JPH01105962A - 白色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真複写に用いられるトナーに関する。

従来技術 電子写真の複写画像の色は一般に黒色であるが、最近は
、種々の色彩の複写画像（カラー画像）を得ることも可
能である。

カラー画像の内、白色画像は白色トナーから黒等の着色
紙等の上に形成され、黒色画像とは異なる視覚的美しさ
がある。白色トナーは白色顔料、結着樹脂、その他の添
加剤からなり、白色トナーから複写画像を形成する場合
、特に隠蔽特性が要求される。隠蔽特性とはトナーを紙
等に定着させたとき紙等の素地を見えなくする能力であ
る。黒色画像の場合はこの隠蔽特性がそれ程十分でなく
ても、画像から気になるほどの不鮮明感を感じないが、
白色画像の場合、隠蔽特性が黒色トナーの場合と同じ程
度の場合でも、画像に不鮮明感を感じる。従来の白色ト
ナーでは、隠蔽特性が十分あり、不鮮明感を覚えない鮮
明な白色画像を得ることはできない。

隠蔽特性を良くするためには白色トナーに合釘させる白
色顔料の量を多くすることが考えられるが、顔料を多く
することにより生じる問題として、トナーの飛散、耐候
性の悪さ等がある。これらの問題は顔料の分散性の悪さ
に起因すると考えられているが、トナー飛散は複写画像
にカブリ等を発生させる原因となるし、耐候性の悪さは
、トナーの帯電性低下の原因になる。

さらに、遊離顔料によるクリーニング不良が生じたりす
る。

発明が解決しようとする問題点 本発明の主な目的は、隠蔽特性に優れ、かっトナー飛散
、耐候性およびクリーニング性にも優れた白色トナーを
提供することを目的とする。

問題点を解決するするための手段 本発明は白色トナーにおいて、酸化アルミニウムおよび
／または二酸化ケイ素を含有する白色トナーに関する。

白色トナーは、少なくとも白色顔料、結着樹脂、および
本発明に従い酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケ
イ素からなる。

白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫酸鉛、
リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、鉛亜鉛華、塩基
性硫酸塩、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、メタ硼酸バリウム
、パッチンソン白、マンガン白、酸化錫、タングステン
白、鉛酸カルシウム、あるいはそれらの混合物が使用さ
れる。

特に本発明においては酸化チタンか好ましく、酸化チタ
ンとしては硫酸法、塩素法、気相法等いずれの方法によ
り製造されたものでもよく、結晶形はアナターゼ型、ル
チル型、あるいはプルカイト型いずれの結晶形のもので
も使用可能である。

白色顔料の含有量は、下記する結着樹脂１００重量部に
対して１５〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部
、より好ましくは２０〜４０重量部である。１５重量部
より少ないと隠蔽特性が悪く、６０重量部より多いと顔
料と結着樹脂との結着性、分散性が悪くなり、トナー飛
散、カプリ、定着性等に悪影響をおよぼす。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、係る積■
旨としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン
、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体
の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブヂル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メ
タクリル酸）エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸
ブチル共重合体、スチレン−ｄクロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、また、スチレンあるいはその置換体単量体
あるいはアクリル酸、メタクリル酸およびそのエステル
単量体と従来より知られている、アミノ基、グリシドキ
シ基、メルカプト基、ウレイド基、４扱アンモニウム基
、含窒素複素環（４級化物含む）等を含有するビニル系
単量体との共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポ
リブタジェンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
脂肪族ま汀は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等
を単独あるいは混合して使用できる。

本発明においては、上記白色顔料、および結着樹脂にさ
らに酸化アルミニウム（ＡＱｔ’ｓ）および／または二
酸化ケイ素（ＳｉＯｙ）を含有させる。そうすることに
より、トナーの飛散性、耐候性が改良されるとともに、
隠蔽特性の良好な白色複写画像が得られる。

酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素の含有量
は結着樹脂１００重量部に対して酸化アルミニウムまた
は二酸化ケイ素が０．１〜２０重量部、好ましくは０．
５〜１５重量部、より好ましくは１−１５重量部である
。０．１重量部より少ないと、本発明の効果を十分得る
ことができないし、２０重量部より多いと白色度が低く
なる。

本発明の白色トナーにはさらに池の添加剤、例えば荷電
制御剤、ワックス類等を添加してらよい。

荷電制御剤としては、正荷電性制御剤あるいは負荷電性
制御剤いずれも使用することができる。

帯電制御剤のうち、正の帯電性をトナーに付与する代表
的なものとして、例えば、アミノ化合物、第４級アンモ
ニウム化合物、アルキルアミド、リンおよびタングステ
ン化合物等が挙げられ、また、負の帯電性を付与する代
表的なものとして、ナフテン酸金属塩、脂肪酸の金属塩
、サリチル酸、およびその誘導体と金属塩との反応生成
物、およびその誘導体と金属塩との反応生成物、電子受
容性化合物等が挙げられる。この帯電制御剤は、通常、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の割
合で混合分散される。単独であるいは２種以上を混合し
て使用することができる。

ワックス類としては、低分子量オレフィン重合体からな
るワックスを使用することができる。

低分子量オレフィン重合体は、単量体成分としてオレフ
ィンのみを含有するオレフィン重合体または単量体成分
としてオレフィン以外の単量体を含有するオレフィン共
重合体であって、低分子量のものである。

低分子量オレフィン系重合体としては、式０式％ （式中、Ｒは水素原子または炭素数４以下のアルキル基
である。） の低分子単独重合体、共重合体あるいはその変性物、例
えば低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、αまた
はβのポリブチレン、エヂレンープロピレン共重合体、
ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンおよび塩素化
物等の他に、エチレンあるいはプロピレンを主体とし、
酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸またはそのエ
ステル、メタクリル酸またはそのエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等の他のエチレン系不飽和単量体の１種また
は２種以上で変性されたランダム共重合体、ブロック共
重合体あるいはグラフト共重合体の内の低分子量のもの
が使用される。

他の例としては、例えば、植物ロウ、動物ロウ、固体脂
肪、鉱物ロウのように天然に産出するものの他、高級脂
肪酸あるいはその誘導体等のフックス類、キャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろ
う、パームワックス、オウリキュリーワックス、サトウ
キビワックス、エスパルトワックス、パークワックス等
の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、絞ろう等の動
物系ワックス、モンタンワックス、オシケライト、セレ
シン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油ワッ
クス、フィッシャー・トロプシュワックス（サゾールワ
ックス）等の合成炭化水素、モンクンワックス誘導体、
パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワッ
クス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひま
し油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステ
アリン酸、そのアミド、エステル、金属セッケン等の誘
導体、高級（Ｃ，〜Ｃ７２）の飽和脂肪酸アミド、不飽
和脂肪酸アミドおよびヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−メ
チレン脂肪酸アミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン脂肪酸アミド
、Ｎ、Ｎ’−エチレン脂肪酸アミド等のアミド系ワック
ス、高級脂肪酸のジアルキルケトン、ワックス状脂肪酸
アミン、イミド、グリセリド（アシルグリセリン）等の
油脂、−価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、フ
タル酸エステル等のエチレン類、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、パルミチン酸カルシウムの如き高級脂肪酸のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウ
ム塩等の金属塩・パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン
酸ヒドラジド等の高級脂肪酸のヒドラジド二　ミリスヂ
レン酸のｐ−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸のｐ−
ヒドロキシアニリドの如き高級脂肪酸のｐ−ヒドロキシ
アニリド：ラウリン酸のβ−ジエチルアミノエチルエス
テル塩酸塩、ステアリン酸のβ−ジエチルアミノエチル
エステル塩酸塩の如き高級脂肪酸のβ−ジエチルアミノ
エチルエステル塩酸塩・ステアリン酸アミド−ホルムア
ルデヒド縮合物、パルミチン酸アミド−ホルムアルデヒ
ド縮合物の如き高級脂肪酸アミド−ホルムアルデヒド縮
合物ニアスフアルド、ギルツナイト等の石油系残基、ニ
トリルゴム、塩化ゴム等のゴム類、フィッシャートロプ
シュワックスおよび誘導体、などの合成炭化水素、塩素
化パラフィン、塩素化プロピレンなどのハロゲン化炭化
水素、硬化キャスター油、硬化牛脂油等の硬化油等を挙
げることができ、これらは単独で、あるいは前述した低
分子量オレフィン系重合体との組合せあるいは混合して
使用される。

本発明の白色トナーは上記柱々の成分を混合した組成物
をよく混合したした後、さらに十分に均一になるまで混
合した後混練りをし、ついで冷却し、ジェット粉砕機等
の粉砕機で粉砕し分級により粗粉微粉を取り去り、粒径
５〜２５μｍ１平均粒径１３〜１４μＭの白色トナ」を
得る。

本発明においては、酸化アルミニウムおよび／または二
酸化ケイ素を予め白色顔料と十分混合し、酸化アルミニ
ウムおよび／または二酸化ケイ素を顔料の表面に固定化
したものを使用し、上記操作を行うことにより、酸化ア
ルミニウムおよび／または二酸化ケイ素を含有させトナ
ーを調製することも可能である。

本発明のトナーはさらに流動化剤の添加混合（外添）で
あってよい。流動化剤は、シリカ、酸化アルミニウム、
酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ
・酸化チタン混合物等がある。

本発明の白色トナーは、例えば適当なキャリアと配合し
て２成分系現像剤とされうる。キャリアとしては、カス
ケード現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラス
ピーズ、スヂール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施す
る場合、フェライト、微粉鉄、あるいは、いわゆるバイ
ンダー型マイクロキャリア等が用いられる。一方弁磁性
トナーを現像スリーブなどで帯電することによりＩ成分
として用いることも可能である。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 酸化チタン　　　　　　　　　　２５重量部（チタン工
業社製；　　ＫＲ−３１０）ＡＲ２０３（和光紬薬社製
）　　　　　　　ＩＯ重量部ボントロンＰ−５１５重量
部 （オリエント化学社製） ガラス転移点６０℃） 以上の原料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、２
軸押用機で混練後冷却した。混練物を粗粉砕し、その後
、ジェット粉砕機で粉砕し、風力分級により５〜２５μ
だ（平均粒径１３．５μ肩）の粒径のものを得た。

その後に、アエロジルＲ９７２（疎水性シリカ：日本ア
エロジル社製）を０．２重量部屋合し、トナーとした。

実施例２ 酸化チタン　　　　　　　　　　　１００９（チタン工
業社製；　ＫＲ−３１０） Ａ　Ｑ　２０　ｚ　（和光紬薬社製）、　　　　　　　
　１０９をワーリングブレンダーにて混合処理（ｉｏｏ
。

Ｏｒ、ｐ、ｍ、５分間）し、酸化チタン表面にＡ（ｈｏ
ａを固定化した。実施例１の酸化チタン、Ａ　１２’！
　Ｏ３の代わりにＡ（ｈｏｓ処理した酸化チタン（２５
重量部）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製
した。

実施例３ 酸化チタン　　　　　　　　　　　　２５重舌部（チタ
ン工業社製：ＫＲ−３’ｌ０） ＳｉＯｚ（和光紬薬社製）　　　　　　　　１０重量部
ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００重屯部（軟化
点１２３℃；ガラス転移点６５°Ｃ）以上の原料を実施
例１と同様な方法でトナーを作製した。なお、上記樹脂
は以下のように合成した。

ポリオキンプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４９０ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１９０ｇ、テレフタール酸２１６ｇ、 ｎ−ドデシニルコハク酸１４２９． ０．０５ｇのジブチル錫オキンド 以上の材料を温度計、ステンレス・スチール製撹拌器、
流下式コンデンサーおよび窒素導入管をっけ装備したＩ
Ｑの４０フラスコに装入し、マントルヒーターで２７０
°Ｃに昇温し、窒素気流中で反応した。水の流出がなく
なった時点で、トリメリット酸を７５９を加え、さらに
反応を進め、酸価が３０　ｘｇＫ　ＯＨＩ３になった時
点で冷却し、反応を停止させた。

得られたポリエステルの酸価は３０ｕＫＯＨ／９であり
、水酸価はｌ　２　ｘｇＫ　ＯＨＩ３であった。また、
フローテスターにおける粘度はＴｍ：１２３℃であった
。

実施例４ 実施例３にＡｌ２ａＯ３５重虫部加えた以外は実施例３
と同様にトナーを作製した。

実施例５ 酸化チタン（石原産業社製Ａ−２００）　　２５重量部
Ａ　ｃｔ　ｘ　ｏ　ｓ　（和光紬薬社製）　　　　　　
　　１０重量部以上の原料を実施例１と同様に行ない、
トナーを作製した。なお、スチレン−ジメチルアミノエ
チルアクリレート樹脂は以下のように合成した。

ＩＱの４０コルベンに、スチレン（ＳＴ）６２．４９、
ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｄ　Ｍ　ＡＭ）
６２．８ｇ、トルエン１２０９およびアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２９を加え、溶解した後、
窒素気流下で８０℃で６時間反応させ、重合を行なった
。次に、トルエンを留去した後１８０〜１９０℃で４０
〜５０ｘｉＨｇに減圧し、揮発分を完全に除去した。得
られた重合物は、無色透明の固体で、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）は５６°Ｃ、アミン価は１７４であった。

実施例６ 酸化チタン３０ｇ（チタン工業社製、　ＫＲ−３１０）
とＡρ、０３（和光純社薬）０．１９をワーリングブレ
ンダーにて混合（Ｉ　０００　Ｏｒｐｍ、　５分間）し
た混合物２５重量部を実施例１の酸化チタン２５重量部
、ＡＱｔ０３１０重量部の代わりに用いる以外は実施例
１と同様にトナーを調製した。

実施例７ 実施例６において酸化チタン３０ｇとＡ（ｂｏｓＯ，１
ｇの代わりに、酸化チタン３０ｇとＡ（ｂｏｓ２０ｇと
する以外は実施例６と同様にトナーを調製した。

実施例８ 実施例６において酸化チタン３０ｇとＡＱｖＯ３０、Ｉ
ｇの代わりに、酸化チタン３０ｇとＳｉＯ＊０．１９と
する以外は実施例６と同様にトナーを調製した。

実施例９ 実施例６において酸化チタン３０ｇとＡＱｖＯ３０゜Ｉ
ｇの代わりに、酸化チタン３０９と５ｉＯ−２０９とす
る以外は実施例６と同様にトナーを調製した。

実施例１Ｏ 実施例６において酸化チタン３０９とＡ（２ｔ０゜０．
１ｇの代わりに、酸化チタン３０ｇと１ｔＯｓＯ１１２
と５ｉＯｔＯ，１ｇとする以外は実施例６と同様にトナ
ーを調製した。

実施例２ 実施例６において酸化チタン３０ｇとＡ　Ｑ　ｔ　Ｏ３
０，１ｇの代わりに、酸化チタン３０ｇとＡρ、０３１
０ｇとＳｉＯ＊１０ｇとする以外は実施例６と同様にト
ナーを調製した。

比較例１ 実施例１からＡ１２ｔＯ＋を除いた以外は実施例１と同
様にトナーを作製し、同様な複写画像を形成したところ
隠蔽力が低く、不鮮明な画像しか得られなかった。

比較例２ 実施例１において酸化チタン２５重量部、ＡＱｔ０３１
０重量部の代わりに酸化チタン６０重量部とする以外は
、実施例１と同様に行なったところ地肌カブリが生じた
。

比較例３ 実施例１において酸化チタン２５重量部、Ａｌ２２０３
ＩＯ重量部の代わりに酸化チタン６５重量部とする以外
は、実施例１と同様に行なったところ地肌カブリが生じ
、かつ、定着性も悪化した。

比較例４ 実施例１において酸化チタン２５重遣部、ＡＣ３０３１
０重量部の代わりに酸化チタンＩＯ重潰部とする以外は
、実施例１と同様に行なったところ隠蔽力が充分得られ
なかった。

比較例５ 実施例Ｉにおいて酸化チタン２５重量部、ＡＬ０３ＩＯ
重量部の代わりに酸化チタン３５重量部とする以外は、
実施例１と同様に行なった。

比較例６ 実施例１において酸化チタン２５重量部、ＡＣｔＯ３Ｉ
Ｏ重量部の代わりに酸化チタン１５重量部とする以外は
、実施例１と同様に行なった。

比較例７ 実施例１において酸化チタン２５重量部、Ａ１２２０３
１０重量部の代わりに酸化チタン２５重量部、硫酸鉛１
０重量部とする以外は、実施例１と同様に行なった。

比較例８ 実施例１において酸化チタン２５重量部、ＡＱ。

０３１０重１部の代わりに酸化チタン２５重量部、亜鉛
華１０重量部とする以外は、実施例１と同様に行なった
。

キャリア（Ａ）の作製 スチレン−アクリル共重合体樹脂（ブライオライドＡＣ
Ｌ、グツドイヤー社製月００重量部、磁性粉（マピコブ
ラック５００；メタン工業社製）２００重量部、カーボ
ンブラック（ＭＡ＃８；三菱化成工業社製）４重量部、
シリカ（＃　２００　、日本アエロジル社製）２重量部
をボールミルで混合し、３本ロールで混練する。混練物
をピンミルで微粉砕し、風力分級機にて分級する。平均
粒径４０μｍ、体積比抵抗１０”Ω・ｃｍのキャリア（
Ａ）を得た。

キャリア（Ｂ）の作製 ポリエステル樹脂（軟化点１２３℃；ガラス転移点６５
℃）１００重量部、無機磁性粉（戸田工業社製；　ＥＰ
Ｔ−１０００）５００重量部、カーボンブラック（ＭＡ
＃８；三菱化成工業社製）２重量部をヘンシェルミキサ
ーにより充分混合粉砕し、次いで、シリンダ部１６０℃
、シリンダヘッド部１５０℃に設定した押出し混練機を
用いて、溶融、混練した。混練物を冷却後ジェットミル
で微粉砕したのち、分級機を用いて分級し、平均粒径５
５μｍの磁性キャリア（Ｂ）を得た。

得られたキャリアの粉体電気抵抗率は７．０８ｘ　ｌ　
Ｑ　１３Ω・口であった。このキャリアの印加磁界１０
０００ｅのもとて磁束密度Ｂｍはｌ０８２Ｇ、磁化量σ
は４５　、６　ｅｍｕ／ｇ、残留磁化Ｈｃは２１７．６
Ｇであった。

キャリア（Ｃ）の作製 上記（Ａ）、（Ｂ）のキャリア以外にフェライト系コー
トキャリア（Ｃ）・・・平均粒径６２μ肩、電気抵抗５
ＸＩＯ”Ω−ｃｍｃ　１００　Ｖ　７ｃｍ）を用いた。

トナーの評価 実施例１〜１１．比較例１〜８で得られた白色トナーと
キャリア（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とをトナー混合比が１
０ｗｔ％で現像剤化し、トナー帯電量を測定した。結果
を表１に示した。

さらに、キャリア（Ａ）を使用してＥＰ４５０Ｚまたは
ＥＰ５５０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を使用して、転写
紙上に複写画像を形成し、隠蔽力を評価し、さらにｔｏ
ｏｏｏ枚の連続コピーを行ない、初期と１００００枚複
写後の隠蔽力、トナー帯電量と地肌カブリの変化をみた
。

また、初期においては、調整した現像剤を高温高湿下（
３５°Ｃ３８５％）に２日間放置し、その後の帯電量の
変化を測定した。結果を表２に示した。

なお、表２中の隠蔽力および地肌カブリは以下のように
評価してランク付けした。

ｌ」ガ 隠蔽力とはトナーを素地に定着させたとき素地を見えな
くする能力である。隠蔽力を測定する方法には種々の方
法があるが、黒紙（反射率８％以下）の上にトナーを定
着したときの祝勝反射率により評価した。

白色トナーによる隠蔽力は祝勝反射率２０％未満を×、
２０％以上を○とした。

地肌カブリ トナー飛散による地肌カブリは目視により良好なものを
○、やや良好なものを△、悪いものをＸとした。

表１ 発明の効果 本発明に従い、白色トナー中に酸化アルミニウムおよび
／または二酸化ケイ素を含有させることにより、隠蔽特
性に優れ、トナー飛散の生じない、耐候性に優れた白色
トナーを得ることができる。

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、白色トナーにおいて、酸化アルミニウムおよび／ま
   たは二酸化ケイ素を含有する白色トナー。