JPH01106038A - ポジチプ放射線感受性混合物、ポジチブ記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、化学線の作用下に酸を形成する化合物および
取分解性化合物を含有するポシチプ放射線感受性混合物
、この混合物を使用して得られるポジチプ記録材料およ
び同材料の装造方法に関する。

従来の技術 当該分野で従来使用された、酸分解性物質のうち、以下
のものが有効であった： ａ）少なくとも１個のオルトカルボキシレートおよび／
またはカルボキシアミＦアセタール基を有する化合物（
該化合物はまた１合特性を有し、前記基が主鎖中の結合
要素としてまたは側置換基として作用してもよい）、）
ン　主鎖中に５！慣アセタール基および／またはケター
ル基を有するオリダマ−またはポリ！−化合物、 Ｃ）少なくとも１個のエノールエーテル基またはＮ−ア
シルイミノカルボネート基を有する化合物、 ｄ）β−クトエステルまたはアミドの環状アセタールま
たはケタールおよび ｅ）シリルエーテルｉｔ有する化合物。

放射線感受性混合物の成分として、ａ）型の酸分解性化
合物は、旨−ロツバ峙許出願公開第０．０２２．５７１
号および西独国特許出願公開第２．６１０．８４２号に
詳述されてｊ＋Ｐシ；ｂ）型の化合物を含有する混合物
は西独国特許第２．３０６，２４８１訃よび同第２．７
１８，２５４号に記載されており　；　ａ）型の化合物
はヨーロッパ特許出願公開第０．００６．６２６号およ
び同第０．００６．６２７号に記載されており；ｄ）型
の化合物は冒−ロツバ物許出願公開 第０．２０２，１９６号に記載されておシ；り型に属す
る化合物は西独国特許出願公開 第５．５４４．１６５号および同第３，６０１．２６４
号に記載されている。

オルトエステル、アミドアセタール、エタノールエーテ
ルまたはＮ−アシルイミノカルボン酸の場合に、高い放
射線感度または感光度ｔ−得ることができた。しかし、
このよりな化合物は保存寿命が短いという欠点を有して
いる。

主鎖中に１ｇｔ復アセタール基および／を九はケタール
基を有するオリダマ−ま九はポリ！−化合物は高い放射
線感度を有するけれども、ポリ母 マ１用可塑剤としてのこれらの化合物の臂性によシ、こ
れらの化合物の使用分野は限定され工いる。また加工許
容度は加水分解生成物全選択する結果として低い。

を九同様な欠点は、米国特許第４，６０３．１０１号に
記載された酸分解性ポリマー物質でも観察される。そこ
に記載されたポリマー物質がそれから形成されるモノマ
ーは、第三置換オルガノメチルビエルアリールエーテル
、時にｔ−ブチルビニルアリールエーテルでアル。

１耐エツチング性”および１分解化学的特性”の両要素
を結合するために、酸分解性シリルエーテル基を有する
化合物が開発された。しかしこれらの化合物は保存寿命
を低減し、放射線感度の注目すべき減損をもたらす。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的は、改善された保存寿命を有し、エ
ツチング性に関しても良好な加工許容度を提供し、高い
構造的解像力を可能にしかつ比較的短い波長の光、例え
は電子線またはＸ線の場合でも光助媒レジスト中で使用
することができるポジチプ放射線感受性混合物を提供す
ることであった。

問題点を解決するだめの手段 前記目的は、化学線の作用下にＳｔ−形成する化合物お
よび酸分解性化合物を含有するポジテゾ放射線感受性混
合物において、後場の化合物が一般式■； ■ Ｂ２　　Ｒ４Ｒ５ で示されるシレノールエーテル全含有し、前記式中、 Ｂ１シよびＲ２は同じかまたは異な？ていて、アルキル
、シクロアルキルまたはアリールを表わし、 Ｒ３はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは一〇
−Ｒγを表わし Ｒ４、ＲＩＳおよびＲ６は同じかまたは異なっていて、
水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロ
アルケニルまたはアリールｆ、表わし、 Ｒ７は水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、
シクロアルケニル、アリールｔたはシリル１＆：表わす ことｔ−１ｒ！ｅとする前記混合物を提供することによ
って成就される。

特に、 Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていて、（ＯＸ〜
０３）アルキル、好ましくはメチル、０５−またはＣ６
−シクロアルキルまたは（Ｏａ〜０工０）アリール、好
ましくはフェニルを表わし、Ｒ３は（０１〜Ｏａ）アル
キル、好ましくはメチル、０５−または０６−シクロア
ルキル、（Ｏａ〜０１ｏ）アリール、フェニル、または
−〇−Ｒ，’ｉ表わし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じか
または異なっていテ、水素、（０１−〇、）アルキル、
アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールヲ嵌わし
、この際これらの基中００−〇二重結合が−ＯＲ４ｍｍ
ＯＲ５−中の二重結合と共役されてシシ、かつ（Ｃ工〜
０６）アルケニルおよびＣ５−または０６−シクロアル
ケニルが好ましくは共役のための唯一個の二重結合を提
供する：または場合によジアルキル、アルコキシ、ハロ
ゲンおよびヒドロキシルによって置換されかつ場合によ
ジアルキル−またはアリールハロシランでエーテル化さ
れたアリール、好ましくはフェニルを表わし、 Ｒ？は（ａｌ〜Ｏｓ）アルキル、（０５〜０ｘｏ）シク
ロアルキＩ’、Ｃ０１〜０６）アルケニル、（Ｏａ’＝
Ｏｚｏ）シクロアルケニルおよび（Ｏｓ〜Ｃ工０）アリ
ール、特に７エ二ル、またはシリルを表わす。

竹に、 Ｒ５が一〇−Ｒ〒であって、Ｒ〒が−ＯＲ４ｍＣＲ５−
Ｒｅ　ｔ−表わし、さらに Ｒ１およびＲ２は、これらが（０１〜０３）アルキル、
好ましくはメチルである場合のみ同じでＴｏシ、Ｒ１お
よびＲ２が異なる場合には、Ｒ１のみが特に０６−また
は０６−シクロアルキルまたは（０６〜Ｃｌ０）アリー
ル、好ましくはフェニルである 場合が有利である。

この場合にはまた、 Ｒ４およびＲ５が環化されて脂珈式環を形成し１シクロ
ペンテニルまたはシクロヘキセニル環となシ、 Ｒ６はこの場合には好ましくは水素であるが、竹にその
二重結合が−ＯＲ，−０Ｒ５−と共役されている場合に
はアリールまたはアルケニルも表わす 場合が特に有利である。

同様に、 Ｒ３が一〇−Ｒ６ではなく、 Ｒ１およびＲ，か好ましくは同じであって、（０１〜０
５）アルキル、０５−または０６−シクロアルケニルま
たは（Ｃ６〜０１Ｏ）アリール“、好ましくはフェニル
を表わす 場合が有利である。この場合特にＲ１およびＲ２が環状
基、好ましくはシクロアルキルｉ！たはフェニル基を表
わし、Ｒ３が（Ｃｘ’＝Ｏａ）アルキルである場合が伜
めて有利である。この場合Ｒ５訃よびＲ６は、府に水素
を表わし、この場合Ｒ４は、好ましくはアルケニル、シ
クロアルキル、特にフェニルであり、砦にオルト位また
はパラ位でシリルエーテル基によって置換された場合が
有利であり、その置換基は特にＲ１、Ｒ１およびＲ３と
一致する。あるいはまた、Ｒ４およびＲ５が塊化されて
鮨環式環を形成し、その結果シクロペンテニル′！！り
はシクロへ中セニル環となり、この場合 Ｒ６は好ましくは水素であるが、またアルケニルまたは
アリールを表わし、好ましくはこれらの基中で二重結合
が一〇Ｒ４−ｗＯＲ５−と共役されている。

本発明による放射線感受性混合物中に存在するシレノー
ルエーテル化合物は、モノマー化合物またはポリマーで
あってよい。ポリマーの場合には、ハロシランは少なく
とも二官能性でなけれはならず、つｔｂ少なくとも２個
のハロゲン原子を含有し工いなければならず、及応され
たアルデヒＦまたはケトンは少なくとも２個のカルボニ
ル基を含有しなけれはならない。しかしモノマーが有利
であって、ハロシラン１ｍ０１とアルデヒドまたはケト
ンｉ　ｍｏｌとの汐応生成物または二官能性または三官
能性ハロシラン化合物１ｍ０１とアルデヒドまたはケト
ン２１たは３　ｍｏｌとの）５を応生成吻を包含する。

酸分解性シレノールエーテル化合物は、シリルエーテル
基を含有してもよいが、開基はさらに酸によって、８ま
しくは相互に１：１の割合で除去されてもよい。しかし
またシリルエーテル化合物と混合した純粋シレノールエ
ーテル化合物を使用してもよい。この場合０．１　：　
１〜０．５　：　１　（シリルエーテル化合物：シレノ
ールエーテル化合物）のモル比が有利である。しかし特
に未混合純粋シレノールエーテル化合物が極めて有利で
ある。

シレノールエーテル化合物（付加的にシリルエーテル基
を有する化合物を包含する）の含量および純粋シリルエ
ーテル化合物と混合される化合物の含量は、それぞれ被
覆の全１量に対して一般には２〜５０重量％、好ましく
は１０〜２５１量％である。

本発明による放射線感受性混合物中で、照射時に有利に
は強酸を形成するかまたは除去する適当な成分は、多数
の化合物およびそれらの混合物である。このよりな成分
とし工は、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム
おヨヒイオＰニウム塙、ハロゲン化合物、０−キノンジ
アジドスルホクロリドおよびスルフェート、また有機金
属／有機ハロゲン化合物も挙げられる。

前記のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム訃よ
びイオドニウム化合物は一般に、これらの化合物の有機
溶剤可溶性塩の形で、通常鉛酸、すなわちテトラフルオ
ロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロアンチ七
ン酸およびヘキサフルオロ砒酸との沈殿生成物として使
用する。就中、これらの化合物は西独国鴫許出願公開第
３．６０１，２６４号にも記載されている。

ハロゲン化合物には特にトリアジン訪導体が包まれるが
、これらは米国物許第３．５１５，５５２号、同第３．
５５６．４８９号および同第５，７７９．７７８号、お
よび西′Ｂｉ国特許第２，７１８．２５９号、同第３，
３３７，０２４号、同第３．３３５．４５０号、同第２
．３０６．２４８号、同第２．２４３，６２１号および
同第１，２９８．４１４号から公知である。しかしまた
ハロゲン化合物は、個の光重合開始剤、つｔジオキサゾ
ール、オキサジアゾールまたはチアゾール（ｔた相互の
混合物として）と組合せて使用してもよい。

しかしまたトリクロロメチルまたはトリブロモメチル基
を有するオキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾー
ルまたは２−一口ンも公知である（西独国特許出願公開
第３．０２１．５９９号、同第５，０２１，５９０号、
同第２．８５１，４７２号および同第２，９４９．３９
６号、およびヨーロッパ特許出願公開第０．１３５．５
４８号および同第０．１３５，８６３号）。

またこの化合物には、特に、環に結合されたハロゲン、
好ましくは臭素を有する芳香族化合物を包含される。こ
のような化合物は西独国特許出願公開第２．６１０．８
４２号から公知であるかまたは同時出願の西独国特許出
願 第Ｐ　３．７３［１，７８４，５号に記載されている。

挙げることのできるチアゾールとの組合せの代宍は、２
−ベンゾイルメチレン−ナフト〔１゜２−ｄ〕チアゾー
ルとの組合せである（西独国特許出願公開第２．８５１
．６４１号および同第２，９５４，７５８号）。トリハ
ロメチル化合物とＮ−フェニルアクリドンとの混合物は
西独国特許出願公開第２，６１０，８４２号から公知で
ある。

同様にまた、例えばベンゾフェノン、ペンシルまたはミ
ヒラーケトンによって感光化されうるα−ハロカルボキ
シアミド（西独国特許出願公開第２．７１８．２００号
）またはトリブロモメチルフェニルスルホン（百′Ｉ！
Ａ国竹許出顯公開第３．５０　？ｉ、１１３号）も使用
することができる。

一般に、記載されたすべての放射線感光性化金物の効力
は、光増感剤によって補助されうる。

このよう表増感剤としては、例えばアントラセン、フェ
ナントレン、ピレン、１．２−ベンゾフンテレン、チア
ジン、ピラゾリン、ベンゾフラン、ベンゾフェノン、フ
ルオレノン、アントラキノンおよびりマりン籾導体を挙
げることができる。これらの含量は、放射線感受性混合
物のＮｉに対して０．０１〜５１量％である。

就中、環結合ハロゲン、特に臭素を含有するトリアジン
訪導体および芳香族化合物（西ａａ峙許出願公開第２．
６１０．８４２号および同時出願の西独国特許出ＴｉＡ
第１）！１．７３０，７８４．３号から公知）が特に有
利である。これらの化合物は好ましくは高エネルイー放
射線つまシ短波長放射線でのみ分解される。このような
放射線には、紫外線の旬に、肌中電子線またはＸ線が包
含される。

七ツマー放射線感光性化合物の他に、またこの型のポリ
マーも使用することができる。化ツマー開始剤を使用す
る場合には、これらの含量は、放射線感光性化金物の［
Ｌに対して０．０１〜３０ｍｊｉ％、特に０．４〜２０
重量％の範囲にある。

ポリマー開始剤を使用する場合には、ポリマーバインダ
ーを省略してもよい。従って、該混合物中のポリマーの
含量のバインダーの割合に依存して、ポリマー開始剤の
含量も、モノマー開始剤の場合に記載した範囲を越えて
もよい。

特に、５０′Ｍ：ｉ％よシも多く、１００２量％までの
含量（酸分解性化合物の含量よル少ない）が提案される
。

本発明による放射線感光性化金物は、さらに、水には不
溶であるが、有機溶剤およびアルカリには可溶であｐ１
少なくとも膨潤可能であるバインダーを含有することが
できる。このようなバインダーには、就中ノボラック型
のフェノールｍｓがｔ’＊れる。フェノールホルムアル
デヒド樹脂、クレゾールーホルムアルデヒＦ樹脂、それ
らの共縮合物および混合物が挙げられる。

さらにまたビニルポリマー、すなわちポリ（ビニルアセ
タール］、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポ
リ（ビニルエーテル）、ポリビニルピロリドンおよびス
チレンポリマー（それぞれ場合によってはコそツマ−に
よって変性でれている）金、その壜までまたは他のもの
と混合して使Ｗすることもできる。

特に以下のものｔ−芋げることができる：スチレンとア
ルケニルスルホニルアミノカルボニルオキシ筐たはシク
ロアルケニルスルホニルアミノ刀ルポニルオキシ単位と
のポリマー（西独国％許出釦公開第０．１８４．８０４
号）、架橋性−ａＨ，ｏｎ　１Ｑｊｊ基を有する、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のポ
リマー（西独（至）特許出願公開用０．１８４．０４４
号）、アルケニルフェノール単位を有するビニルモノマ
ーから製造されたポリマー（ｇ−ロッパ特許出願公開第
０．１５５．６８２号）、ノボラック代用物とし１のポ
リビニルフェノール（西独国特許第２．３２２，２３０
号）、フェノールヒドロキシル側基含有するポリマーバ
インダー（ヨーロツバ特許出願公開第０．２１２．４３
９号および同第０．２１２．４４０号）、スチレン−無
水マレイン酸コポリマー（西独国特許出願公開 第３．１５０．９８７−９　）、不飽和（チオ）ホスフ
ィン酸イン（チオクシアネートと活性水素を含有するポ
リマーとから製造されたポリマー（西独国％奸出願第Ｐ
　５，６１５，６１２．４号および同第１’　５，６１
５，６１３．２号）、酢酸ビニル、ビニルアルコールお
よびビニルアセタール単位を含有するポリマー（ヨーロ
ッパ特許出願公開第１２１６，０８３号）、およびヒド
ロキシアルデヒド単位を有するぼり（ビニルアルコール
ン（西独国特許出願第Ｐ　３，６４４，１６２．７号）
。

バインダーの量は、放射線感受性混合物の全重量に対し
て一般に１〜９０几１％、特に５〜９０重量％、好まし
くは５０〜９０重量％である。

さらに、特別の要求、つまシ柔軟性、接漕力および光沢
を改善するために、場合によ）本発明による放射線感受
性混合物に、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤および流れ調
節剤を加えてもよいが、またポリクリコールおよびセル
ロースエーテル、側光はエチルセルロースも加えること
ができる。

好ましくは本発明による放射線感受性混合物を溶剤に溶
かす。このような溶剤としては、エチレンクリコール、
クリコールエーテル、スナワチクリコール七ツメチルエ
ーテル、クリコールジメチルエーテル、クリコールモノ
エチルエーテルまたはプロｔレンクリコールモノアルア
ルキルエーテル、特ｆＣ７’ロピレングリコールメチル
エーテル；脂肪族エステル、すなわちエチルアセテート
、ヒＦロキシェチルアセテート、アルコキシエチルアセ
テート、ｎ−ブチルアセテート、メロぎレンゲリコール
モノアルキルエーテルアセテート、特にプロぎレンゲリ
コールメチルエーテルアセテート、またはアミルアセテ
ート；エーテル、すなわちジオキサン；ケトン、すなわ
ちメチルエチルケトン、メチルインジチルケトン、シク
ロペンメノンおよびシクロヘキサノン；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルｐ酸アミ
ド、Ｎ−メチルピロリＦン、ブチロラクトン、テトラヒ
ドロ７ラン、およびこれらの混合物が挙げられる。竹に
グリコールエーテル、脂肪族エステルおよびケトンがＪ
’　％ｌｌである。

放射線感受性混合物の残シの成分を用いて製造される溶
液は、５〜６ＯｒＭ量％、好ましくは最高５０ｍＡ％ま
での固体分を有する。

さらに本発明によシ、主として支持体およびこのものに
適用された放射線感受性混合物から成る放射線感受性記
録材料が提案される。

適当な支持体は、蓄電池、半導体、多層プリント回路ま
たは集８！ｉｉし１路がそれから製造されうるすべての
材料でおる。特に、熱的に酸化されたおよび／１７’ｃ
はアルミニウムの被覆された珪素材料から作られてい工
、場合によシドープされていてもよい表面が等けられる
。ｌた、半導体工業で常用のすべての他の支持体、例え
は窒化珪素、砒化ガリウム２よび燐化インジウムも勿含
される。さらに、液晶デイスプレーの製造から矧られて
いる支持体、例えばガラス、インシ’）　Ａ　／　識化
錫；また、例えばアルミニウム、銅または亜鉛から製造
された金属板および箔；バイメタルおよびトリメタル箔
、しかしまた金属の蒸着された電気不導性情、場合によ
シアルミニウムの被覆された８１０２材料および紙も適
当である。これらの支持体は、所望の特性、例えば親水
性の増大を成就するために、熱的に前処理するか、粗面
化するか、化学薬品でエッチするかまたは処理すること
ができる。

特定の実施態様では、放射線感受性混合物はレジストに
おけるまたはレジストと支持体との間の接潰を一層良好
にするための定着剤を含有することができる。この目的
のためには、珪素または二酸化珪素支持体の場合アミノ
シラン型の定着剤、例えば３−１ミノプロピルトリエト
キシシランまたはへキサメチルジシラデンが適当である
。

フォトメカニカル記録性被覆、つまり活版、平版、スク
リーンおよび輪転クラビア印刷用版の製造およびレリー
フコｆ−の製造のために使用されうる支持体の例は、ア
ルミニウム板、場合によっては陽極酸化された、研磨さ
れた訃よび／ｌたは珪酸化されたアルミニウム板、亜鉛
板、場合によシフロムで処理された鋼板、シよびプラス
チックフィルムまたは紙である。

本発明による記録材料は原図下に照射される。

過当な化学線源は、金属ハ四ゲン化物灯、カーボンアー
ク灯、キャノン灯および水銀蒸気灯である。高エネルギ
ー放射線、すなわちレーデ、電子Ｉｗ１１またはＸ線に
よる照射が有利である。挙げることのできるレーデは、
特にヘリウム／ネオンレーデ、アルジンレーデ、クリノ
トンレーデおよびヘリウム／カドミウムレーデである。

被覆の厚さは使用分野に応じて変化する。−般にはその
厚さは０．１〜１００μｍ１特に１〜１０μｍである。

さらに不発明は、放熱線感光性記録材料の製造方法に関
する。放射線感受性混合物七噴霧、フローコーチンク、
ロール塗布、回転塗布訃よび浸漬塗布によって支持体に
適用することができる。次に溶剤を蒸発して除去すると
、支持体機面上に放射線感光性被覆が残る。溶剤の除去
は、必要ならば核被饅ｔ−１００℃までの温度に加熱す
ることによって加速することができる。

しかしまた、該混合物を初めに前記のようにして中間支
持体に適用し、この支持体から該混合物を高められた温
度で圧力下に最終支持体上に転移させることもできる。

次いで被覆を原図下に照射する。通常化学線を用いるが
、判に紫外線、Ｘ線または電子線が有利である。また本
発明によれは高エネルギー放射線の作用下でのみ活性化
する光重合開始剤（西独国特許出願公開第２．６１０．
８４２号）も使用することができる。通常照射のために
は、０．５−５−６Ｏ／−”の強さで波長２００〜５０
０ｎｍの放射線を放出する紫外線灯を使用する。

次に放射線感受性被覆において、材料の照射部分ｔ−溶
解するかまたは除去する現像液でＰｌ被覆ｔ−処理して
現像することによって画像パターンを露出する。

使用する現像液は、アルカリ性試薬、例えば珪酸塩、メ
タ珪酸塩、水酸化物、＃Ｉａｌ水素、燐酸二水素、炭酸
塩また炭酸水素の溶液、特にアルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオン、またアンモニア等の清液である。

現像液中のこれら物質の含量は、現像液の１景に対して
一般に０．１〜１５１量％、好ましくは０．５〜５１量
％である。

得られたレジスト構造は高温で紫外線露光によって後硬
化することができる（′″ＤＵ′ｖＤＵ′ｖ硬化明によ
る放射線感受性混合物中で使用されるシレノールエーテ
ルは次のようにして製造することができる：原則として
、製造はアルデヒｙまたはケトンから出発して、逼轟な
り口四シツンと反応させる。ジクロセシランとの反応の
場合にはビスシレノールエーテル’５１合成ｆることが
でき、従ってトリクロロシランまたはテトラクロロシ２
）に対して蝶より高級のシレノールエーテル１に得るこ
とができる。これらのシソノールエーテルも同様に本発
明による放射線感受性混合物中で使用することができる
。以下の例によシシレノールエーテルの表造力法を詳述
する： ビスーシレノールエーテル（１）１７）ｉ造ニジクロロ
ジメチルシラン０−２　ｍｏｌ　ａよびトリエチルアぽ
ン０．６　ｍｏｂ　ｔ−、ジメチルホルムアミＰ１００
１ｍ＃中に導入した。、岸温で攪拌しなから２−エテル
ブチルアルデヒド０−３５　ｍｏｌｔ−滴加し、次にこ
の混合物を攪拌しながら１１０℃で４時間加熱した。及
応混合物ｔ−冷却した後、ヘキサン１００ｄ’ｅ加え、
この混合物を水で洗浄した。抽出後、有機相に分別蒸＊
ｔ−施す。この工程から所望のビスーシレノールエーテ
ル（沸点：１１０〜ｂ δ−５，９５ｐｐｍ″′Ｃエノールプロトンを見ると、
ＮＭＲスペクトルは、アルデヒド官能基がシレノールエ
ーテル官能基に完全に変換したことを示した。

同様に、化合物１はジクロロジメチルシランおよび２−
メチルシクロヘキサノンから出発シて形成され、化合物
Ｉはジクロロメチル７エ二ルシクンおよびシクロペンタ
ノンから、化合物■はクロロトリメチルシランおよびｐ
−ヒドロキシアセトフェノンから、化合物■はジクロロ
ジフェニルメチルシランおよびシクロペンタノンから出
発して形成される。前記化合物の分析価七次宍に記載す
る： 沸点／圧力　　ＮＭＩビニル） 次に使用例によシ本発明全説明する： 例１ 被覆溶液を、 １０５〜１２０°０の軟化点を有するクレゾール−ホル
ムアルデフボッツク４門量部、 ビスーシレノールエーテル（夏）１重量部および２−（
２−エトキシナフチ−１−イル）−４゜６−ビス−トリ
クロロメチル−Ｓ−）リアジン肌１１量例 全ブタノン８５１量部に溶かして製造した。

この被覆溶液を自体公知の方法で厚さ０．３ｍのアルミ
ニウム印刷版支持体上に適用した。アルミニウム支持体
は予め電気化学的に研磨し、陽極酪化し、ポリ（ビニル
ホスホンｌ！りを用いて親水性にしておいた。被覆を乾
燥した後、１．６９／ｍ”の被覆１量が得られた。

このように製造したオフセット印刷版に、ハーフトーン
くさび、４〜７５μｍの厚さのマイクロラインおよび０
．５〜５％の面積を被う格子点金有する複写用マスクを
かぶせた。次にこの印刷版を高圧水銀灯（５ｈｗ　）か
らの放射線で１１　ＱＪ）距離から２０秒間照射した。

このオフセット版を次の組成： メタ珪酸ナトリクムＸ　９　Ｈ２Ｏ５，３重量部オルト
燐酸三ナトリウムＸ　１２Ｈ２０５，４＊＊Ｗｂ燐酸二
水素ナトリウム　　　　　０．３並置部脱イオン水　　
　　　　　　　１３６！ｊＸ量部を有するアルカリ性現
像液で現像した。

６０秒の現像時間後に、高解像力の印刷版が得られた。

例２ この例では、例１と同様に掃作したが、この場合に使用
したシレノールエーテルは化合物１１７３３部であった
。現像されたオフセット印刷版は、例１によシ得られた
印刷版と同様に優れた解像力を示した。

例３ 被覆溶液を、 軟化点１０５〜１２０℃を有するクレゾールホルムアル
デヒＦノボラック１８重量部、ビスーシレノールエーテ
ル（１）　５　］ｔＥ量部およびテトラプロモビスフェ
ノールム（Ｄｏｔ　Ｏｈａｍｉａａｌ）４重量部 をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７４
隻量部中に泪かし１製造した。

この溶液を１定着剤（ヘキサメチルジシラデン）でｇ！
１理しておいた珪素ウェファ−上に３．００　Ｏｒｐｍ
で回転塾布した。循環炉で８５℃で３０分乾燥した後、
１μｍの被覆厚さが得られた。金／珪素マスクによシシ
ンクロトン放射ｉ　（ＢＩＣＢＢＹ　、　Ｂｅｒｌｉｎ
　Ｉエアギャップ２Ｓ）ｔ−用いて蔵置３５　ｍＪ　／
ｌ＆＋！で原肉下触射を行った。

このような照射法の実験装置は、”　Ｘ−！”ａ７Ｌｉ
ｔｈｏ　ｇｒａｐｈｙ　　’　　（Ａ、Ｈｅｕｂｅｒｇ
ｅｒ　　）　　、　　Ｍｉｏｒｏｅ：１ｅｃ−ｔｒｏｎ
ｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　３　％　　５３５−５
５６（１９８５）に見出すことができる。該材料を例１
と同様のアルカリ性現像液を用いて２３℃で３０秒間現
像した。現像を３０秒ではなく６０秒間行った場合でも
失敗なくすべての細部が転移されて画岱を形成した。０
．３μｍライン金認めることのできる解像力が得られた
。

例４ この例は、例３と同様に行ったが、化合物Ｉを同濃度の
化合物゛■と代えた。結果は例５で測定されたものと同
等であった。

例５ 珪素ウェファ−に、故射腺認光性溶液を例６と同様にし
て植覆した。但しこの例では酸分解性物質として化合物
ｖｔ−使用する。循環炉で例５とｔｑｔ＝の方法で乾燥
した後、電子ビームライターを用いて加速電圧３０　ｋ
Ｖで於創線量０．７μＱ　／　ｔｘｈ”で原図下照射を
行った。

このように祷られたウェファ−を、前記例と同様にして
商業的に得られる現像液で６０秒間現像した。０，６μ
ｍの解像力を有する欠点のない画像が得られた。

例６（比較例） 例１と同様に操作したが、但し例１で使用したシレノー
ルエーテルヲホリマーシリルエーテル（西独国特許出願
公開第３，６０１．２６４号からの化合物１−８）に代
えた。２０秒の肋射時間では区別は得られなかった。照
射時間を２６０秒に増大した時のみ被覆の肺射部分と非
照射部分との間の区別が観察された。しかしこの場合で
も現像液抵抗性は不十分であった。さらに、薄片層の分
離が観穿されることによってバインダーをポリシリルエ
ーテルとの間に相溶性がないと結合される。このような
分離は解像力に関する限定的要素である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学線の作用下に酸を形成する化合物および酸分解
   性化合物を含有するポジチブ放射線感受性混合物におい
   て、酸分解性化合物が一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるシレノールエーテル基を有し、前記式中、 Ｒ＿１およびＲ＿２は同じかまたは異なっていて、アル
   キル、シクロアルキルまたはアリール を表わし、 Ｒ＿３はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは−
   Ｏ−Ｒ＿７を表わし、 Ｒ＿４、Ｒ＿３およびＲ＿６は同じかまたは異なってい
   て、水素、アルキル、シクロアルキル、 アルケニル、シクロアルケニルまたはアリ ールを表わし、 Ｒ＿７は水素、アルキル、ジクロアルキル、アルケニル
   、シクロアルケニル、アリールま たはシリルを表わす ことを特徴とするポジチブ放射線感受性混合物。 ２、もう一種の酸分解性化合物が存在する請求項１記載
   の混合物。 ３、該化合物がシリルエーテル基を有する請求項２記載
   の混合物。 ４、酸分解性化合物がモノマーである請求項１から請求
   項３までのいづれか１項記載の混合物。 ５、放射線により酸を形成する化合物がモノマーである
   請求項１から請求項４までのいづれか１項記載の混合物
   。 ６、該混合物がさらに、水に不溶であるが、水性アルカ
   リ性溶液に可溶のバインダーを含有する請求項５記載の
   混合物。 ７、主として支持体および放射線感受性被覆から成るポ
   ジチブ記録材料において、該被覆が請求項１から請求項
   ６までのいづれか１項記載の放射線感受性混合物から製
   造されることを特徴とする前記ポジチブ記録材料。 ８、ポジチブ記録材料の製造方法において、請求項１か
   ら請求項６までのいづれか１項記載の放射線感受性混合
   物を、場合によっては定着剤の施された支持体に適用し
   、これによって得られた材料を乾燥し、次に化学線を用
   いて源図下に照射し、次いで画像を水性アルカリ性現像
   液で現像することによって露出することを特徴とするポ
   ジチブ記録材料の製造方法。