち３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
7.2部、ベンゾインエチルエーテル0.5部を溶解
したエポキシアクリレート系光硬化型樹脂（商
品名：リボキシ、昭和高分子(株)製造）172.8部
を上記混合水溶液中に乳化分散し油滴が４〜８
ミクロンの水中油滴型エマルジヨンとした。次
いで37％ホルムアルデヒド水溶液25部を加え液
温を55℃に保ち、４時間撹拌を続けたのち室温
まで冷却しカプセル化を終了した。

(2) (1)の反応体とは異なつた色相に発色する反応
体を内包するマイクロカプセルを次の如く作製
した。

上記(1)の３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランのかわりに３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオランを、ベンゾイ
ンエチルエーテルを溶解したエポキシアクリレ
ート系光硬化型樹脂のかわりに、日石ハイゾー
ルN296を用いた以外は(1)と同様にしてカプセ
ル化を行つた。

(3) 共反応体を内包するマイクロカプセルを次の
如く作製した。

上記(2)の３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオランのかわりに共反応体である3.5−ジ−
tert−ブチルサリチル酸9.0部とオクチツクス亜
鉛（日本化学産業(株)製）11.5部を用いた以外は
(2)と同様にしてカプセル化を行つた。

(4) 下記配合の塗布液を作製し、坪量50g／m²の
紙にメイヤーバーを用いて乾燥塗布量が9g／
m²となるように塗布した。

反応体内包光硬化型マイクロカプセル分散液 （上記(1)によるもの） 22部 反応体内包マイクロカプセル分散液 （上記(2)によるもの） 18部 共反応体内包マイクロカプセル分散液 （上記(3)によるもの） 44部 10％ポリアクリルアミド水溶液 26部 水 50部 このようにして得られた自己発色型記録シート
の塗布面と原稿として半透明の紙に手書きした書
類の裏面とを重ね原稿側より、リソーキセノフア
ツクスFX−150を用いてキセノン光を照射したの
ち、自己発色型記録シートをゴムロールの間を通
し加圧すると該記録シート上に原稿と同じ文字の
複写像を黒色として現われた。

なお、文字以外の部分は赤色に発色した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光硬化型樹脂及び共反応体と接触して発色す
   る反応体を内包するマイクロカプセル、高沸点有
   機溶媒及び該反応体と異なる色相に発色する反応
   体を内包するマイクロカプセル、並びに共反応体
   の分散体または該共反応体を内包するマイクロカ
   プセルが支持体に塗布されていることを特徴とす
   る自己発色型記録シート。